电极的极化课件

将电能转化为化学能的装置称为将电能转化为化学能的装置称为电解池。电解池。当当一一个个电电池池与与外外接接电电源源反反向向连连接接时时，理理论论上上只只要要外外加加的的电电压压大大于于电电池池的的电电动动势势E时时，就就发发生生电电池池的的逆逆向向反反应，原电池转变为应，原电池转变为电解池。电解池。2024/7/142024/7/14前言 实际上实际上，只有外加电压，只有外加电压远大于远大于电池电动势时，电解池才能连电池电动势时，电解池才能连续的工作。续的工作。这部分额外的电能消耗在克服电极的这部分额外的电能消耗在克服电极的极化极化作用上。作用上。将电能转化 无无论论是是电电池池还还是是电电解解池池，在在实实际际工工作作中中，只只要要有有电电流流通通过过，就就有有极极化化作作用用发发生生。而而极极化化作作用用的的存在，会使存在，会使电解电解或或放电放电过程为过程为不可逆过程。不可逆过程。研研究究不不可可逆逆电电极极反反应应及及其其规规律律对对电电化化学学工工业是十分重要的。业是十分重要的。本章主要讨论电解池中本章主要讨论电解池中电极的电极的极化作用。极化作用。2024/7/142024/7/14前言 无论是电池还是电解池，在实际工作中，物理化学物理化学 第十章第十章2024/7/142024/7/14 物理化学第十章2023/8/14 第十章第十章电解与极化作用电解与极化作用2024/7/142024/7/1410.1 分解电压10.2 极化作用10.3 电解时电极上的反应10.4 金属的电化学腐蚀与防腐10.5 化学电源 第十章 电解与极化作用2023/8/1410.1 分解2024/7/142024/7/141.1.了解了解分解电压分解电压的意义的意义2.2.了解什么是了解什么是极化极化现象，什么是现象，什么是超电势超电势？极化作用有哪几种？如极化作用有哪几种？如 何降低极化作用；何降低极化作用；3.3.在电解过程中，在电解过程中，能用计算的方法在两个电极上首先发生能用计算的方法在两个电极上首先发生 反应的物质反应的物质。了解电解的一般过程及其应用；。了解电解的一般过程及其应用；4.4.了解金属腐蚀的类型，了解常用的防止金属腐蚀的方法；了解金属腐蚀的类型，了解常用的防止金属腐蚀的方法；5.5.了解常见化学电源的基本原理、类型及目前的发展概况。了解常见化学电源的基本原理、类型及目前的发展概况。本章要求2023/8/141.了解分解电压的意义本章要求本章重点及难点重点：重点：u 在电解过程中，能用计算的方法判断在两个电在电解过程中，能用计算的方法判断在两个电 极上首先发生反应的物质极上首先发生反应的物质u 析出电势析出电势u 极化曲线极化曲线2024/7/142024/7/14难点：极化的原因与结果本章重点及难点重点：2023/8/14难点：10.1 分解电压分解电压2024/7/142024/7/14理论分解电压 使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势10.1 分解电压2023/8/14理论分解电压 使某电解 当一个外加电压当一个外加电压加在加在电电池上时，逐渐增大电压直至使电池池上时，逐渐增大电压直至使电池中的化学反应逆向进行，这就是中的化学反应逆向进行，这就是电电解解。例如：使用例如：使用Pt电极电电极电解解HCl的水溶液，实验装置如图所的水溶液，实验装置如图所示。示。讨讨论论随随着着电电压压的的增增大大，电流的变化情况。电流的变化情况。2024/7/142024/7/1410.1 分解电压 当一个外加电压加在电池上时，逐渐增大电 2024/7/142024/7/14 逐渐增加外加电压，由安逐渐增加外加电压，由安培计培计G和伏特计和伏特计V分别测定线路分别测定线路中的电流强度中的电流强度I 和电压和电压E，画出画出I-E曲线。曲线。10.1 分解电压-分解电压的测定 2023/8/14 2024/7/142024/7/14外加电压很小时，几乎无外加电压很小时，几乎无电流通过，阴、阳极上无电流通过，阴、阳极上无H2和和Cl2放出。放出。随着随着E的增大，电极表面产的增大，电极表面产生少量生少量H2和和Cl2，但压力低于大，但压力低于大气压，无法逸出。气压，无法逸出。所产生的氢所产生的氢气和氯气构成了原电池气和氯气构成了原电池，外加，外加电压必须克服这电压必须克服这反电动势反电动势，继，继续增加电压，续增加电压，I 有少许增加，有少许增加，如图中如图中1-2段。段。10.1 分解电压-分解电压的测定2023/8/14 外加电压很小时，几乎无电流通过，阴2024/7/142024/7/14当外压增至当外压增至2-3段，段，H2和和Cl2的压力等于大气压力，的压力等于大气压力，呈气泡逸出，反电动势呈气泡逸出，反电动势Eb(back electromotive force)达达极大值极大值Eb,max。再增加电压再增加电压,只增加溶液中的电位降只增加溶液中的电位降即即E外外Eb，max=IR，使使I 迅速增加。将迅速增加。将直线外延至直线外延至I=0处，得处，得E(分解分解)值，这是值，这是使电解池不断工作所必需外加的最小电压，使电解池不断工作所必需外加的最小电压，称为称为分解电压分解电压。10.1 分解电压-分解电压的测定2023/8/14 当外压增至2-3段，H2和Cl22024/7/142024/7/1412V外外E分分，V外外，I V外外=E分分时的电极电势称为时的电极电势称为析出电势析出电势理想情况：理想情况：E分分=E理理(由由Nernst方程计算得出方程计算得出)但实际上通常：但实际上通常：E分分E理理，原因：电极极化原因：电极极化 10.1 分解电压-分解电压的测定2023/8/1412V外 E分时，I 0；(因电解 分分解解电电压压是是使使某某种种电电解解质质连连续续不不断断发发生生电解时所需的最小外加电压。电解时所需的最小外加电压。并不是开始产生电解产物时的电压。并不是开始产生电解产物时的电压。理理论论分分解解电电压压应应为为电电池池的的最最大大电电动动势势，也也即即可可逆逆电电池池的的电电动动势势E可可逆逆（因因为为它它是是最最大大电电动动势势）。即，理论可认为即，理论可认为当外电压大于等于可逆电当外电压大于等于可逆电池电动势时，电解过程可以连续不断的进行。池电动势时，电解过程可以连续不断的进行。2024/7/142024/7/14 10.1 分解电压-对分解电压的理解 分解电压是使某种电解质连续不断发生电 结论：结论：实际分解电压实际分解电压并不等于可逆电池的电动势。并不等于可逆电池的电动势。即：即：Eb，maxE可逆可逆而是实际分解电压大于理论分解电压而是实际分解电压大于理论分解电压。其原因：其原因：是由于电极上发生了是由于电极上发生了极化极化作用而产生了作用而产生了过过电势电势。P118页表页表10.1中列出了几种电解质水溶液的分解电中列出了几种电解质水溶液的分解电压。从中可以看出：压。从中可以看出：2024/7/142024/7/14 10.1 分解电压-对分解电压的理解 结论：2023/8/14 10.1 分解电压-实测的分解电压实测的分解电压E分解分解与可逆电池电动势（即理论分解电与可逆电池电动势（即理论分解电压压E可逆可逆）有一定的差别。）有一定的差别。注意：注意：前面几个数据，都是电解水反应，且电极材料都前面几个数据，都是电解水反应，且电极材料都是铂。是铂。虽然电解质溶液不同，有酸、有碱；有强电解质、有虽然电解质溶液不同，有酸、有碱；有强电解质、有弱电解质，但电解反应相同弱电解质，但电解反应相同或或电解产物相同。电解产物相同。E分解分解1.7V，而，而E可逆可逆1.23V。可见，只要可见，只要电解反应电解反应相同，相同，E分解分解与与E可逆可逆的的差异相同差异相同。结论：结论：O2、H2在铂电极上的极化作用与在铂电极上的极化作用与电解质无关。电解质无关。2024/7/142024/7/14 10.1 分解电压-对分解电压的理解 实测的分解电压E分解与可逆电池电动势（即理论分解电压 10.1 分解电压分解电压-实际分解电压实际分解电压2024/7/142024/7/14要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时的原电池时的可逆电动势可逆电动势外，还要克服由于外，还要克服由于极化在极化在阴、阳极上产生的超电势阴、阳极上产生的超电势和和，以及克，以及克服服电池电阻所产生的电位降电池电阻所产生的电位降。这三者的加和。这三者的加和就称为实际分解电压。就称为实际分解电压。分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。10.1 分解电压-实际分解电压2023/8/14 可逆条件下的电极电势可逆条件下的电极电势 可逆地发生电极反应时的电势，称可逆地发生电极反应时的电势，称可逆电极电势可逆电极电势 即可逆电极电势的测定是用即可逆电极电势的测定是用对消法对消法，电路中，电路中并并没有电没有电流流通过。通过。可逆电极电势对于许多电化学和热力学问题的解决可逆电极电势对于许多电化学和热力学问题的解决是十分有用的。但是，在许多实际的电化学过程中，如是十分有用的。但是，在许多实际的电化学过程中，如进行电解进行电解或或使用化学电池做电功时，使用化学电池做电功时，并不是并不是在可逆情况在可逆情况下实现的。下实现的。2024/7/142024/7/1410.2 极化作用 可逆条件下的电极电势2023/8/1410.2 极化 在在实实际际的的电电解解中中，有有电电流流通通过过电电极极时时，发发生生的的必必然然是是不不可可逆逆的的电电极极反反应应。此此时时的的不不可可逆逆电电极极电电势势不不可逆可逆与与可逆的电极电势可逆的电极电势可逆可逆显然有所不同。显然有所不同。电电极极在在有有电电流流通通过过时时所所表表现现出出不不可可逆逆和和无无电电流流通通过时的过时的可逆可逆产生偏差的现象产生偏差的现象称为称为“电极的极化电极的极化”。偏偏差差的的大大小小（绝绝对对值值）称称为为“过过电电势势”或或称称“超电势超电势”。记为：。记为：=|可逆可逆 不可逆不可逆|实验可得：实验可得：阴极阴极=（可逆可逆 不可逆不可逆）阳极阳极=（不可逆不可逆 可逆可逆）2024/7/142024/7/1410.2 极化作用 在实际的电解中，有电流通过电极时，发生的必然 可逆电池可可逆逆放电时，二电极的端电压即为最大的可逆电动势E。可表示为：E可逆可逆=r(+)r()=r（阴极）（阴极）r（阳极）（阳极）电解时，E分解一定大于一定大于E可逆。即 E分解分解=E可逆可逆+E不可逆不可逆+IR 其中，IR是由电池内内电电阻阻R所引起的电势降；E不不可可逆逆是不可逆条件下二电极极极化化所引起的电势降，即“超超电电势势”。其中：E=（阴）（阴）+（阳）（阳）=(r 不可逆不可逆)（阴）（阴）+(不可逆不可逆 r)（阳）（阳）2024/7/142024/7/1410.2 极化作用 可逆电池可逆放电时，二电极的端电压即为最大的可逆电动 若通过电流不是很大，若通过电流不是很大，IR可以忽略。可以忽略。E分解分解=E 可逆可逆+E （注：注：E 可逆与 E分解方向是相反的）=r(阴极阴极)r(阳极阳极)+(阴阴)+(阳阳)=(r+)(阳极阳极)(r)(阴极阴极)=不可逆不可逆（阳极）（阳极）不可逆不可逆（阴极）（阴极）即即分分解解电电压压等等于于阳阳极极不不可可逆逆电电极极电电势势减减阴阴极极不不可可逆逆电势。电势。2024/7/142024/7/1410.2 极化作用 若通过电流不是很大，IR可以忽略。2023/8/14 无论是原电池还是电解池，相对于可逆电极电势r，当有电流通过电极时，由于电极的极化，阳阳极极电电势势升高，而阴极电势降低，升高，而阴极电势降低，即：I（阳极）（阳极）=（r+）（阳极）（阳极）I（阴极）（阴极）=（r）（阴极）（阴极）E不可逆（原电池）不可逆（原电池）=I（阴极）（阴极）I（阳极）（阳极）E分解（电解池）分解（电解池）=I（阳极）（阳极）I（阴极）（阴极）注：注：下标 I表示不可逆，r表示可逆。2024/7/142024/7/1410.2 极化作用 无论是原电池还是电解池，相对于可逆电极电势r，当有10.2 极化作用2024/7/142024/7/14极化极化（polarization）当电极上当电极上无电流无电流通过时，电极处于平衡状态，通过时，电极处于平衡状态，这时的电极电势分别称为这时的电极电势分别称为阳极平衡电势阳极平衡电势(阳阳,平平)和阴和阴极平衡电势极平衡电势(阴阴,平平)。在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种种对平衡电势的偏离对平衡电势的偏离称为称为电极的极化电极的极化。10.2 极化作用2023/8/14极化（polarizat极化的类型极化的类型2024/7/142024/7/14极化大致分为两类：极化大致分为两类：浓差极化浓差极化和和电化学极化电化学极化。(1)浓差极化浓差极化 在电解过程中，电极附近某离子浓在电解过程中，电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩散的度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差别引浓度差别引起的电极电势的改变起的电极电势的改变称为称为浓差极化浓差极化。10.2 极化作用极化的类型2023/8/14极化大致分为两类：浓差极化和电化 当电极当电极 Cu|Cu2+作阴极作阴极时时还原反应。还原反应。电极反应速率快，扩散速率较慢。电极反应速率快，扩散速率较慢。电极附近电极附近Cu2+很快很快沉淀到电极上去。而远处沉淀到电极上去。而远处Cu2+来不及扩散到阴极附近。来不及扩散到阴极附近。结果：结果：使阴极附近使阴极附近Cu2+浓度浓度比比本体溶液中本体溶液中Cu2+的浓度要的浓度要小小。如同如同将将Cu电极插入一浓度较小的电解电极插入一浓度较小的电解质溶液中一样，其电极电势自然也就降低了。质溶液中一样，其电极电势自然也就降低了。2024/7/142024/7/14现以电极 Cu|Cu2+为例：10.2 极化作用 当电极 Cu|Cu2+作阴极时还原反应。当电极当电极 Cu|Cu2+作阳极作阳极时时氧化反应。氧化反应。电极反应速率快，扩散速率较慢。电极反应速率快，扩散速率较慢。电极附近电极附近Cu2+很快很快溶入到电极附近的溶液中。溶入到电极附近的溶液中。而而来不及来不及扩散到本体溶液中去。扩散到本体溶液中去。结果：结果：使阳极附近使阳极附近Cu2+浓度浓度比比本体溶液中本体溶液中Cu2+的浓度要的浓度要大大。如同如同将将Cu电极插入一浓度较大的电解电极插入一浓度较大的电解质溶液中一样，其电极电势自然也就升高了。质溶液中一样，其电极电势自然也就升高了。2024/7/142024/7/1410.2 极化作用 当电极 Cu|Cu2+作阳极时氧化反应。20 因因电电极极电电势势的的值值与与标标准准电电极极电电势势有有关关，还还 与离子的活度有关。与离子的活度有关。根据根据电极的能斯特公式：电极的能斯特公式：无电流无电流时，为时，为可逆电极可逆电极 ：2024/7/142024/7/1410.2 极化作用 因电极电势的值与标准电极电势有关，还 2023/10.2 10.2 极化作用极化作用2024/7/142024/7/14有电流且有电流且作阴极作阴极时时有电流且有电流且作阳极作阳极时时10.2 极化作用2023/8/14有电流且作阴极时有电流且 对对比比三三个个电电极极的的能能斯斯特特公公式式，标标准准电电极极电电势相等。且势相等。且Cu 2+活度越大，电极电势越大。活度越大，电极电势越大。根据上面的讨论已得：根据上面的讨论已得：Cu 2+阳阳 Cu 2+Cu 2+阴阴 I（阳极）（阳极）r（Cu）I（阴极）（阴极）推广到任意电极，可得结论如下：推广到任意电极，可得结论如下：2024/7/142024/7/1410.2 极化作用 对比三个电极的能斯特公式，标准电极电势 结论结论 当当有电流通过电极有电流通过电极时，因时，因离子扩散的迟缓性离子扩散的迟缓性而导而导致电极表面附近离子浓度与本体溶液中不同，致电极表面附近离子浓度与本体溶液中不同，从而从而使电极电势与使电极电势与r可逆电势发生偏离现象，称为可逆电势发生偏离现象，称为“浓浓差极化差极化”。电极发生电极发生浓差极化时，浓差极化时，阴极阴极电势总是变得比电势总是变得比r低低；而而阳极阳极电势总是变得比电势总是变得比r高高。而二者间的而二者间的电势差电势差称为称为“浓差超电势浓差超电势”。用。用表示，表示，用此值可用此值可衡量浓差极化的程度大小。衡量浓差极化的程度大小。2024/7/142024/7/1410.2 极化作用 结论2023/8/1410.2 极化作用阴极阴极=（可逆可逆不可逆不可逆）阳极阳极=（不可逆不可逆可逆可逆）2024/7/142024/7/1410.2 极化作用例如：有例如：有0.005mol kg0.005mol kg-1-1的的ZnSOZnSO4 4溶液，溶液，ZnZn2+2+在阴极上的理论析出在阴极上的理论析出电势为电势为-0.808V-0.808V，而实际的析出电势为，而实际的析出电势为-0.838V-0.838V，则，则 阴阴=-0.808V-=-0.808V-（-0.838V-0.838V）=0.030V=0.030V又如：当又如：当OHOH-的浓度为的浓度为1010-13-13mol kgmol kg-1-1时，时，O O2 2（g g）在阳极上的理论）在阳极上的理论析出电势为析出电势为1.170V1.170V，而实际的析出电势为，而实际的析出电势为1.642V1.642V，则，则 阳阳=（1.642-1.1701.642-1.170）V=0.472VV=0.472V 阴极=（可逆 结结论论：凡凡是是能能影影响响电电极极表表面面离离子子浓浓度度和和溶溶液液本本体体离子浓度的因素都能离子浓度的因素都能影响影响浓差超电势的数值。浓差超电势的数值。如如：搅搅拌拌、升升温温等等有有利利于于离离子子扩扩散散的的因因素素都都可可减减小小浓差过电势的数值。浓差过电势的数值。离子的扩散速度与离子的种类及离子的浓度密切离子的扩散速度与离子的种类及离子的浓度密切相关。相关。相同条件下，相同条件下，不同离子不同离子的浓差极化程度不同的浓差极化程度不同；同同一离子在不同浓度下一离子在不同浓度下其浓差极化的程度也不同其浓差极化的程度也不同。2024/7/142024/7/1410.2 极化作用 结论：凡是能影响电极表面离子浓度和溶液本体离子 可用于溶液中多种金属离子进行定性和定可用于溶液中多种金属离子进行定性和定量分析量分析2024/7/142024/7/1410.2 极化作用用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化，但也用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化，但也可以利用可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。极谱法的工作电极是表面能周期性更新极谱法的工作电极是表面能周期性更新的液态电极的液态电极，即滴汞电极，即滴汞电极 可用于溶液中多种金属离子进行定性和定量分析2023/82024/7/142024/7/14滴汞电极滴汞电极 l.l.滴滴汞汞和和周周围围的的溶溶液液始始终终保保持持新新鲜鲜保保证证同同一一外外加加电电压下的电流的重现性和前后电解不相互影响。压下的电流的重现性和前后电解不相互影响。2.2.汞汞电电极极对对氢氢的的超超电电位位比比较较大大可可在在酸酸性性介介质质中中进进行行分分析析(对对SCESCE，其电位可负至，其电位可负至-1.2V)1.2V)。3.3.滴滴汞汞作作阳阳极极时时，因因汞汞会会被被氧氧化化，故故其其电电位位不不能能超超过过+0.4V+0.4V即该方法不适于阴离子的测定。即该方法不适于阴离子的测定。10.2 极化作用2023/8/14滴汞电极10.2 极化作用10.2 10.2 极化作用极化作用4.汞易纯化，但有毒，易堵塞毛细管。汞易纯化，但有毒，易堵塞毛细管。5.金属与汞生成汞齐金属与汞生成汞齐,降低其析出电位降低其析出电位,使碱金属和碱使碱金属和碱土金属也可分析。土金属也可分析。6.Hg有毒。汞滴面积的变化导致不断产生充电电流有毒。汞滴面积的变化导致不断产生充电电流（电容电流）。（电容电流）。2024/7/142024/7/14滴汞电极滴汞电极10.2 极化作用4.汞易纯化，但有毒，易堵塞毛细管。202024/7/142024/7/14图示图示 极谱分析基本装置极谱分析基本装置10.2 极化作用极谱分析基本装置极谱分析基本装置阳极阳极阴极阴极改变电阻改变电阻(电压电压)测量测量(记录电压记录电压)绘制绘制 i-Ui-U曲线曲线(极谱曲线极谱曲线)2023/8/14图示 极谱分析基本装置10.2 极化作2024/7/142024/7/14外加电压装置：外加电压装置：提供可变的外加直提供可变的外加直流电压流电压（分压器）（分压器）电流测量装置：电流测量装置：包括分流器，包括分流器，灵敏电灵敏电流计流计电解池：电解池：极谱法装置的特点明显反映极谱法装置的特点明显反映在电极上在电极上阳极阳极阴极阴极改变电阻改变电阻(电压电压)测量测量(记录电压记录电压)10.2 极化作用2023/8/14 外加电压装置：提供可变的外加直流2024/7/142024/7/14阳极阳极阴极阴极改变电阻改变电阻(电压电压)测量测量(记录电压记录电压)10.2 极化作用电解池：电解池：极谱法装置的特点明显反映在电极上极谱法装置的特点明显反映在电极上 参比电极参比电极是是去极化电极去极化电极，其电极电位不随外加电压的变化，其电极电位不随外加电压的变化而变化，通常用饱和甘汞电极（而变化，通常用饱和甘汞电极（SCESCE），接于电解池外边，用盐），接于电解池外边，用盐桥与电解池连接。桥与电解池连接。去极化电极的必要条件：去极化电极的必要条件：电极表面积要大，通过的电流（密度）电极表面积要大，通过的电流（密度）要小，可逆性要好。要小，可逆性要好。2023/8/14阳极阴极改变电阻(电压)测量(记录电压)12024/7/142024/7/14阳极阳极阴极阴极改变电阻改变电阻(电压电压)测量测量(记录电压记录电压)10.2 极化作用工工作作电电极极：是是一一个个表表面面积积很很小小的的极极化化电电极极，极极谱谱中中采采用用滴滴汞汞电电极极（D M E）。储储汞汞瓶瓶中中的的汞汞沿沿着着乳乳胶胶管管及及毛毛细细管管（内内径径约约0.05mm），滴滴入入电电解解池池中中，储储汞汞瓶瓶高高度度一一定定，汞汞滴滴以以一一定定的的速速度度（35秒秒/滴）均匀滴下。滴）均匀滴下。2023/8/14阳极阴极改变电阻(电压)测量(记录电压)12024/7/142024/7/14(2)电化学极化电化学极化 电极反应总是电极反应总是分分若干若干步步进行，若其中一步反应速进行，若其中一步反应速率较慢，需要较高的活化能，为了使电极反应顺利进率较慢，需要较高的活化能，为了使电极反应顺利进行所额外施加的电压称为行所额外施加的电压称为电化学超电势电化学超电势（亦称为活（亦称为活化超电势），这种极化现象称为电化学极化。化超电势），这种极化现象称为电化学极化。极化的类型极化的类型10.2 极化作用2023/8/14(2)电化学极化 电极反应总是分若10.2 10.2 极化作用极化作用 电化学超电势电化学超电势(或活化超电势或活化超电势):由于参加电极反由于参加电极反应的某些粒子缺少足够的能量来完成电子的转移，因此需应的某些粒子缺少足够的能量来完成电子的转移，因此需要提高电极电势要提高电极电势,这部分提高的电势叫做活化超电势。它与这部分提高的电势叫做活化超电势。它与电极反应中某一个最缓慢步骤的反应活化能有关电极反应中某一个最缓慢步骤的反应活化能有关 2024/7/142024/7/14 如果能加入某种物质使使电电化化学学反反应应得得以以快快速速进进行行，可减弱这种极化作用，这种作用称为去去极极化化作作用用，所加的物质称为去去极极化化剂剂。10.2 极化作用 电化学超电势(或活化超电势的测定超电势的测定 测定装置如测定装置如P122页中的图页中的图10.3。2024/7/142024/7/14甘汞电极甘汞电极电位计电位计电极电极1电极电极2A+超电势的测定2023/8/14甘汞电极电位计电极1电极2A+电电极极1是是待待测测电电极极，则则电电极极2是是辅辅助助电电极极，二二电电极极构构成成一电池。一电池。如果外接电势大于电池电动势，则此时是一个如果外接电势大于电池电动势，则此时是一个电解池电解池。如如果果电电池池的的电电动动势势大大于于外外接接电电势势，则则是是作作为为电电池池对对外外放电。放电。2024/7/142024/7/14甘汞电极甘汞电极电位计电位计电极电极1电极电极2A+超电势的测定超电势的测定 电极1是待测电极，则电极2是辅助电极，二电极构成一电 讨论：讨论：先以外接电势大于电池电动势。即以电解池为例。先以外接电势大于电池电动势。即以电解池为例。调节可变电阻的数值调节可变电阻的数值（从大到小从大到小），可以改变线路上的，可以改变线路上的电流强度电流强度（从小到大从小到大）。2024/7/142024/7/14甘汞电极甘汞电极电位计电位计电极电极1电极电极2A+超电势的测定超电势的测定 讨论：先以外接电势大于电池电动势。即以电解池为例。2超电势的测定超电势的测定 在待测电极待测电极1 1上连接一个甘汞电极以构成一个电池，甘汞电极的一端被拉成毛细管（称鲁金毛细管），直接与待测电极相连，以减小内电阻，测定测定不同电流强度不同电流强度下电下电池的电动势，池的电动势，因为甘汞电极的电势是已知的，所以可算出待测电极待测电极1 1的电极电势。2024/7/142024/7/14甘汞电极甘汞电极电位计电位计电极电极1电极电极2A+超电势的测定 在待测电极1上连接一个甘汞电极以构成一个电池 同理，如果将甘汞电极与电电极极2相连，可测出在不不同电流强度下同电流强度下电极2的电极电势。注：注：测出的是电极电极1和电极电极2作为电解池时，在不同电流强度下的电极电势。2024/7/142024/7/14 结果如P123页图10.4中的（a）超电势的测定超电势的测定 同理，如果将甘汞电极与电极2相连，可测出在不极化曲线（极化曲线（polarizationcurve）2024/7/142024/7/14 超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化曲超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。征。(1)(1)电解池中两电极的极化曲线电解池中两电极的极化曲线 随着电流密度的增大，两电极随着电流密度的增大，两电极上的超电势也增大，上的超电势也增大，阳极阳极析出电势析出电势变大变大，阴极阴极析出电势析出电势变小变小，使外加，使外加的电压增加，额外消耗了电能。的电压增加，额外消耗了电能。极化曲线（polarization curve）2023/8极化曲线（极化曲线（polarization curve）2024/7/142024/7/14极化曲线（polarization curve）2023/8 结结果果分分析析：当电极作电电解解池池阴阴极极时，随着电流强度增大，其电极电势减小。即：I（阴极）（阴极）=（r）（阴极）（阴极）当电极作电电解解池池阳阳极极时，随着电流强度增大，其电极电势增大。即：I（阳极）（阳极）=（r+）（阳极）（阳极）E电解压电解压=不可逆不可逆(阳极阳极)不可逆不可逆(阴极阴极)=E可逆可逆+E不可逆不可逆 与我们前面讨论的结果一致。2024/7/142024/7/14极化曲线（polarization curve）结果分析：当电极作电解池阴极时，随着电流强度增大极化曲线（极化曲线（polarization curve）2024/7/142024/7/14(2)原电池中两电极的极化曲线 原电池中，负极是阳极，正极是阴极。随着电流密度的增加，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小。由于极化，使原电池的作功能力下降。但可以利用这种极化降低金属的电化腐蚀速度。极化曲线（polarization curve）2023/8极化曲线（极化曲线（polarization curve）2024/7/142024/7/14极化曲线（polarization curve）2023/8例题：下列示意图描述了原电池和电解池中电极的极化规律,其中表示电解池阴极阴极的是 ()A曲线1 B曲线2 C曲线3 D曲线4 例题：下列示意图描述了原电池和电解池中电极的极化规律,其中 如果电极作为电电池池的阳阳极极时，随着电流强度的增大，其电极电势仍是增大的，有：I（阳极）（阳极）=（r+）（阳极）阳极）当电极作为电电池池的阴阴极极时，其电极电势是减小的，有：I（阴极）（阴极）=（r）（阴极）阴极）其不可逆电池的电动势为：E不可逆不可逆=不可逆不可逆（阴极）（阴极）不可逆不可逆（阳极）（阳极）=E可逆可逆E不可逆不可逆2024/7/142024/7/14极化曲线（polarization curve）如果电极作为电池的阳极时，随着电流强度的增大，其电极 结论结论不论是电解池还是电池，I（阴极）（阴极）=（r）（阴极）阴极）；注注：电池中阴极为正极，电解池中阴极与外接源的负极相连；I（阳极）（阳极）=（r+）（阳极）阳极）；注：电池中阳极为负极，电解池中阳极与外接源的正极相连。如如果果在在测测定定装装置置中中加加一一个个搅搅拌拌器器来来消消除除浓浓差差极极化化，这时测得的超电势可认为是电化学极化的超电势。这时测得的超电势可认为是电化学极化的超电势。2024/7/142024/7/14极化曲线（polarization curve）结论不论是电解池还是电池，2023/8/14极化 另外从能量消耗的角度来看：极化作用是不利的因素。在电解时得到一定量的电解产物，因为极化作用而需消耗更多的电能。对原电池来说，一定量的反应所能放出的电能减少。如如果果在在电电解解时时增增加加一一个个搅搅拌拌器器及及加加入入去去极极化化剂剂可以减弱极化作用。可以减弱极化作用。2024/7/142024/7/14极化曲线（polarization curve）另外从能量消耗的角度来看：极化作用是不利的结论：由于由于超电势超电势的存在，在实际电解时：的存在，在实际电解时：要使要使阳离子阳离子在在阴极阴极上析出，外加于上析出，外加于阴极的电势须阴极的电势须更更小小于于阴极的阴极的可逆可逆电极电势电极电势；要使要使阴离子阴离子在在阳极阳极上析出，外加于上析出，外加于阳极的电势须阳极的电势须比比阳阳极的极的可逆可逆电极电极更大更大一些一些。2024/7/142024/7/14结论：由于超电势的存在，在实际电解时：2023/8/14 影响超电势的因素很多，如电极的材料、电极表面影响超电势的因素很多，如电极的材料、电极表面的状态、电流密度、温度、电解质的性质及溶液中的的状态、电流密度、温度、电解质的性质及溶液中的杂质等，因此超电势测定的再现性较差。杂质等，因此超电势测定的再现性较差。但总的来说超电势大小还是有但总的来说超电势大小还是有一般规律一般规律。实验表明：实验表明：一一般般金金属属离离子子（除除铁铁、钴钴、镍镍等等）在在阴阴极极上上（得得电电子子）还还原原成成金金属属时时，活活化化超超电电势势都都比比较较小小。即即：（阴极）（阴极）较小。较小。所所以以，可可逆逆电电极极电电势势与与不不可可逆逆电电极极电电势势基基本本相同，相同，或或相差不大。相差不大。2024/7/142024/7/14氢超电势 影响超电势的因素很多，如电极的材料、电极表面的状态、当当有有气气体体生生成成时时，如如阴阴极极上上析析H2、阳阳极极上上析析O2和和Cl2时时，由由于于气气体体的的活活化化超超电电势势相相当当大大，整整个个超超电势也就非常大电势也就非常大。另外另外气体在不同金属上析出的超电势是不同的。气体在不同金属上析出的超电势是不同的。见见P124页表页表10.2从从表表中中数数据据不不难难看看出出：H2、O2、Cl2三三种种不不同同的的气气体在不同的金属上析出的超电势是不同的。体在不同的金属上析出的超电势是不同的。2024/7/142024/7/14氢超电势 当有气体生成时，如阴极上析H2、阳极上析氢超电势氢超电势2024/7/142024/7/14 电解质溶液通常用水作溶剂，在电解过程中，H+在阴极会与金属离子竞争还原。利用氢在电极上的超电势，可以使比氢活泼的金属先在阴极析出，这在电镀工业上是很重要的。例如，只有控制溶液的pH，利用氢气的析出有超电势，才使得镀Zn，Sn，Ni，Cr等工艺成为现实。氢超电势2023/8/14 电解质溶液通常用水作溶剂，如如在高中化学中，在阳离子的氧化能力的排序上在高中化学中，在阳离子的氧化能力的排序上会出现的问题会出现的问题。从电极电势分析，从电极电势分析，H+的氧化能力应大于的氧化能力应大于Zn2+的氧的氧化能力，因此电解时，当二种离子共存时，化能力，因此电解时，当二种离子共存时，理论上理论上阴阴极应析出的是氢气，极应析出的是氢气，事实上事实上却析出的是金属锌，其原却析出的是金属锌，其原因是因为氢气析出的超电势很大，使氢电极（作阴极）因是因为氢气析出的超电势很大，使氢电极（作阴极）的电极电势降低很大，使的电极电势降低很大，使H+氧化能力下降。氧化能力下降。2024/7/142024/7/14 如在高中化学中，在阳离子的氧化能力的排序上会出现氢气在几种电极上的超电势氢气在几种电极上的超电势2024/7/142024/7/14 金属金属在电极上析出时超电在电极上析出时超电势很小，通常可忽略不计。而势很小，通常可忽略不计。而气体气体，特别是特别是H H2 2和和O O2 2，超电势，超电势值较大。值较大。在石墨和汞等材料上，超电势很大，而在金属Pt，特别是镀了铂黑的铂电极上，超电势很小，所以标准氢电极中的铂电极要镀上铂黑。氢气在几种电极上的超电势2023/8/14 金属在电极氢气在几种电极上的超电势氢气在几种电极上的超电势2024/7/142024/7/14 影响超电势的因素很多，如电极材料、电极表面状态、电流密度、温度、电解质的性质、浓度及溶液中的杂质等。氢气在几种电极上的超电势2023/8/14 影响超电势Tafel（塔菲尔）公式（Tafels equation）2024/7/142024/7/14 早在1905年，Tafel 发现，对于一些常见的电极反应，超电势与电流密度之间在一定范围内存在如下的定量关系：这就称为Tafel 公式。式中 j 是电流密度,是单位电流密度时的超电势值，与电极材料、表面状态、溶液组成和温度等因素有关，是超电势值的决定因素。b在常温下一般等于。Tafel（塔菲尔）公式（Tafels equation10.3 10.3 电解时电极上的竞争反应电解时电极上的竞争反应 当电解池上的外加电压由小到大逐渐变化时，当电解池上的外加电压由小到大逐渐变化时，阴阴，阳阳。从整个电解池来说，只要外加电压加大到分解电压的数从整个电解池来说，只要外加电压加大到分解电压的数 值，电解反应即开始进行；值，电解反应即开始进行；从各个电极来说，只要电极电势达到对应离子的析出电从各个电极来说，只要电极电势达到对应离子的析出电 势，则电解的电极反应即开始进行势，则电解的电极反应即开始进行。2024/7/142024/7/14 电解时阴极发生还原反应，阳极发生氧化反应，因此凡是能在阴极上得到电子，阳极上失去电子的反应，都有可能发生10.3 电解时电极上的竞争反应 当电解池上的外加电10.3 电解时电极上的竞争反应电解法：电解法：制备和精炼许多金属制备和精炼许多金属 制备某些无机和有机化合物制备某些无机和有机化合物 控制电位获得较纯净的产品控制电位获得较纯净的产品 能使原来分步进行的反应在某一中间步骤能使原来分步进行的反应在某一中间步骤 停止，而得到所需要的产品停止，而得到所需要的产品2024/7/142024/7/1410.3 电解时电极上的竞争反应电解法：2023/8/1410.3 电解时电极上的竞争反应2024/7/142024/7/1410.3 电解时电极上的竞争反应2023/8/1410.3 电解时电极上的竞争反应2024/7/142024/7/14 阴极上的反应 电解金属盐类的水溶液时阴极上发生还原反应。发生还原的物质通常有(1)金属离子，(2)氢离子（中性水溶液中 ）。判断在阴极上首先析出何种物质，应把可能发生还原物质的电极电势计算出来，同时考虑它的超电势。电极电势最大的首先在阴极析出。10.3 电解时电极上的竞争反应2023/8/14 阴极上2024/7/142024/7/1467例：电解例：电解a=1的的ZnSO4水溶液，水溶液，在阴极上在阴极上Zn2+和和H+哪个优先被还原？哪个优先被还原？似乎似乎H应优先被还原应优先被还原Zn2+2e-Zn2H+2e-H2 10.3 电解时电极上的反应但但H2在在Zn极上的极上的 =0.7VZn2优先被还原优先被还原2023/8/1467例：电解a=1的ZnSO4水溶液，10.3 电解时电极上的竞争反应2024/7/142024/7/1410.3 电解时电极上的竞争反应2023/8/1410.3 电解时电极上的竞争反应2024/7/142024/7/1410.3 电解时电极上的竞争反应2023/8/1410.3 电解时电极上的竞争反应2024/7/142024/7/1410.3 电解时电极上的竞争反应2023/8/1410.3 电解时电极上的竞争反应2024/7/142024/7/14说明：判断析出次序应考虑超电势，由析出电势判断由于氢超电势的存在，可使活泼次序在氢以前的金属从溶液中析出10.3 电解时电极上的竞争反应2023/8/14说明：例：通电于含有相同浓度的Fe2+、Ca2+、Zn2+和Cu2+的电解质溶液，已知(Fe2+,Fe)=-0.440V,(Ca2+,Ca)=-2.866V,(Zn2+,Zn)=-0.763V,(Cu2+,Cu)=0.337V 设H2因有超电势而不析出，则这些金属析出的次序为 （）A、CaZn B、CaFeZnCu C、CuFeZnCa D、CaCuZnFe2024/7/142024/7/14答案：C 例：通电于含有相同浓度的Fe2+、Ca2+、Zn2+阳极反应阳极反应 电电解解时时在在阳阳极极上上发发生生的的是是失失去去电电子子的的氧氧化化反反应应。析析出电势越低的离子，越易失去电子而氧化。出电势越低的离子，越易失去电子而氧化。因因为为电电解解时时是是不不可可逆逆过过程程，同同样样不不能能用用可可逆逆的的电电极电势判断，而必须用极电势判断，而必须用 I（阳阳极极）=r+来来判判断断，I（阳阳极极）低低的的优优先先失失去去电子电子（放电放电）。具体判断时可分二种情况：具体判断时可分二种情况：2024/7/142024/7/1410.3 电解时电极上的反应 阳极反应2023/8/1410.3 电解时电极上的反应 （1）电电极极的的材材料料是是惰惰性性物物质质（如如Pt、石石墨墨等等），此此时时电电极极不不会会发发生生反反应应，则则只只需需考考虑虑电电解解质质溶溶液液中中的的阴阴离子的放电。离子的放电。如：如：I-I2；Br-Br2；Cl-Cl2；OH-O2+H2O等。等。含含氧氧酸酸根根（例例：NO3-，SO42-）因因析析出出电电势势很很高高，所以所以在水溶液中是不可能在阳极上放电的。在水溶液中是不可能在阳极上放电的。2024/7/142024/7/14阳极反应阳极反应 （1）电极的材料是惰性物质（如Pt、石墨等），此时电极 （2）如果）如果阳极材料阳极材料是是较为活泼的金属较为活泼的金属。则则电电解解时时，一一般般情情况况下下，因因金金属属的的电电极极电电势势较较低低，所以优先放电。所以优先放电。即即金属电极溶解为离子。金属电极溶解为离子。当然也不能排除溶液中的阴离子放电。当然也不能排除溶液中的阴离子放电。原则：原则：析出电势越低的离子，越易失去电子而氧化。析出电势越低的离子，越易失去电子而氧化。同同时时要要注注意意在在任任何何电电解解质质溶溶液液中中，OH始始终终存存在在。其其电极的电极的能斯特方程能斯特方程为：为：2024/7/142024/7/14(O2)=(O2)lnOH-RTF阳极反应阳极反应 （2）如果阳极材料是较为活泼的金属。2023/8/14 如果在中性水溶液中，如果在中性水溶液中，OH=107代入后可得：代入后可得：2024/7/142024/7/14例Cu电极插入电极插入1mol1CuSO4溶液时，因铜的电溶液时，因铜的电极电势为极电势为0.337V，低于，低于OH的电极电势，所以，在的电极电势，所以，在阳极是铜溶解成阳极是铜溶解成Cu2+。如果如果是以惰性材料作电极，是以惰性材料作电极，则电解时阳极析出的是则电解时阳极析出的是O2。(O2)=(O2)lnOHRTF=0.815V阳极反应阳极反应 如果在中性水溶液中，OH=1072023/8/例例题题1在在锌锌电电极极上上，H2的的超超电电势势为为0.75V，电电解解含含浓浓度度为为1105molkg1的的Zn2+溶溶液液，为为了了不不使使H2(g)析出，问溶液的析出，问溶液的pH值应控制在多少？值应控制在多少？已知已知25时，时，(Zn2+/Zn)=0.763V。解解若若(Zn2+/Zn)(H+/H2)时时，则则Zn析析出出，而而H2不不能析出。能析出。即即0.7630.05917/2lg(1/105)(0.0591pH0.75)得：得：pH2.72。2024/7/142024/7/14 例题1 在锌电极上，H2的超电势为0.75 V，电解 例例题题2 25C时，溶液含Fe2+为1molkg1，已知电解时H2在Fe上析出的超电势为0.40V。如果溶液的pH=4，试求阴极上开始析出H2时，残留Fe2+的浓度为多少？已知：（Fe）=0.4402 V；F=96500 2024/7/142024/7/14 例题2 25C时，溶液含Fe2+为1molkg解：解：氢开始析出时的电极电势为：（H2）=r+RT/FlnH+（H2）=0.40+RT/Fln104 =0.400.236=0.636 V 当氢开始析出时，（Fe）=0.636 V =r（Fe）+RT/2F lnFe 2+=0.4402V+RT/2F lnFe 2+解得：lnFe 2+=15.29 Fe 2+=6.481034 molkg12024/7/142024/7/14解：氢开始析出时的电极电势为：2023/8/14 阳极上的反应阳极上的反应：发发生生的的是是溶液中的阴离子或电极失失去去电电子的氧化反应子的氧化反应。判判断断原原则则：I I（阳阳极极）=r r+此值越小的物质，越易失去电子而氧化。电极的材料是惰惰性性物物质质（如Pt、石墨等），时不需考虑电极的反应。电电极极材材料料是较较为为活活泼泼的的金金属属时时，应同时考虑电极与溶液中的阴离子谁优先反应。阳极上的反应：例题 以石墨为阳极，电解0.01molkg1 NaCl 溶液，在阳极上首先析出()已知：(Cl2/Cl)=1.36 V,(Cl2)=0 V，(O2/OH)=0.401V,(O2)=0.8 V ACl2 BO2 CCl2与 O2混合气体 D无气体析出 例题 以石墨为阳极，电解0.01molkg1 Na 例题：用铜电极电解CuCl2的水溶液，不考虑超电势，在阳极上将会发生什么反应。已知(Cu2+,Cu)0.34V,(O2,H2O)=1.23V,(Cl2,Cl)=1.36V ()、析出氧气B、析出氯气 C、析出铜D、铜电极溶解2024/7/142024/7/14 例题：用铜电极电解CuCl2的水溶液，不考虑超电势，例：电解时，在阳极上首先发生氧化反应的是（）A、标准还原电势最大者B、标准还原电势最小者C、考虑极化后实际析出电势最大者D、考虑极化后实际析出电势最小者2024/7/142024/7/14答案：D例：电解时，在阳极上首先发生氧化反应的是（）2022024/7/142024/7/14分解电压 电解水溶液时，因 或 的析出，会改变 或 的浓度，计算电极电势时应把这个因素考虑进去 确定了阳极、阴极析出的物质后，将两者的析出电势相减，就得到了实际分解电压。因为电解池中阳极是正极，电极电势较高，所以用阳极析出电势减去阴极析出电势。2023/8/14分解电压 电解水溶液时，因 或 例题：298K时，以Pt电极电解CuSO4溶液时，如果电解质 溶液的浓度为1 molkg1时。所组成的原电池为 Cu（s)|CuSO4(1 molkg1)|O2(g)|Pt设电解质的活度系数均等于1，并已知氧在铂电极上的电极电势为1.70V（考虑了超电势），（1）求分解电压（2）当分解电压为2.0V时，求Cu2+浓度（3）设H2（g）在铜电极上超电势为0.60V，当H2（g）开 始析出时，求分解电压。例题：298K时，以Pt电极电解CuSO4溶液时，如果解：（1）分解电压：2024/7/142024/7/14阴极反应阴极反应阴极反应阴极反应为：为：2Cu2Cu2Cu2Cu2+2+2+2+4e=2Cu+4e=2Cu+4e=2Cu+4e=2Cu阳极反应阳极反应阳极反应阳极反应为：为：2H2H2H2H2 2 2 2O O O O 4e=4H4e=4H4e=4H4e=4H+O+O+O+O2 2 2 2（2）（3）H2（g）开始析出时，根据根据电电解反解反应应式可得：如果有式可得：如果有1mol Cu1mol Cu2+2+析出，析出，则则有有2mol2mol的的H H+生成。其中有生成。其中有1mol1mol生成了生成了HSOHSO4 4，所以，所以 H H+=1 molkg=1 molkg1 1解：（1）分解电压：2023/8/14阴极反应为：2Cu2+可见当Cu2+电解基本完全后（此时的外电压为2.0V），氢气并没有析出，要将外电压增至2.30V时，才开始电解析出氢气。可见当Cu2+电解基本完全后（此时的外电压为2.0V）2024/7/142024/7/14 为了使分离效果较好，后一种离子反应时，前一种离子的活度应减少到原浓度的千万分之一以下，这样要求两种离子的析出电势相差一定的数值。金属离子的分离 如果溶液中含有多个析出电势不同的金属离子，可以控制外加电压的大小，使金属离子分步析出而达到分离的目的。2023/8/14 为了使分离效果较好，后一种离子反应金属离子的分离金属离子的分离2024/7/142024/7/14金属离子的分离2023/8/1410.3 电解时电极上的反应2024/7/142024/7/1410.3 电解时电极上的反应2023/8/14金属离子的分离2024/7/142024/7/14金属离子的分离2023/8/14金属离子的分离2024/7/142024/7/14金属离子的分离2023/8/14金属离子的分离2024/7/142024/7/14金属离子的分离2023/8/14金属离子的分离2024/7/142024/7/14金属离子的分离2023/8/14金属离子的分离金属离子的分离（1）当当溶溶液液中中有有多多种种金金属属离离子子时时，则则电电势势越越高高的的离离子，越易得到电子而优先