第三章-四元杂环课件

第三章第三章四元四元杂环化合物化合物1.3 四元四元杂环化合物化合物3.1 四元四元杂环化合物的化合物的简介介3.2 含一个含一个杂原子的原子的饱和三元和三元杂环 3.2.1 通通论 3.2.2 氧氧杂环丙丙烷 3.2.3 氮氮杂环丙丙烷 3.3 天然存在的一些三元天然存在的一些三元杂环化合物化合物2.3.1 四元四元杂环化合物的化合物的简介介l18991899年，人年，人们就合成了氮就合成了氮杂环丁丁烷。l19421942年以后，青霉素的年以后，青霉素的结构构测定定发现-内内酰胺胺对于青霉素的活性起着十分重要的作用。于青霉素的活性起着十分重要的作用。3.3.2 含一个含一个杂原子的原子的饱和四元和四元杂环3.2.1 通通论一一.结构和物理性构和物理性质4.n四元四元杂环的四个成的四个成环原子不在一个平面上，原子不在一个平面上，是是Y形。两种可能的形。两种可能的V形容易互相形容易互相转换。n 四四员杂环的的环张力要三力要三员杂环的小，比相的小，比相应的五元的五元杂环大。大。n四元四元杂环的主要反的主要反应也是开也是开环反反应，亲电试剂和和亲核核试剂都容易与它都容易与它们反反应。5.二二.化学性化学性质和反和反应 1.酸催化开酸催化开环反反应6.n2.碱催化开碱催化开环环反反应应 7.三、一般合成方法三、一般合成方法1.链状化合物的状化合物的环化反化反应 l直直链分子直接分子直接环化来合成化来合成还是很困是很困难的。的。8.2.2十十2型的型的环加成反加成反应 一个含碳一个含碳-碳双碳双键(或或叁键)的化合物，与一含的化合物，与一含杂原原子的不子的不饱和分子和分子发生生环化反化反应，以很好的，以很好的产率生成四率生成四员杂环。9.10.11.12.3.2.2 氧氧杂丁丙丁丙烷一一结构构 氧氧杂环丁丁烷是一个稍微扭曲的正方形。是一个稍微扭曲的正方形。l碱性，由氧原子的非成碱性，由氧原子的非成键 电子子对所致。所致。l具有具有较强张力，容易力，容易发生开生开环 反反应。13.化学性化学性质的特点的特点 氧氧杂环烷的的张力能力能/kJ.mo1-1 氧氧杂环丙丙烷 114.3 氧氧杂环丁丁烷 106.7 氧氧杂环戊戊烧 23.614.二氧二氧杂环丁丁烷的化学性的化学性质1酸催化的酸催化的亲核开核开环反反应 酸催化水解生成酸催化水解生成1,3-二醇。二醇。15.n氧氧杂环杂环丁丁烷类烷类化合物与化合物与卤卤化化氢氢反反应应生成生成3一一卤卤代醇。代醇。16.n此反此反应应的第二步开的第二步开环环反反应应是是亲亲核反核反应应。l亲核核试剂一般一般优先先进攻空攻空间阻碍小的、少取代的、阻碍小的、少取代的、“酸性酸性”较强的碳；的碳；17.l先先发生生C-O断裂，生成正碳离子，此断裂，生成正碳离子，此时带苯基的碳容易苯基的碳容易 生成正碳离子，所以得生成正碳离子，所以得3一氮苯丙醇。一氮苯丙醇。18.n2环环化低聚和多聚反化低聚和多聚反应应 Lewis酸，如三氟化硼，能与氧原子的非酸，如三氟化硼，能与氧原子的非键电子子对加合。加合。19.三氧三氧杂环丁丁烷的合成方法的合成方法1.-取代醇的取代醇的环化化20.2.Paterno-Bchi反反应 l 羰基化合物与基化合物与烯烃的光化的光化2十十2环加成反加成反应称称为Paterno-Bchi反反应。l反反应一定是立体一定是立体选择性的。性的。21.l在与在与连有有给电子取代基的子取代基的烯烃反反应时经过的是自由基中的是自由基中间体体；22.3.2.3 氮氮杂环丁丁烷一一结构构 氮氮杂环丁丁烷是是环亚胺，其胺，其结构参数如构参数如下下(电子衍射法子衍射法侧定定):23.化学性化学性质的特点的特点l氮氮杂环丁丁烷类化合物是化合物是热力学力学稳定的，比定的，比氮氮杂环丙丙烷类化合物的反化合物的反应活性低。它活性低。它们的反的反应性能与脂肪族仲胺很相似。性能与脂肪族仲胺很相似。l氮氮杂环丁丁烷的的pKa值为11.29，碱性，碱性强于于氮氮杂环丙丙烷(PKa=7.98)，甚至，甚至强于二甲于二甲胺胺(PKa=10.73)。l在酸催化下在酸催化下发生生亲核开核开环反反应。24.二氮二氮杂环丁丁烷的合成方法的合成方法1.-取代胺的取代胺的环化化l反反应收率很低，收率很低，产品不易分离，没有制品不易分离，没有制备价价值。25.2.对甲苯磺甲苯磺酰胺在碱作用下与胺在碱作用下与1,3-二二卤代代烃反反应26.三三-内内酰胺的合成方法胺的合成方法1.-1.-氨基酸氨基酸环化脱水制得化脱水制得 27.2.【2+2】环加成反加成反应（1）亚胺十胺十烯酮28.(2)亚胺十活化的胺十活化的羧酸酸 亚胺与胺与酰氯在三乙胺存在下反在三乙胺存在下反应生成生成-内内酰胺胺类化合物。中化合物。中间体体烯酮由由酰氯与胺反与胺反应形成形成:29.(3)氯磺磺酰基乙基乙氰酸酸酯十十烯烃氯磺磺酰基乙基乙氰酸酸酯由由氯化化氰与三氧化硫反与三氧化硫反应制得。制得。30.3.3-内内酞胺胺类抗生素抗生素 -内内酰胺骨架存在于青霉素和胺骨架存在于青霉素和头抱菌索抱菌索类药物物的的结构中，构中，这类天然天然产物被称物被称为-内内酞胺胺类抗生素。抗生素。31.头孢菌素菌素 32.此课件下载可自行编辑修改，此课件供参考！此课件下载可自行编辑修改，此课件供参考！部分内容来源于网络，如有侵权请与我联系删除！部分内容来源于网络，如有侵权请与我联系删除！