第三章-土壤的离子交换课件

第三章第三章 土壤的离子交换土壤的离子交换 土壤的离子交换现象，是重要的土壤电土壤的离子交换现象，是重要的土壤电化学性质之一，一般用交换容量大小和离子化学性质之一，一般用交换容量大小和离子吸附力的强弱两个指标来衡量。吸附力的强弱两个指标来衡量。这两个指标，同土壤胶体的种类、数这两个指标，同土壤胶体的种类、数量、构造以及介质中的离子种类，浓度和量、构造以及介质中的离子种类，浓度和pH值等环境条件有关，因而十分复杂，不值等环境条件有关，因而十分复杂，不同土壤之间存在着很大的差别。同土壤之间存在着很大的差别。研究土壤的离子交换，有两方面的重要意义：研究土壤的离子交换，有两方面的重要意义：1、可以阐明土壤类型的发生学特征，做为土壤、可以阐明土壤类型的发生学特征，做为土壤 分类的根据；分类的根据；2、了解土壤的肥力特性，指导土壤管理和对农、了解土壤的肥力特性，指导土壤管理和对农 作物施肥。作物施肥。第一节第一节 土壤胶体的带电性土壤胶体的带电性土壤胶体：土壤胶体：是指那些粒径大小在是指那些粒径大小在0.0010.1微米的固体微米的固体颗粒。颗粒。当粒径小到这个范围时，呈现胶体性质。当粒径小到这个范围时，呈现胶体性质。关于土壤胶体的范围，有不同的观点，关于土壤胶体的范围，有不同的观点，5微微米、米、2微米、微米、1微米、微米、0.5微米也被当作上限。微米也被当作上限。土壤能够进行离子交换，根本原因是土壤土壤能够进行离子交换，根本原因是土壤胶粒具有带电性。土壤胶粒一般是带负电荷胶粒具有带电性。土壤胶粒一般是带负电荷,有有的带正电荷，有的因环境不同，即可带正电荷，的带正电荷，有的因环境不同，即可带正电荷，又可带负电荷。又可带负电荷。土壤胶体带电荷的种类及数量，直接关系土壤胶体带电荷的种类及数量，直接关系到吸附离子的种类和数量，因此，首先必须了到吸附离子的种类和数量，因此，首先必须了解土壤胶体电荷性质及其变动的原因解土壤胶体电荷性质及其变动的原因。一、土壤电荷的种类和来源一、土壤电荷的种类和来源 土壤的电荷主要集中在土壤胶体上。土壤的电荷主要集中在土壤胶体上。土壤胶体可分为土壤胶体可分为3类。类。第一类第一类 无机胶体，如铝硅酸盐粘土矿物，无机胶体，如铝硅酸盐粘土矿物，金属氧化物和硅酸等；金属氧化物和硅酸等；第二类第二类 有机胶体，即腐殖质颗粒；有机胶体，即腐殖质颗粒；第三类第三类 有机无机复合胶体，是胶体存在的有机无机复合胶体，是胶体存在的 主要形式。主要形式。(一一)永久电荷永久电荷(Permanent charge)铝硅酸盐粘土矿物的基本结构单位，是硅铝硅酸盐粘土矿物的基本结构单位，是硅氧四面体和铝氧八面体。硅氧四面体中的硅和氧四面体和铝氧八面体。硅氧四面体中的硅和铝氧八面体中的铝，都可被离子半径相近而离铝氧八面体中的铝，都可被离子半径相近而离子价不同的其他离子所代替，从而使粘土矿物子价不同的其他离子所代替，从而使粘土矿物的晶格中出现剩余电荷。的晶格中出现剩余电荷。由同晶异质代替作用而产生的电荷，称为永由同晶异质代替作用而产生的电荷，称为永久电荷。久电荷。永久电荷不受介质永久电荷不受介质pH的影响，因而电荷量比的影响，因而电荷量比较恒定。较恒定。(二二)可变电荷可变电荷 (pH-dependent charge(pH-dependent charge，variable chargevariable charge）土壤可变电荷，是数量随介质土壤可变电荷，是数量随介质pHpH值升降而改值升降而改变的电荷。变的电荷。可变电荷产生的原因：可变电荷产生的原因：1、胶核表面分子的解离、胶核表面分子的解离 如腐殖质具有羧基、酚羟基和羟基，这些功如腐殖质具有羧基、酚羟基和羟基，这些功能团若存在于腐殖质胶粒的表面，可产生解离，能团若存在于腐殖质胶粒的表面，可产生解离，使胶粒上负电荷增加。使胶粒上负电荷增加。层状铝硅酸盐胶体上，也可产生可变电荷：层状铝硅酸盐胶体上，也可产生可变电荷：四面体边面上同四面体边面上同Si连接的连接的OH基，可在碱基，可在碱性条件下，解离出性条件下，解离出H+，使胶核上负电荷增加：使胶核上负电荷增加：Si-OH+OH-Si-O-+H2O 铝八面体上铝八面体上-OH解离，释放出解离，释放出H+，使胶核使胶核负电荷增加：负电荷增加：=Al-OH =Al-O-+H+产生正电荷：产生正电荷：Fe(OH)3 Fe(OH)2+OH-Al(OH)3 Al(OH)2+OH-2、粘土矿物晶格上的断键、粘土矿物晶格上的断键 粘土矿物经过研磨后，能增加负电荷。各粘土矿物经过研磨后，能增加负电荷。各种粘土矿物晶格的边缘上或面角上，都可发生种粘土矿物晶格的边缘上或面角上，都可发生断碎，使四面体上断碎，使四面体上SiO键，或八面体上键，或八面体上Al-O键断裂，造成键断裂，造成“Si”、“Al”、“O”断键，断键，产生可变电荷。产生可变电荷。(三三)零点电荷零点电荷（Zero point charge,ZPC）如果在某个如果在某个pH值时，粘土矿物表面上既值时，粘土矿物表面上既不带正电荷，也不带负电荷，其表面电荷等于不带正电荷，也不带负电荷，其表面电荷等于零，此时的零，此时的pH值称为零点电荷。值称为零点电荷。二、土壤电荷的数量和密度二、土壤电荷的数量和密度 土壤电荷的数量决定吸附离子的数量。单土壤电荷的数量决定吸附离子的数量。单位重量土壤的负电荷愈多，对阳离子的吸附量位重量土壤的负电荷愈多，对阳离子的吸附量越大。越大。土壤电荷的密度则决定离子吸附强度，电土壤电荷的密度则决定离子吸附强度，电荷密度越大，吸附力越强。荷密度越大，吸附力越强。土壤对离子的吸附数量和吸附强度，对土壤对离子的吸附数量和吸附强度，对保存和供给植物速效养分都有重要影响。保存和供给植物速效养分都有重要影响。(一一)土壤电荷的数量土壤电荷的数量 土壤电荷的数量，以单位重量土壤所带电土壤电荷的数量，以单位重量土壤所带电荷的毫当量数、厘摩尔或毫摩尔数来表示。荷的毫当量数、厘摩尔或毫摩尔数来表示。1、土壤质地、土壤质地 一般说来，土壤质地越细，其电荷数量愈一般说来，土壤质地越细，其电荷数量愈大。大于大。大于2微米的粉砂或砂粒，其电荷较少。微米的粉砂或砂粒，其电荷较少。(一一)土壤电荷的数量土壤电荷的数量 土壤电荷的数量，以单位重量土壤所带电土壤电荷的数量，以单位重量土壤所带电荷的毫当量数、厘摩尔或毫摩尔数来表示。荷的毫当量数、厘摩尔或毫摩尔数来表示。1、土壤质地、土壤质地 一般说来，土壤质地越细，其电荷数量愈一般说来，土壤质地越细，其电荷数量愈大。大于大。大于2微米的粉砂或砂粒，其电荷较少。微米的粉砂或砂粒，其电荷较少。2、土壤胶体的种类：土壤胶体的种类：有机胶体有机胶体 200500 me/100g 无机胶体无机胶体 平均平均1080 me/100g 高岭石高岭石 515 me/100g 伊利石伊利石 2040 me/100g 蒙脱石蒙脱石 60120 me/100g3、土壤土壤pH 土壤土壤pH值的高低，主要影响可变电荷的数量，值的高低，主要影响可变电荷的数量，从而影响总电荷量。从而影响总电荷量。4、有机无机胶体的复合程度、有机无机胶体的复合程度 在土壤中，有机胶体和无机胶体很难长期在土壤中，有机胶体和无机胶体很难长期单独存在，总要形成复合体，这种复合对胶体单独存在，总要形成复合体，这种复合对胶体电荷来讲，是非加和性的，即形成复合体的负电荷来讲，是非加和性的，即形成复合体的负电荷，小于结合前各自电荷的总和。电荷，小于结合前各自电荷的总和。原因：原因：(1)带负电荷的有机胶体与带正电荷的铁铝氧化带负电荷的有机胶体与带正电荷的铁铝氧化物的复合作用，消耗了一部分负电荷。物的复合作用，消耗了一部分负电荷。(2)(2)有机胶体被多价阳离子凝聚在无机胶体有机胶体被多价阳离子凝聚在无机胶体表表 面。面。(二二)土壤电荷的密度土壤电荷的密度 土壤电荷的密度，是指单位面积上的电土壤电荷的密度，是指单位面积上的电荷数量。荷数量。根据这个定义，凡是影响电荷数量的因根据这个定义，凡是影响电荷数量的因素，以及影响土壤表面积的因素，都能影响素，以及影响土壤表面积的因素，都能影响土壤的电荷密度。土壤的电荷密度。土壤的电荷密度具有不均匀性，不仅在不土壤的电荷密度具有不均匀性，不仅在不同种类的胶体表面电荷密度不同，而且同一胶同种类的胶体表面电荷密度不同，而且同一胶体颗粒的不同部位上，电荷密度也不相同。体颗粒的不同部位上，电荷密度也不相同。土壤胶体的表面积，可分为外表面积和内土壤胶体的表面积，可分为外表面积和内表面积。内表面积指膨胀性粘粒矿物晶层之间表面积。内表面积指膨胀性粘粒矿物晶层之间的表面积。的表面积。表表 3-13-1土壤中常见粘土矿物的比表面积（土壤中常见粘土矿物的比表面积（m m2 2gg-1-1）胶体种类胶体种类内表面积内表面积外表面积外表面积总表面积总表面积蒙脱石蒙脱石蛭蛭 石石水云母水云母高岭石高岭石埃洛石埃洛石水化埃洛石水化埃洛石水铝英石水铝英石700-750400-7500-500400130-40015-1501-5090-1505-4010-4525-30130-400700-850400-80090-1505-4010-45430260-800表示电荷密度的方法表示电荷密度的方法1、每平方厘米的毫摩尔数：、每平方厘米的毫摩尔数：mmolcm-22、每平方厘米的微库仑：微库仑每平方厘米的微库仑：微库仑cm-23、每平方厘米的静电单位：静电单位每平方厘米的静电单位：静电单位cm-24、每个交换点占有的面积：每个交换点占有的面积：nm2 胶体微粒胶体微粒 胶核胶核 双电层双电层 决定电位离子层（内）决定电位离子层（内）补偿离子层（外）补偿离子层（外）非活性离子层非活性离子层扩散层扩散层 三、土壤胶体的构造三、土壤胶体的构造胶粒胶粒 （一）微粒核（胶粒）（一）微粒核（胶粒）由无机胶体和有机胶体等分子群组成。由无机胶体和有机胶体等分子群组成。（二）决定电位离子层（二）决定电位离子层 是固定在微粒核表面的一层离子，由微是固定在微粒核表面的一层离子，由微 粒核表面分子解离，或从溶液中吸附的离子粒核表面分子解离，或从溶液中吸附的离子 构成，使微粒核带电。构成，使微粒核带电。（三）补偿离子层（三）补偿离子层 由于微粒核表面带电，它能从土壤溶液中由于微粒核表面带电，它能从土壤溶液中吸附与决定电位离子层电荷符号相反，数量相吸附与决定电位离子层电荷符号相反，数量相等的离子，形成补偿离子层。等的离子，形成补偿离子层。补偿离子层可分为非活性层和扩散层。其补偿离子层可分为非活性层和扩散层。其中扩散层中的离子活性大，可与土壤溶液中的中扩散层中的离子活性大，可与土壤溶液中的离子互相交换。离子互相交换。第二节第二节 土壤的阳离子交换土壤的阳离子交换吸附过程：离子从土壤溶液中转移到胶体上，称吸附过程：离子从土壤溶液中转移到胶体上，称 为离子的吸附过程；为离子的吸附过程；解吸过程：胶体上吸附的离子转移到解吸过程：胶体上吸附的离子转移到土壤土壤溶液中溶液中 去，称为离子解吸过程。去，称为离子解吸过程。这两个过程是相反的，吸附和解吸的结这两个过程是相反的，吸附和解吸的结果，使土壤溶液中的离子和土壤胶体上的离果，使土壤溶液中的离子和土壤胶体上的离子相互换位，这个过程叫离子交换。子相互换位，这个过程叫离子交换。所有的阳离子都可以相互交换，称为阳离子所有的阳离子都可以相互交换，称为阳离子交换作用，可用下面的方程式说明：交换作用，可用下面的方程式说明：一、阳离子交换作用的特点一、阳离子交换作用的特点（一）阳离子交换是可逆的（一）阳离子交换是可逆的 被代换下来的阳离子，可以重新回到胶被代换下来的阳离子，可以重新回到胶体上去，而吸附的阳离子也可以再回到土壤体上去，而吸附的阳离子也可以再回到土壤溶液中去。溶液中去。在一定条件下，一种阳离子在土壤胶体在一定条件下，一种阳离子在土壤胶体和土壤溶液中的比例不变，但在和土壤溶液中的比例不变，但在土壤土壤胶体上胶体上和和土壤土壤溶液中的离子并不是同一批离子，而溶液中的离子并不是同一批离子，而是在不断地轮换。是在不断地轮换。阳离子交换作用的可逆性在农业生产中是很阳离子交换作用的可逆性在农业生产中是很有意义的。当植物根系吸收了阳离子养料，土壤有意义的。当植物根系吸收了阳离子养料，土壤溶液中该离子浓度降低时，胶体上的阳离子可以溶液中该离子浓度降低时，胶体上的阳离子可以进入溶液补充；施肥时，溶液中离子浓度过高，进入溶液补充；施肥时，溶液中离子浓度过高，又可向胶体转移，储存在胶体上。又可向胶体转移，储存在胶体上。(二)阳离子交换是等当量进行的阳离子交换是等当量进行的 阳离子交换是有数量关系的，即依离子价为阳离子交换是有数量关系的，即依离子价为根据的等当量交换，如根据的等当量交换，如1个个Ca+2可以交换可以交换2个个K+，1个个Fe+3则可交换则可交换3个个K+。(三三)服从质量作用定律服从质量作用定律 离子价较低，交换能力较弱的阳离子，如离子价较低，交换能力较弱的阳离子，如果提高了它的浓度，也可以交换离子价较高，果提高了它的浓度，也可以交换离子价较高，吸附能力较强的阳离子。吸附能力较强的阳离子。这对土壤的保肥供肥性有重要意义。这对土壤的保肥供肥性有重要意义。F=1ec ea Qrc2二、影响阳离子交换能力的因素二、影响阳离子交换能力的因素(一一)阳离子本身的性质阳离子本身的性质1、电荷量的影响、电荷量的影响 离子吸附是固相表面与离子之间的静电作用造离子吸附是固相表面与离子之间的静电作用造成的，固相表面与离子之间的引力为：成的，固相表面与离子之间的引力为：F 相互吸引力；相互吸引力；Q 介电常数；介电常数；ec 阳离子电荷量；阳离子电荷量；ea 负电荷胶粒电荷量；负电荷胶粒电荷量；rc 阳离子水化后的有效半径。阳离子水化后的有效半径。根据上式可知，带电荷量越高的离子，被土根据上式可知，带电荷量越高的离子，被土壤胶体吸附的能力越强：壤胶体吸附的能力越强：Fe+3 Al+3 H+Ca+2 Mg+2 NH 4+K+Na+H H+是土壤溶液中最容易产生的离子，而其代是土壤溶液中最容易产生的离子，而其代换力又强，仅次于三价离子，在水分充足，排水换力又强，仅次于三价离子，在水分充足，排水良好的土壤上，常导致土壤变酸。良好的土壤上，常导致土壤变酸。2、离子的半径、离子的半径 同价的离子，交换能力的大小则由其离子半同价的离子，交换能力的大小则由其离子半径和水化程度决定。径和水化程度决定。在电价相同时，离子半径越大，代换能力也在电价相同时，离子半径越大，代换能力也越大。越大。因为半径大的离子，其表面上单位面积的电因为半径大的离子，其表面上单位面积的电荷量小，对水分子的引力小，水化度低，水膜较荷量小，对水分子的引力小，水化度低，水膜较薄，和胶粒间的吸附力也就越大。薄，和胶粒间的吸附力也就越大。表表3 32 2 离子半径离子半径(nm)与吸附力与吸附力 离子种类离子种类Li+Na+K+NH+4Rb+离子真实半径离子真实半径 0.0780.0980.1330.1430.149 离子水合半径离子水合半径 1.0080.7900.5370.5320.509弱弱强强离子交换能力离子交换能力3、离子大小的适应性离子大小的适应性(几何效应几何效应)离子大小是否适应交换点，能够影响离子吸离子大小是否适应交换点，能够影响离子吸附附的牢固程度。的牢固程度。如果一个离子大小正好适合固相表面的一个交如果一个离子大小正好适合固相表面的一个交换点，就会被牢固地吸附，反之，则吸附不牢。换点，就会被牢固地吸附，反之，则吸附不牢。如钾离子的直径为如钾离子的直径为0.27nm，很适合于填入很适合于填入层状粘土矿物中硅氧片的孔穴中，因而可被很层状粘土矿物中硅氧片的孔穴中，因而可被很牢固地吸附着。牢固地吸附着。4、多价离子的水解与聚合多价离子的水解与聚合 有的多价阳离子并不以单个游离状态存在，有的多价阳离子并不以单个游离状态存在，而是发生水解和聚合作用，使该阳离子的吸附情而是发生水解和聚合作用，使该阳离子的吸附情况复杂化况复杂化,如铝就是这种情况。如铝就是这种情况。水解：水解：AlCl3+2H2O Al(OH)2+2HCl生成的生成的Al(OH)2+可被吸附在固相表面。可被吸附在固相表面。铝离子可随土壤溶液浓度，铝离子可随土壤溶液浓度，pH值的不同和值的不同和温度的变化，形成其他不同的水解产物，如：温度的变化，形成其他不同的水解产物，如：Al(OH)+、Al2(OH)5+、Al(H2O)6+、Al(H2O)3OH+等。等。聚合：在聚合：在pH47时，这些产物可进一步聚合成时，这些产物可进一步聚合成环状或链状聚合体，这些聚合体直径较大，电环状或链状聚合体，这些聚合体直径较大，电荷较多，能被牢固地吸附在固相表面。荷较多，能被牢固地吸附在固相表面。(二二)土壤胶体矿物组成的影响土壤胶体矿物组成的影响 粘土矿物的种类不同，其电荷密度不同，因粘土矿物的种类不同，其电荷密度不同，因而吸附阳离子的强度也不同。而吸附阳离子的强度也不同。(三三)温度温度 温度升高，离子反应加快，因为温度升高离温度升高，离子反应加快，因为温度升高离子热运动变得剧烈，导致在单位时间内碰撞固相子热运动变得剧烈，导致在单位时间内碰撞固相表面次数增多，增加离子之间相互交换的机率，表面次数增多，增加离子之间相互交换的机率，缩短达到平衡所需要的时间。缩短达到平衡所需要的时间。温度升高的另一个效应，是可以降低土壤温度升高的另一个效应，是可以降低土壤对离子的吸附强度，因为温度升高，增加了离对离子的吸附强度，因为温度升高，增加了离子的动能。子的动能。如果吸附过程为放热反应，由于温度升如果吸附过程为放热反应，由于温度升高，将导致吸附量减小，所以，从热力学角高，将导致吸附量减小，所以，从热力学角度看，温度对某一种离子吸附的影响，决定度看，温度对某一种离子吸附的影响，决定于吸附热和解吸热的代数和。于吸附热和解吸热的代数和。三、阳离子交换量三、阳离子交换量(Cation Exchange Capacity，CEC）土壤胶体上吸附的全部交换性阳离子的数土壤胶体上吸附的全部交换性阳离子的数量，叫作阳离子交换量，或阳离子代换量、吸量，叫作阳离子交换量，或阳离子代换量、吸收容量。收容量。用用me/100g土，或土，或cmol(+)kg-1土表示。土表示。土壤阳离子交换量大小，基本上可以反土壤阳离子交换量大小，基本上可以反映出土壤保肥力和土壤缓冲性的强弱：映出土壤保肥力和土壤缓冲性的强弱：20 cmol(+)kg-1土，土，保肥保肥力强。力强。（一）阳离子代换量的测定方法（一）阳离子代换量的测定方法 常用常用KCl、BaCl2或或NH4Cl溶液处理土壤，使溶液处理土壤，使吸附在土壤胶体上的阳离子被吸附在土壤胶体上的阳离子被K+、Ba+或或NH4+交换，然后测定消耗掉的交换，然后测定消耗掉的K+、Ba+或或NH4+的数的数量，即可求出土壤阳离子交换量。量，即可求出土壤阳离子交换量。在在pH=7的条件下测定。的条件下测定。（二）影响土壤阳离子交换量的因素（二）影响土壤阳离子交换量的因素1、土壤质地、土壤质地 砂土为砂土为15 cmol(+)kg-1，砂壤土为砂壤土为78 cmol(+)kg-1，壤土壤土718 cmol(+)kg-1，粘土可达粘土可达2530 cmol(+)kg-1。2、有机质含量有机质含量 有机胶体的代换量远远高于无机胶体，腐殖有机胶体的代换量远远高于无机胶体，腐殖质阳离子代换量可高达质阳离子代换量可高达200500 cmol(+)kg-1，因此，通过施有机肥，增加土壤腐殖质含量，对因此，通过施有机肥，增加土壤腐殖质含量，对提高土壤的保肥能力具有重要意义。提高土壤的保肥能力具有重要意义。3、无机胶体的化学组成无机胶体的化学组成 表表 3-3 各种无机胶体的阳离子代换量各种无机胶体的阳离子代换量 土壤胶体类型土壤胶体类型 CEC（cmol(+)kg-1）蛭蛭 石石蒙脱石蒙脱石伊利石伊利石高岭石高岭石倍半氧化物倍半氧化物100-15080-12010-403-152-44、介质、介质pH的影响的影响（1）影响粘土矿物的可变电荷）影响粘土矿物的可变电荷 pH增高，土壤负电荷增加，而正电荷减增高，土壤负电荷增加，而正电荷减少，吸附阳离子多；少，吸附阳离子多；pH下降，下降，H+浓度增高，负电荷减少，结浓度增高，负电荷减少，结果相反。果相反。（2）影响阳离子在土壤溶液中的形态）影响阳离子在土壤溶液中的形态 当当pH=10时，时，Mg2+呈呈Mg(OH)+的形态。由于的形态。由于价态改变，价态改变，Mg2+可像一价离子那样交换。可像一价离子那样交换。铝离子可与铝离子可与OH-形成形成Al(OH)2+和和Al(OH)+，在一般情况下，在一般情况下，Al(OH)2+的吸附能力比其它一价的吸附能力比其它一价阳离子大；而阳离子大；而Al(OH)+吸附能力比其它二价阳离吸附能力比其它二价阳离子大，使得离子吸附的情况复杂化。子大，使得离子吸附的情况复杂化。100%四、土壤的盐基饱和度四、土壤的盐基饱和度(Base Saturation Percentage)土壤吸附性阳离子可分为两类，一类为致酸阳土壤吸附性阳离子可分为两类，一类为致酸阳离子，包括离子，包括H+和和Al+3，另一类为非致酸离子，称为另一类为非致酸离子，称为盐基离子。盐基离子。根据盐基饱和度，可把土壤分为两大类：根据盐基饱和度，可把土壤分为两大类：1、盐基饱和土壤、盐基饱和土壤 土壤胶体上所吸附的阳离子都是盐基离子土壤胶体上所吸附的阳离子都是盐基离子时，称为盐基饱和土壤。时，称为盐基饱和土壤。在这类土壤中，如果吸附的在这类土壤中，如果吸附的Ca2+和和Mg2+占占优势，土壤呈中性或微碱性，如果优势，土壤呈中性或微碱性，如果Na+占比例占比例较大时，呈碱性。较大时，呈碱性。2、盐基不饱和土壤、盐基不饱和土壤 土壤胶体上吸附的阳离子中包括有土壤胶体上吸附的阳离子中包括有H+和和Al3+时，时，叫做盐基不饱和土壤。叫做盐基不饱和土壤。这样的土壤呈现不同程度的酸性。这样的土壤呈现不同程度的酸性。盐基饱和度主要取决于气候条件，在北半球，盐基饱和度主要取决于气候条件，在北半球，大致以北纬大致以北纬35为界。为界。北纬北纬35以南，大部分为盐基不饱和土壤；以南，大部分为盐基不饱和土壤；北纬北纬35以北，土壤一般饱和度较高。以北，土壤一般饱和度较高。例题：例题：某土壤含某土壤含Ca2+15.10 me/100g土，土，Mg2+5.30 m.e/100g土土,K+2.00 me/100g土土,Al3+0.3m.e/100g土土,H+0.15 me/100g土，计算：土，计算：1）阳离子代换量；）阳离子代换量；2）盐基饱和度。）盐基饱和度。解：解：1）阳离子代换量）阳离子代换量 15.10+5.30+2.00+0.30+0.15=22.85（me/100g土）土）2）盐基饱和度）盐基饱和度（15.10+5.30+2.00）/22.85=98.03%第三节第三节 交换性阳离子的有效度交换性阳离子的有效度 土壤中的交换性阳离子，一般对高等植土壤中的交换性阳离子，一般对高等植物和微生物都是有效的，也就是可被吸收利物和微生物都是有效的，也就是可被吸收利用的。用的。植物吸收阳离子的途径有两条：植物吸收阳离子的途径有两条：1）从土壤溶液中吸收；）从土壤溶液中吸收；2）从胶体上吸收，但以第一条途径为主。）从胶体上吸收，但以第一条途径为主。因此，交换性阳离子对植物的有效性，在因此，交换性阳离子对植物的有效性，在很大程度上，取决于它们从胶体上解吸或被交很大程度上，取决于它们从胶体上解吸或被交换下来的程度。换下来的程度。影响交换性阳离子有效度的因素，有以下影响交换性阳离子有效度的因素，有以下几个方面。几个方面。一、交换性阳离子的饱和度一、交换性阳离子的饱和度 一种阳离子占阳离子代换量的百分数，叫作一种阳离子占阳离子代换量的百分数，叫作该离子的饱和度。该离子的饱和度。土壤中吸附的各种盐基离子对植物的有效性，土壤中吸附的各种盐基离子对植物的有效性，与这种离子的吸附总量有关，更重要的是和它的与这种离子的吸附总量有关，更重要的是和它的饱和度有关。饱和度有关。土壤土壤 A 土壤土壤 BCa2+6 me/100g 6 me/100gCEC 8 me/100g 30 me/100gCa2+饱和度饱和度 75%20%Ca2+有效性有效性 高高 低低 为了更好地发挥肥料的效果，应该采取集中为了更好地发挥肥料的效果，应该采取集中施肥的方法，而不应该撒施，因为集中施肥可提施肥的方法，而不应该撒施，因为集中施肥可提高肥料离子的饱和度。高肥料离子的饱和度。各种离子都有最低饱和度，低于这个饱和各种离子都有最低饱和度，低于这个饱和度，有效性降低。度，有效性降低。同样数量的肥料，施在沙土上有效性高，因同样数量的肥料，施在沙土上有效性高，因为在沙土上饱和度增加的快。为在沙土上饱和度增加的快。因此，沙质土壤施肥要坚持少施、勤施的原因此，沙质土壤施肥要坚持少施、勤施的原则，一次施肥不要太多。则，一次施肥不要太多。二、土壤中的陪补离子效应二、土壤中的陪补离子效应 土壤胶体上，总是同时吸附着多种离子，对土壤胶体上，总是同时吸附着多种离子，对其中一种离子来说，其余的各种离子都是它的陪其中一种离子来说，其余的各种离子都是它的陪补离子。补离子。在其他条件相同时，陪补离子的种类对代换在其他条件相同时，陪补离子的种类对代换性阳离子的有效度有直接的影响。性阳离子的有效度有直接的影响。一般说来，陪补离子与土壤胶体吸附力越一般说来，陪补离子与土壤胶体吸附力越大，越能提高代换性阳离子的有效度。大，越能提高代换性阳离子的有效度。几种陪补离子对代换性钙有效度的影响几种陪补离子对代换性钙有效度的影响阳离子组成阳离子组成 幼苗含钙量（幼苗含钙量（mg/pot）60%Ca2+40%H+8.5960%Ca2+40%Mg2+8.0860%Ca2+40%K+6.4060%Ca2+40%Na+5.21三、盐基离子进入胶体的顺序三、盐基离子进入胶体的顺序 先用先用Ca2+饱和土壤，再以饱和土壤，再以K+代换一部分代换一部分Ca2+；再用再用K+饱和土壤，然后以饱和土壤，然后以Ca2+代换一部分代换一部分K+。两份样品的两份样品的K+饱和度相同，作为陪补离子饱和度相同，作为陪补离子的的Ca2+也相同。也相同。前一种方法制备的样品，前一种方法制备的样品，K+有效度高，因为有效度高，因为K+大部分吸附在外层，吸附的牢固程度差。大部分吸附在外层，吸附的牢固程度差。四、粘土矿物类型四、粘土矿物类型 层状铝硅酸盐类粘土矿物的晶体构造，对阳层状铝硅酸盐类粘土矿物的晶体构造，对阳离子交换有一定的影响。离子交换有一定的影响。在盐基饱和度相同情况下，蒙脱石吸附的钙在盐基饱和度相同情况下，蒙脱石吸附的钙比高岭石牢固得多，因为蒙脱石吸附的钙在晶层比高岭石牢固得多，因为蒙脱石吸附的钙在晶层之间，而高岭石在晶层表面。之间，而高岭石在晶层表面。铝硅酸盐粘土矿物晶体的表面，具有由六个铝硅酸盐粘土矿物晶体的表面，具有由六个硅氧四面体联成的网穴，穴径约为硅氧四面体联成的网穴，穴径约为0.27nm，其大其大小等于钾离子的直径。小等于钾离子的直径。吸附于晶格表面的吸附于晶格表面的K+，当晶格脱水时，就会当晶格脱水时，就会受到挤压，使它们陷入网穴中，变成固定态钾，受到挤压，使它们陷入网穴中，变成固定态钾，降低了对植物的有效性。降低了对植物的有效性。铵离子的直径为铵离子的直径为0.28nm，有时也能进入网穴有时也能进入网穴内被固定。内被固定。五、交换性离子的活度效应五、交换性离子的活度效应 土壤胶体吸附的离子以及存在于土壤溶液中土壤胶体吸附的离子以及存在于土壤溶液中的离子总量，固然可以反映土壤养分状况，但是的离子总量，固然可以反映土壤养分状况，但是并不能完全反映植物根系的离子环境，因为胶体并不能完全反映植物根系的离子环境，因为胶体吸附的离子不能完全解离。因此，离子活度比离吸附的离子不能完全解离。因此，离子活度比离子的浓度更有意义。子的浓度更有意义。为了说明代换性离子的活度效应，我们可把为了说明代换性离子的活度效应，我们可把带有负电荷的土壤胶体看作是一种巨型阴离子，带有负电荷的土壤胶体看作是一种巨型阴离子，这样，它和所吸附的阳离子就成为一种胶体电解这样，它和所吸附的阳离子就成为一种胶体电解质。质。作为电解质，它就有解离度，解离出来的离作为电解质，它就有解离度，解离出来的离子就成为活性离子，和未解离出来的离子处于平子就成为活性离子，和未解离出来的离子处于平衡，代换性离子的活度，就是指实际解离出来的衡，代换性离子的活度，就是指实际解离出来的活性离子的数量。活性离子的数量。若某种离子在土壤胶体体系中的总浓度为若某种离子在土壤胶体体系中的总浓度为C，当达到平衡时，解离出来的活性离子数量以活当达到平衡时，解离出来的活性离子数量以活度度a表示，两者之间的关系可用下式表示：表示，两者之间的关系可用下式表示：a=fc 或或 f=a/c 式中：式中：f 称为代换离子的活度系数，当胶体称为代换离子的活度系数，当胶体电解质全部解离时，则活度电解质全部解离时，则活度 a 近于浓度近于浓度 c，活度，活度系数达到最大，近于系数达到最大，近于1；相反，如不能解离，则；相反，如不能解离，则 f达到最小值，接近于零。达到最小值，接近于零。在一定的离子浓度下，代换性离子的活度系在一定的离子浓度下，代换性离子的活度系数表明它在平衡体系中活动的难易，同时也表明数表明它在平衡体系中活动的难易，同时也表明它被植物吸收的难易程度，因此，它可以作为养它被植物吸收的难易程度，因此，它可以作为养分有效度的指标。分有效度的指标。代换性离子活度的大小，由离子和胶体之间代换性离子活度的大小，由离子和胶体之间的吸力大小而定，这种吸力可以用物理化学中的的吸力大小而定，这种吸力可以用物理化学中的自由能来衡量，称为吸附结合能。因此，代换性自由能来衡量，称为吸附结合能。因此，代换性离子活度效应是一种能量概念。离子活度效应是一种能量概念。不同种类的代换性离子活度不同，一价离子不同种类的代换性离子活度不同，一价离子一般比二价离子的活度大。一般比二价离子的活度大。代换性离子的活度系数，随着饱和度的高低代换性离子的活度系数，随着饱和度的高低而变化。一般的趋势是：某一代换性离子的饱和而变化。一般的趋势是：某一代换性离子的饱和度越高，它的活度系数就越大，养分有效性越度越高，它的活度系数就越大，养分有效性越高。高。第四节第四节 土壤中的阴离子吸附土壤中的阴离子吸附 (anion absorption)土壤胶体一般是带负电的，但是在某些情土壤胶体一般是带负电的，但是在某些情况下，或胶体的某些部分，也可以带正电，因况下，或胶体的某些部分，也可以带正电，因此，同样可以产生阴离子吸附，有些也属可逆此，同样可以产生阴离子吸附，有些也属可逆反应，能很快达到平衡。反应，能很快达到平衡。土壤中阴离子代换吸收常常某些伴随着化土壤中阴离子代换吸收常常某些伴随着化学沉淀反应，因而呈现复杂的情况。学沉淀反应，因而呈现复杂的情况。一、阴离子的吸附能力一、阴离子的吸附能力1、容易被土壤吸附的阴离子、容易被土壤吸附的阴离子 最主要的是各种磷酸根离子最主要的是各种磷酸根离子(H2PO4-、HPO42-、PO43-)，其次是硅酸根（其次是硅酸根（HSiO-3、SiO3=）及若干有机酸根，如及若干有机酸根，如C2O42-。2、吸附作用很弱的离子、吸附作用很弱的离子 典型的是典型的是Cl-、NO3-和和NO2-，这类离子基本，这类离子基本上不被土壤胶体所吸附。上不被土壤胶体所吸附。3、中间类型的离子、中间类型的离子 如硫酸根、碳酸根，介于以上两者之间。如硫酸根、碳酸根，介于以上两者之间。二、阴离子的负吸附二、阴离子的负吸附(negative adsorption of anion)阴离子的负吸附，指的是距带负电的胶体表面阴离子的负吸附，指的是距带负电的胶体表面越近，阴离子的数量越少的现象。越近，阴离子的数量越少的现象。因为土壤胶体上带负电荷，故阴离子的负吸附因为土壤胶体上带负电荷，故阴离子的负吸附是必然存在的，但由于某些土壤总是带有一定量的是必然存在的，但由于某些土壤总是带有一定量的正电荷，因而抵销了这种效应。正电荷，因而抵销了这种效应。一般负吸附作用随阴离子的价数的增加而一般负吸附作用随阴离子的价数的增加而加强，这和阳离子的吸附正相反，而机理却是加强，这和阳离子的吸附正相反，而机理却是一样的。一样的。当阳离子都为当阳离子都为Na+时，阴离子的负吸附顺序为：时，阴离子的负吸附顺序为：Cl-=NO3-SO42-伊利石伊利石高岭石高岭石 即阳离子代换量高的，阴离子负吸附现象即阳离子代换量高的，阴离子负吸附现象明显。明显。第五节第五节 土壤的其他吸收性能土壤的其他吸收性能 除了离子代换吸收作用外，土壤中还存除了离子代换吸收作用外，土壤中还存在一些其他的吸收机制，这些吸收机制对土在一些其他的吸收机制，这些吸收机制对土壤保肥供肥能力也有重要作用。壤保肥供肥能力也有重要作用。一、一、土壤的机械吸收土壤的机械吸收 土壤是一个多孔体，当悬浮液通过土壤时，土壤是一个多孔体，当悬浮液通过土壤时，其中大于土壤孔隙的颗粒、肥料残渣等固体，就其中大于土壤孔隙的颗粒、肥料残渣等固体，就被阻留下来，不致下降到土壤深层。被阻留下来，不致下降到土壤深层。土壤孔隙的这种机械阻留作用，称为土壤的土壤孔隙的这种机械阻留作用，称为土壤的机械吸收作用。机械吸收作用。土壤颗粒越小，排列越紧密，则阻留的能土壤颗粒越小，排列越紧密，则阻留的能力越强。力越强。这种作用如同过滤一样，只能保持不溶性这种作用如同过滤一样，只能保持不溶性物质，而不能保持可溶性物质。物质，而不能保持可溶性物质。二、土壤的物理吸收二、土壤的物理吸收 土壤中细小的颗粒具有巨大的表面能，能吸土壤中细小的颗粒具有巨大的表面能，能吸附和保持土壤溶液中的一些分子态物质，如尿素、附和保持土壤溶液中的一些分子态物质，如尿素、氨基酸、二氧化碳等。氨基酸、二氧化碳等。土壤这种对分子态物质的吸收、保持能力，土壤这种对分子态物质的吸收、保持能力，称为物理吸收作用。称为物理吸收作用。这种机制不是把被吸附的物质固定在土壤这种机制不是把被吸附的物质固定在土壤颗粒中，更不与土壤颗粒中的化学成分反应，颗粒中，更不与土壤颗粒中的化学成分反应，而仅仅是把这些分子态的物质吸附在土壤颗粒而仅仅是把这些分子态的物质吸附在土壤颗粒表面。表面。通常风干土都含有吸湿水，在生产中，用土通常风干土都含有吸湿水，在生产中，用土壤垫圈，盖肥堆，以防止养分损失，都是利用土壤垫圈，盖肥堆，以防止养分损失，都是利用土壤物理吸收的实际例子。壤物理吸收的实际例子。三、三、土壤的化学吸收土壤的化学吸收 土壤溶液中，一些可溶性化合物与土壤中某土壤溶液中，一些可溶性化合物与土壤中某些物质起化学反应，生成难溶性化合物而沉淀保些物质起化学反应，生成难溶性化合物而沉淀保存于土壤中，这种吸收作用，称为土壤的化学吸存于土壤中，这种吸收作用，称为土壤的化学吸收作用。收作用。例如，过磷酸钙施入石灰性土壤中，就变成溶例如，过磷酸钙施入石灰性土壤中，就变成溶解度很小的磷酸八钙：解度很小的磷酸八钙：Ca(H2PO4)2+Ca(HCO3)2 2CaHPO4+2H2O+2CO28CaHPO4+5H2O Ca8H2(PO4)65H2O+2H3PO4 过磷酸钙施用在酸性土壤中，则可以与土壤过磷酸钙施用在酸性土壤中，则可以与土壤溶液中游离的铁、铝离子化合，生成难溶性的磷溶液中游离的铁、铝离子化合，生成难溶性的磷酸铁、磷酸铝，大大降低了磷的有效性：酸铁、磷酸铝，大大降低了磷的有效性：Ca(H2PO4)2+2Fe3+2FePO4+Ca(OH)2+4H2OCa(H2PO4)2+2Al3+2AlPO4+Ca(OH)2+4H2O 这种吸收作用属于化学固定，虽然能避免养分这种吸收作用属于化学固定，虽然能避免养分的流失，但对养分的供应不利。的流失，但对养分的供应不利。在生产上，为减少磷肥的化学固定，常采用集在生产上，为减少磷肥的化学固定，常采用集中施肥、或制成颗粒肥，以减少磷肥与土壤的接触中施肥、或制成颗粒肥，以减少磷肥与土壤的接触面积，提高磷肥的效果。面积，提高磷肥的效果。四、土壤的生物吸收四、土壤的生物吸收 植物和微生物对养分具有选择吸收的能力，植物和微生物对养分具有选择吸收的能力，从而把养分固定下来，免于流失，这种作用称为从而把养分固定下来，免于流失，这种作用称为生物吸收作用。生物吸收作用。当植物和微生物死亡、腐解后，又重新释放当植物和微生物死亡、腐解后，又重新释放出养分，供给植物利用。这样，可以使土壤下层出养分，供给植物利用。这样，可以使土壤下层的养分不断向表土层积累、集中，提高表层土壤的养分不断向表土层积累、集中，提高表层土壤的肥力。的肥力。复习参考题复习参考题一、解释下列概念一、解释下列概念 永久电荷、可变电荷、阳离子交换量、盐基永久电荷、可变电荷、阳离子交换量、盐基饱和度、交换性阳离子的饱和度、饱和度效饱和度、交换性阳离子的饱和度、饱和度效应应、陪补离子效应、土壤机械吸收、土壤物、陪补离子效应、土壤机械吸收、土壤物理吸收、土壤生物吸收理吸收、土壤生物吸收二、回二、回答下列问题：答下列问题：1、阳离子交换作用的特点是什么？、阳离子交换作用的特点是什么？2、影响阳离子交换能力的因素有哪些？、影响阳离子交换能力的因素有哪些？3、影响阳离子交换量的因素有哪些？、影响阳离子交换量的因素有哪些？4、影响交换性阳离子有效度的因素有哪些？、影响交换性阳离子有效度的因素有哪些？5、什么是阳离子饱和度效应？在生产上，如、什么是阳离子饱和度效应？在生产上，如何根据阳离子饱和度效应施肥？何根据阳离子饱和度效应施肥？