络合物的分子轨道理论一课件

第六章配位化合物的结构和性质6-1 概概 述述配位化合物的定义配位化合物的定义具有空的价轨道的金属原子或离子与具有具有空的价轨道的金属原子或离子与具有孤对电子或孤对电子或键的分子或离子按一定组成和空键的分子或离子按一定组成和空间构型结合成的稳定的结构单元。间构型结合成的稳定的结构单元。第六章配位化合物的结构和性质6-1 概 解释中心离子和配位体的三大理论解释中心离子和配位体的三大理论1、价键理论价键理论（VBT)2、晶体场理论（、晶体场理论（CFT)3、分子轨道理论（、分子轨道理论（MOT)解释中心离子和配位体的三大理论1、价键理论（VBT)络合物的价键理论络合物的价键理论 Pauling三十年代初提出的络合物价键理论，三十年代初提出的络合物价键理论，他认为核与配位体之间的化学键可分为电价配键他认为核与配位体之间的化学键可分为电价配键与共价配键两种。与共价配键两种。如如核核M有空价轨道，配体有空价轨道，配体L有孤对电子，有孤对电子，它们结合时它们结合时，由，由L提供一对电子与提供一对电子与M共享共享形成形成配键配键LM.所谓所谓“配键配键”：若两个原子共享的电子：若两个原子共享的电子来自同一原子，则此键称为配键。来自同一原子，则此键称为配键。络合物的价键理论 Paulingw电价配键w共价配键w电价和共价配键的判断w价键理论评估价键理论的主要内容包括以下几个方面：价键理论的主要内容包括以下几个方面：电价配键价键理论的主要内容包括以下几个方面：带正电的中央离子和带负电或有偶极距的配体之间，由静电引力结合称为电价配键。它们受的这种引力不影响中央离子和配体的电子层结构。因此中央离子的电子层结构基本上与自由离子一样。当中心原子与配位原子电负性差较大时，乃形成电价配键。电价配键电价配键 带正电的中央离子和带负电或有偶极距的配体之间，由静电引 例如(FeF6)3,Ni(NH3)62+Ni2d8n=2Fe3+d5n=5w中心离子的d电子结构与自由离子相同，可见电价络合物中，自旋平行的电子达到可允许的最大值，称为高自旋络合物，这可用实践性测量证明。例如(FeF6)3,Ni(NH3)62+Ni2共价配键共价配键共价配键共价配键共价配键中央离子以空的杂化轨道接受配体的孤对电子时形成的键。这种杂化常深及d。常见的杂化形式为：d2sp3正八面体 dsp2 正方形 d4sp3 正十二面体 sp3 正四面体 sp2 正 三角形 sp 直线 中心价轨道是什么杂化，完全由分子构型确定。共价配键共价配键中央离子以空的杂化轨道接受配体的孤对电子时形d2sp3正八面体sp直线d2sp3正八面体sp直线sp3正四面体sp2正三角形sp3正四面体sp2正三角形dsp2正方形d4sp3 正十二面体dsp2正方形d4sp3 正十二面体在共价配键的形成中，可设想成几个部分：在共价配键的形成中，可设想成几个部分：（1）重排重排：中央离子为了尽可能多成键，往往：中央离子为了尽可能多成键，往往发生电子重排，使之自旋配对，腾出空轨道，以发生电子重排，使之自旋配对，腾出空轨道，以参加杂化。参加杂化。（2）杂化杂化：空出的：空出的d轨道与轨道与s、p一起杂化。一起杂化。（3）成键成键：每个配体提供一对电子与一条杂化：每个配体提供一对电子与一条杂化轨道形成一个配建，因此轨道形成一个配建，因此分子构型与杂化构型分子构型与杂化构型一致。一致。例如Fe3+与六个（与六个（CN)生成生成Fe(CN)63-在共价配键的形成中，可设想成几个部分：（1）重排：中央离子为3d4s4p重排3d4s4pd2SP3杂化杂化6个个CN 由于 络合物中的络合物中的FeFe3+3+的结构与自由离子不同，的结构与自由离子不同，自旋平行的电子数减少了，故称为低自旋。自旋平行的电子数减少了，故称为低自旋。3d4s4p重排3d4s4pd2SP3杂化6个CN 由于 用磁天平可测出原子或离子的固有磁距，已经知道与原子或离子中未成对电子数有下近似关系：=n(n+2)B（玻尔磁子），进而可推出络合物中未成对电子数n。凡是在形成络合物前后电子结构不变即未成对电子数不变的，属电价络合物（高自旋），而中央离子的电子结构发生变化，n数减少的属共价络合物。电价和共价配键的判断电价和共价配键的判断电价和共价配键的判断电价和共价配键的判断 用磁天平可测出原子或离子的固有磁距，例如测得络合离子Fe(H2O)62+的磁距为5.3 B 推得n=4，高自旋 所以是电价络合物又 例如测得Fe(CN)64，=0 推得n=0，低自旋 所以是共价络合物.。例如测得络合离子Fe(H2O)62+的磁距为5.3 弱点：弱点：中央离子中央离子d d9 9时，时，n=1n=1，高、低自旋无法，高、低自旋无法区分；络合物分电价、共价，且高自旋必电价，区分；络合物分电价、共价，且高自旋必电价，低自旋必共价，与实验不符。如低自旋必共价，与实验不符。如Fe(CFe(C2 2H H7 7O O2 2)3 3 3 3，测得测得,=5.8,=5.8B B,n=5.,n=5.对于三价对于三价FeFe离子来说为高离子来说为高自旋，所以属于电价，但其性质又表现共价，如自旋，所以属于电价，但其性质又表现共价，如易挥发，而易溶于非极性溶剂。易挥发，而易溶于非极性溶剂。价键理论的评估价键理论的评估价键理论的评估价键理论的评估 络合物的价键理论能说明部分事实，如能解释同一络合物的价键理论能说明部分事实，如能解释同一种中央离子为何有时成高自旋，有时呈低自旋，对络种中央离子为何有时成高自旋，有时呈低自旋，对络合物的磁性和分子的几何构型也给予一定说明。合物的磁性和分子的几何构型也给予一定说明。弱点：中央离子d9时，n=1，高、低自旋无法区分 1923192319351935年贝特和范弗莱克提出晶体场理论。年贝特和范弗莱克提出晶体场理论。晶体场理论认为晶体场理论认为：络合物中中心原子和配位体之间的：络合物中中心原子和配位体之间的相互作用，主要来源于类似离子晶体中正负离子之间相互作用，主要来源于类似离子晶体中正负离子之间的静电作用。这种场电作用将影响中央离子的电子层的静电作用。这种场电作用将影响中央离子的电子层结构，特别是结构，特别是d d结构，而对配体不影响。结构，而对配体不影响。晶体场理论 19231935年贝特和范弗莱克提出晶体场理论。一、一、d轨道的能级分裂轨道的能级分裂+xydxy+dyzyz+dxzxz+dz2xz（1 1）自由的过渡金属离子或原子）自由的过渡金属离子或原子d d轨道图象轨道图象:+yx角度分布图角度分布图一、d轨道的能级分裂+xydxy+dyzyz（2 2）d d轨道能级的分裂轨道能级的分裂晶体场理论认为静电作用对中央离子电子层的影响主要体现在配位体所形成的负电场对中心d电子起作用，从而使原来简并的5个d 轨道变成能级并不相同，即所谓消除d轨道的简并。这种现象叫d 轨道的能级在配位场中发生了分裂。显然对于不同的配位场，d轨道分裂的情况是不同的。（2）d轨道能级的分裂晶体场理论认为静电作用对中央离子电子层正八正八面体面体配位配位场场 在正八面体络合物中，金属离子位于八面体中心，六个配位体分别沿着三个坐标轴正负方向接近中央离子。LLLLLLyzxdz2LLLLLLyxzLLLLLLyxzLLLLLLyxzLLLLLLyxz正八面体配位场 在正八面体络合物中，金属离子位于电子云极大值正好与配位体迎头相撞 因此受到较大的推斥，使轨道能量升高较多 但是另三个d 轨道的电子云极大值正好插在配位体之间，受到推斥力较小。总之总之，由于八面体配位物的作用，使中央d轨道分裂成两组：一组：d d(x2(x2y2),y2),d dz2z2 能量较高，记为eg 二组：d dxy,xy,d dxz,xz,d dyzyz 能量较低，记为t2g 令 E(eE(eg g)E(tE(t2g2g)=10Dq)=10Dq分析电子云极大值正好与配位体迎头相撞 因此受到较大的推斥，使量子力学指出：分裂后的五个d轨道的能量等于d轨道在球形场中的能量E Es s，习惯将E Es s取作0点；则有E(eE(eg g)E(tE(t2g2g)=10Dq)=10Dq2E(e2E(eg g)+3 E(t)+3 E(t2g2g)=0)=0 解之，有E(eE(eg g)=6Dq,E(t)=6Dq,E(t2g2g)=)=4Dq4Dq.如下图所示：量子力学指出：分裂后的五个d轨道的能量等于d轨道在球形场中的自由离子d轨道球形场Esd(x2y2)dz2,dxz,dxy,dyz10Dqt2gegd轨道在oh场中轨道能级的分裂图 在八面体场中，d轨道分裂的结果是：与Es相比，eg轨道能量上升了6Dq6Dq，而t2g轨道能量下降了4Dq4Dq.可见自由离子d轨道球形场Esd(x2y2)dz2,dxz,dx正四面体正四面体 立方体的中心是金属离子，八个角上每隔一个角上放一个配位体，即可得正四面体络合物。如下图所示：正四面体 立方体的中心是金属离子，八个角上每隔一个角上放d d(x2(x2y2y2）d dxyxyd(x2y2）dxy 显然在四面体场中d轨道也分裂成两组：可见在其它条件相同时可以证明可以证明 显然在四面体场中d轨道也分裂成两组：可见在其它条件相同时则有解之得解之得：如下面的d轨道能级分裂图则有解之得：如下面的d轨道能级分裂图自由离子d 轨道球形场Es2八面体场5t5D Dt3D DTd场中d轨道能级的分裂图et2 可见 在四面体场中，d轨道分裂结果是：相对E Es s而言，t t2 2轨道能量上升了178Dq178Dq，而e轨道下降了267Dq267Dq.自由离子d球形场Es2八面体场5t5Dt3DTd场中d轨道能平面正方形平面正方形 在平面正方形络合物中，四个配位体沿+x、+y方向与中央离子接近下图所示d d(x2(x2y2y2）平面正方形中的d(x2y2)和dxy轨道d dxyxy平面正方形 在平面正方形络合物中，四个配位体沿在正方形场中轨道能级的分裂图 极大值与配体迎头相撞，能量最高，d dxyxy 极大值在xy平面内，能量次之 有一极值xy在面内，能量更低d dxz,xz,d dyzyz不在xy平面内，能量最低自由离子d轨道Esdxydxz、dyz在正方形场中轨道能级的分裂图 极大值与配体迎头相撞，二、二、分裂后分裂后d d轨道中电子的排布轨道中电子的排布高自旋态和低自旋态高自旋态和低自旋态d轨道分裂前，在自由金属离子中，5个d轨道是简并的，电子的排布按洪特规则，分占不同轨道，且自旋平行，有唯一的一种排布方式。d轨道分裂后，在络合物中，金属离子的d电子排布将有两种情况：高自旋态排布和低自旋态排布，这与分裂能分裂能和成对能成对能的大小有关。本节内容本节内容 的要点的要点分裂能分裂能成对能成对能分裂后分裂后d轨道中电子的排布轨道中电子的排布4.络合物的紫外可见光谱络合物的紫外可见光谱二、分裂后d轨道中电子的排布高自旋态和低自旋态d轨道1.分裂能分裂能高能的d轨道与低能的d 轨道的能量之差叫分裂能。例如在八面体络合物中,电子由 t2geg=E(eg)-E(t2g)分裂能的大小可由光谱数据推得。例如 Ti Ti3+3+具有具有d d1 1组态组态 ，在，在 Ti(H Ti(H2 2O)O)6 6 3+3+中发生中发生dddd跃迁：跃迁：(t(t2g2g)1 1(e(eg g)0 0 (t(t2g2g)0 0(e(eg g)1 1最大吸收20300cm-1 则=20300cm=20300cm-1-11.分裂能高能的d轨道与低能的d 轨道的能量之差叫分裂能。构型构型中央中央离子离子配配位位体体6Br-6Cl-6H2O 6NH36CN-3d1Ti3+-20300-3d2V3+-17700-3d3Cr3+-136001740021600263004d3Mo3+-19200-3d4Cr2+-13900-3d5Mn2+-7800-3d6Fe 2+-10400-330004d6Rh3+18900203002700033900-5d6Ir3+2310024900-3d7Co2+-930010100-3d8Ni2+70007300850010800-3d9Cu2+-15100-某些八面体络合物的某些八面体络合物的值（波数值（波数cmcm-|）常见的分裂能见下表常见的分裂能见下表构型中央配 位 体6Br中央中央离子离子配配位位体体4Br-4Cl-4O2-4STi1+871758-V1+903-V3+4911-Cr1+-2597-Mn7+-2597-Mn6+-1903-Mn5+-1476-Mn2+363-Fe3+500-Fe2+403-Co2+3713063283-Ni2+347-323某些四面体络合物的某些四面体络合物的值（波数值（波数cmcm-|）中央配 位 体4Br-4从表中的实验数据来看，一般说有：10000cm10000cm-1-10 030000cm30000cm-1-1这样的d-d跃迁常常发生在可见光或紫外区可见光或紫外区。从表中的实验数据来看,相应络合物中的t t值值,显然比显然比0 0的值小的多的值小的多.（2）决定值大小的两个因素：a-配位体 b-中心离子 从表中的实验数据来看，一般说有：这样的d-d跃迁常常发生在可总结大量的光谱实验数据和理论的研究结总结大量的光谱实验数据和理论的研究结果，得到下列三条经验规律：果，得到下列三条经验规律：当中央离子固定时，值随配位体而改变，大致顺序为：当中央离子固定时，值随配位体而改变，大致顺序为：I-Br-Cl-SCN-F-OH-NO2(硝基硝基)HCOO-C2O24H2OEDTA吡啶吡啶NH3乙二胺乙二胺二乙三胺二乙三胺SO2-3联吡啶联吡啶邻蒽菲邻蒽菲NO2-CN-称为光谱化学序列，即称为光谱化学序列，即配位场强的顺序，几乎和中央离配位场强的顺序，几乎和中央离子无关。子无关。总结大量的光谱实验数据和理论的研究结果，得到下列三条经验规律当配位体固定时，当配位体固定时，值随中心离子而改变。值随中心离子而改变。A、中央离子电荷愈高时，、中央离子电荷愈高时，值愈大；值愈大；例如Co（H2O)62+0=9300cm-1Co（H2O)63+0=18600cm-1B B、含、含d d电子层的主量子数愈大，电子层的主量子数愈大，也愈大。也愈大。例如Co（NH3）3+6(主量子数主量子数n=4)0=23000cm-1Rh（NH3）3+6(主量子数主量子数n=5)0=33900cm-1当配位体固定时，值随中心离子而改变。A、中央离子电荷愈值随电子给予体的原子半径的减少而增大值随电子给予体的原子半径的减少而增大。IBrSFONCJorgensen近似公式：=f（配位体）g（中央离 子）与配位体有关的常数与中央离子有关的常数 例如在在Co(CN)Co(CN)6 6 3-3-中，中，6 6个个(CN)(CN)-,f=1.7,f=1.7,CoCo3+3+,g=18200cm,g=18200cm-1-1,=1.718200cm=1.718200cm-1-1=30940cm=30940cm-1-1实验值为实验值为 34000cm 34000cm-1-1值随电子给予体的原子半径的减少而增大。IBrSF2.2.成对能成对能迫使原来平行的分占两个轨道的电子挤到同一轨道所需的能量叫成对能。用P表示。电子在分裂后d轨道中的排布与和P的相对大小有关。如：对于d2组态，有两种排布方式：3.3.分裂后分裂后d d轨道中电子的排布轨道中电子的排布 定义（a)（b)2.成对能迫使原来平行的分占两个轨道的电子挤到同一轨道所需的Ea=E0+(E0+)=2E0+Eb=E0+(E0+P)=2E0+P若P，则（a）稳定弱场时高自旋排布稳定若P，则（b）稳定强场时低自旋排布稳定对于 组态也类似，这个结论得到了络合物磁性测定的证实。现列于表3-1.3中。（a)（b)Ea=E0+(E0+)=2E0+Eb高高 93006H2O22500Co2+d7高低高低13000230006F-6NH321000Co3+d6 d56H2O23500Cr2+d4观测的推测的高高13900高高210006H2O28000Mn3+高高 78006H2O25500Mn2+高低高低10400330006H2O6CN-17000Fe2+高高137006H2O30000Fe3+自旋状态 cm-1配位体Pcm-1离子组态表 某些八面体络合物的自旋状态高高 93006H2O22500Co2+d7高高130八面体络合物中八面体络合物中d d电子的排布电子的排布 当当0 0PP时，即强场的情况下，电子时，即强场的情况下，电子尽可能占据尽可能占据低能的低能的t t2g2g轨道轨道。注意：d1,d2,d3,d8,d9和d10无高低自旋之分，仅d4,d5d6和d7有。d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10egt2g八面体络合物中d电子的排布 当0P时，即强场的情当0P时，即弱场的情况下，电子尽可能分占五个轨道。egt2gd1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 但是当0P时，即弱场的情况下，电子尽可能分占五个轨道。eg(2)(2)四面体络合物中四面体络合物中d d电子的排布电子的排布在相同的条件下，d轨道在四面体场 作用下的分裂 能只是八面体作用下的4/9，这样分裂能是小于成对能的。因而四面体络合物大多是高自旋络合物。d d电子的具体排布情况如下：电子的具体排布情况如下：tet2d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10(2)四面体络合物中d电子的排布在相同的条件下，d轨道在四面4.络合物的紫外可见光谱络合物的紫外可见光谱 由于络合物中的由于络合物中的d d轨道能级有高低之分，可发生轨道能级有高低之分，可发生d-dd-d跃迁，实验结果表明，跃迁，实验结果表明，值的大小是在值的大小是在1000010000-1 -1 30000cm30000cm-1-1之间，可估计频率在近紫外和可见光谱区，所之间，可估计频率在近紫外和可见光谱区，所以过渡金属络合物一般都有颜色，而颜色的变化显然与以过渡金属络合物一般都有颜色，而颜色的变化显然与值有关。值有关。例如 FeFe（H H2 2O)O)6 6 3+3+和和FeFe（H H2 2O)O)6 6 2+2+的的值分别为值分别为13700cm13700cm-1-1和和10400cm10400cm-1-1故在浓度相同时前者的颜色比故在浓度相同时前者的颜色比后者要偏红。后者要偏红。4.络合物的紫外可见光谱 由于络合物中的d轨道能级有三、三、晶体场稳定化能晶体场稳定化能 定义：定义：d电子从未分裂的d轨道进入分裂的d轨道所产生的总能量下降值，称为晶体场稳定化能，并用CFSE表示。CSFE越大，络合物也就越稳定。在八面体络合物中，只要在t2g轨道上有一个电子，总能量就降低降低4Dq4Dq，在eg轨道上有一电子，总能量就升高升高6Dq6Dq；同样，在四面体络合物中，只要在e轨道上有一个电子，总能量就下降（下降（3/53/5）（4/94/9）10Dq10Dq，而在t2轨道上有一个电子，总能量升高（升高（2/52/5）（4/94/9）10Dq10DqCSFECSFE的计算的计算三、晶体场稳定化能 定义：d电子从未分裂的d轨道 例如 在弱八面体场中，在弱八面体场中，d d电子取高自旋电子取高自旋,d,d6 6为为Es6Dq-4Dqt2geg 可求CSFE=44Dq-26Dq=4DqCSFE=44Dq-26Dq=4Dq（t t2g2g)4 4（e eg g)2 2，如图：，如图：例如 在弱八面体场中，d电子取高自旋,d6为Es6Dq-又例如 在强八面体场中，在强八面体场中，d d电子取低自旋；电子取低自旋；Es6Dq-4Dqt2geg 可求CFSE=64Dq-2P=24Dq-2PCFSE=64Dq-2P=24Dq-2Pd d6 6为（为（t t2g2g)6 6（e eg g)0 0，如图，如图又例如 在强八面体场中，d电子取低自旋；Es6D又例如 在四面体场中，均为弱场高自旋，在四面体场中，均为弱场高自旋，d d6 6为为e e3 3 t t2 23 3，如图：，如图：t=（4/9）10Dq（2/5）t（3/5）t 可求又例如 在四面体场中，均为弱场高自旋，d6为e3 t2(3)(3)络合物的热力学稳性络合物的热力学稳性 用用CFSECFSE可解释放络合物热学稳定性的事实。可解释放络合物热学稳定性的事实。以以第一系列过渡元素二价离子的水合物第一系列过渡元素二价离子的水合物MM（H H2 2O O）6 6 2+2+的水化（的水化（-H-H）为例）为例：M M：CaCa2+2+Zn Zn2+2+d d：d d0 0 .d.d1010(3)络合物的热力学稳性 用CFSE可解释放络合物热学稳定 核电荷增加，核电荷增加，3d3d电子壳缩小。电子壳缩小。-H-H循序上升，循序上升，成平滑曲，但实验得到的是曲线。如下图：成平滑曲，但实验得到的是曲线。如下图：Ca Sc Ti V Cr Mn Fe CoNiCu Zn140016001800200022002400 H/KJ.molH/KJ.mol-1-1水化热与水化热与d电子数的关系电子数的关系 核电荷增加，3d电子壳缩小。-H循序上升，成平滑 d d1 1d d2 2d d3 3d d4 4d d5 5d d6 6d d7 7d d8 8d d9 9 d d1010 总之总之，在弱八面场的作用下，高自旋络合物的热，在弱八面场的作用下，高自旋络合物的热力学稳定性有下列次序：力学稳定性有下列次序：M(HM(H2 2O)O)6 6 2+2+是弱八面体场，高自旋态，是弱八面体场，高自旋态，d d1 1-d-d3 3填入填入t t2g2g，CSFECSFE逐渐增大，故水化热比虚线高，逐渐增大，故水化热比虚线高，d d4 4，d d5 5填入高填入高能的能的e eg g轨道轨道,CFSE,CFSE逐渐降低，水化能相应减少。逐渐降低，水化能相应减少。d d6 6-d-d1010重复以上规律，故呈双峰线。重复以上规律，故呈双峰线。从实验测得的水化热中从实验测得的水化热中扣除扣除相应的相应的CFSECFSE，则可得，则可得虚线。虚线。d1d2d3d4d5d6d7d8d9 19371937年，姜和泰勒指出：年，姜和泰勒指出：在对称的非线性分子中，在对称的非线性分子中，如果一个体系的状态有几个简并能级，则是不稳定如果一个体系的状态有几个简并能级，则是不稳定的，体系一定要发生畸变，使一个能级降低，一个的，体系一定要发生畸变，使一个能级降低，一个能级升高，消除这种简并性。能级升高，消除这种简并性。这就是关于络合物发这就是关于络合物发生变形的姜生变形的姜-泰效应。泰效应。四、络合物的畸变和姜四、络合物的畸变和姜-泰勒效应泰勒效应(1)姜-泰勒效应 实验证明，配位数为六的过渡金属络合物并实验证明，配位数为六的过渡金属络合物并非都是正八面体非都是正八面体.1937年，姜和泰勒指出：在对称的非线性分子中，如果一d10结构的络合物应是理想的正八面体构型，而d9()则不是正八面体，这里有可能出现两种排布情况：能量相同，简并度为能量相同，简并度为2。能否稳定存在？能否稳定存在？d10结构的络合物应是理想的正八面体构型，而d9(2)络合物的畸变络合物的畸变由由d d1010d d9 9时，若去掉的是时，若去掉的是（d dx x2 2-y-y2 2）电子，则）电子，则d d9 9的结构的结构为为(t t2g2g)6 6(d dz z2 2)2 2(d(dx x2 2-y-y2 2)1 1。这样。这样就减少了对就减少了对x x，y y轴配位体的轴配位体的推斥力；从而推斥力；从而xx，yy上四上四个配体内移，形成四个较短个配体内移，形成四个较短的键。结果是四短键两个长的键。结果是四短键两个长键键 ，因为四个短键上的配体，因为四个短键上的配体对对d dx2-y2x2-y2斥力大，故斥力大，故d dx2-y2x2-y2能级能级上升，上升，d dz2z2能级下降。这就使能级下降。这就使得原简并的得原简并的e eg g一个上升，一个一个上升，一个下降。如图（下降。如图（a a）(a)(a)xy(2)络合物的畸变由d10d9时，若去掉的是（dx2-若去掉的是若去掉的是(d dz z2 2)1 1电子，则电子，则d d9 9的结构为的结构为(t t2g2g)6 6(d dx x2 2-y-y2 2)2 2(d dz z2 2)1 1，减，减小了对小了对zz上两个配体的上两个配体的斥力，使斥力，使 z z的两个配体的两个配体内移，形成内移，形成 两个短键，两个短键，四个长键四个长键 ，结果，结果d dz z2 2轨道轨道能级上升，能级上升，d dx x2 2-y-y2 2轨道能级轨道能级下降，消除了简并性。如下降，消除了简并性。如图（图（b b）(b)(b)xy 若去掉的是(dz2)1电子，则d9的结构为(t2g详细的计算详细的计算和实验表明和实验表明四个短两个四个短两个长键的构型长键的构型(a)(a)比较稳比较稳定，说明两定，说明两个状态并非个状态并非简并。简并。(a)(a)(b)(b)比较详细的计算和实验表明四个短两个长键的构型(a)比较稳定，说那些电子组态在八面体场中产生畸变，畸变的程度是否相同？下表列出了八面体场中产生畸变的电子结构：八面体畸变高 自 旋低 自 旋小畸变（t2g)1；（t2g)4（eg)2;（t2g)2；（t2g)5（eg)2（t2g)1；（t2g)2;（t2g)4；（t2g)5 大畸变（t2g)3（eg)1;（t2g)6（eg)3（t2g)6（eg)1;（t2g)6（eg)3 在高能的在高能的eg轨道上出现简并态，变形较大。轨道上出现简并态，变形较大。在低能的在低能的t2g轨道上出现简并态，变形较小。轨道上出现简并态，变形较小。?那些电子组态在八面体场中产生畸变，畸变的程度是否相同？解：（3）畸变的原因(a)压缩四个共面的键(b)拉长四个共面的键（3）畸变的原因1个电子有2个电子体系获得 的稳定化能，这称为姜-泰勒稳定化能，是络合物变形的推动因素eg上出现简并态时，为大畸变；t2g上出现简并态时，为小畸变有3个电子1个电子有2个电子体系获得 的eg上出现简并态时分子轨道理论采用原子轨道线性组合形分子轨道理论采用原子轨道线性组合形成分子轨道的过程为成分子轨道的过程为:(1)找出组成分子的各找出组成分子的各个原子轨道，并按照对称性分类；个原子轨道，并按照对称性分类；(2)根据根据对称性匹配原则，由原子轨道线性组合成分对称性匹配原则，由原子轨道线性组合成分子轨道，按分子轨道能级高低构成轨道能级子轨道，按分子轨道能级高低构成轨道能级图，电子遵循能量最低原理、泡利原理、洪图，电子遵循能量最低原理、泡利原理、洪特规则逐一填入分子轨道。特规则逐一填入分子轨道。配合物的分子轨道理论认为：中心离子配合物的分子轨道理论认为：中心离子的原子轨道与配体轨道组成离域分子轨道。的原子轨道与配体轨道组成离域分子轨道。络合物的分子轨道理论络合物的分子轨道理论 分子轨道理论采用原子轨道线性组合形成分子轨道一、一、分子轨道分子轨道以第一系列过渡金属离子和六个配位体形成的八面体络合物为例说明M-L之间的 键，金属离子M外层共有九个原子轨道可以形成分子轨道：t2gega1gt1u极大值方向夹在轴间，形成以面为对称的分子轨道极大值方向沿x，y，z轴指向配位体，可形成以轴为称的分子轨道一、分子轨道以第一系列过渡金属离子和六个配位体形成的八面体 这六个原子轨道和六个配位体L的型轨道进行线性组合，形成键。为有效成键，这种组合必须是对称性匹配的，有四种情况四种情况,如图如图1-4。组合成的十二个分子轨道，一半是成键的，一半是反键的，具体能级如图如图5。这六个原子轨道和六个配位体L的型轨道进行线性组合，图1图21g=s+1+6中央S轨道 6个配体的原子轨道(t1u)1=Px+1-2(t1u)2=Py+3-4(t1u)3=Pz+5-6图1图21g=s+1+6中央S轨道6个配体的原图3图4(eg)1=+1+2-3-4(eg)2=+2 5+26-1-2-3-4图3图4(eg)1=+1+2-3-4(eg)反键MO非键MO成键MO配位体群轨道分子轨道受配位场微扰的原子轨道原子轨道（球形场中）t2g eg t1u1g t2g eg1g t1uspd金属络合物配位体由左图可见，成键分子轨道中电子主要具有配位体电子的性质，反键轨道中电子主要具有金属电子的性质。所以：eg*轨道主要是中央离子的轨道，而t2g 非轨道本来就是中央离子的轨道。这两个轨道的能量差为 ：图5 八面体络合物中分子轨道的形成及d轨道能级分裂的分子轨道能级图反键MO非键MO成键MO配位体群轨道分子轨道受配位场微扰的 分子轨道理论不象晶体场理论那样只考虑静电作用。也得到了d轨道能级分裂，说明配位场效应是适应于过渡金属络合物的一般原理。其差别在于：在晶体场理论中：分子轨道理论中：遇到中性配体，例如N2、CO等与中性原子结合而成的络合物，晶体场理论完全失效，只有用分子轨道理论加以说明。分子轨道理论不象晶体场理论那样只考虑静电作用。在FeF63-及Co(NH3)63-中可认为6个成键分子轨道由六个配位体的12个电子所占用。因前者分裂能0大于成对能P，后者0小于成对能P。则可得结论：在Co(NH3)63-中六个d电子刚好占用三个t2g（dxy，dyz，dxz）金属轨道，故Co（NH3）63-是低自旋配合物，这与晶体场理论中强场作用相一致。而FeF63-中Fe3+的五个d电子分别占用三个t2g及两个eg*轨道，形成高自旋配合物，这相当于弱晶体场 作用的结果。总的排布情况如图6,7.例如在FeF63-及Co(NH3)63-中可认为6个成键 t2g eg t1u1g t2g eg1g t1u4p3dFe3+6F-4s图6 t2g eg t1u1g t2g eg1g t1u t2g eg t1u1g t2g eg1g t1u4p3dCo3+6NH34s图7 t2g eg t1u1g t2g eg1g t1u二二 分子轨道分子轨道金属离子的t2g（dxy，dxz，dyz）轨道虽不能与配体的轨道形成有效分子轨道，但若配体有型轨道时，还是可以重叠形成键的，配位体所提供的轨道可以是配位原子的p或d原子轨道，也可以是配位基团的*分子轨道，如图8所示。图图8 8 中心中心t t2g2g轨道之一与配位体轨道之一与配位体p p，d d，*轨道的键合作用轨道的键合作用二 分子轨道金属离子的t2g（dxy，dxz，dyz）轨道中央离子的 型d轨道(t2g轨道)与配体的 型轨道形成键，中央离子的t2g轨道本来是非键的，当考虑它可以形成分子轨道以后，将使t2g的能级发生变化。又因为=Eeg*-Et2g，因此将发生变化。因此根据配体性质的不同，有两种不同类型的配键。（1）形成配体金属的配键，致使值减小，属弱配体。条件是：配体的轨道能级较低,且占满。图9（2）形成金属配体的配键，致使值增大，属强配体。条件是：配体的轨道能级较高,且空。图10中央离子的 型d轨道(t2g轨道)与配体的 型轨道形成0 eg*t 2g eg*0金属离子的d轨道MO *图图9 9配位体轨道:低,满 因为分子轨道的形成，使值减小，这类络合物都是高自旋的，如卤原子，H2O均属这类配体。由图 可知0 eg*t 2g eg*0金属离子的d轨道MO 值增大，强场低自旋。CN-，CO属这类配位体。有的如NH3没有轨道，故属中等配位体。0 eg*t 2g中心离子的d轨道0配位体轨道:高,空MO *图图1010由图 可知值增大，强场低自旋。CN-，CO属这类配位体。有的如三三 -键和羰基络合物结构键和羰基络合物结构CO：KK（3）2（4）2（1 ）4（5）2（2 ）0 CO几乎可以和全部的过渡金属（除锆和铪以外）形成的稳定络合物叫羰基络合物。如 Fe（CO）5、Os（CO）5、Cr（CO）6、Co2（CO）8等。它们大多数都有一个特点：18电子规则每个金属原子的价电子数和它周围的配体提供的价电子数加在一起满足18电子结构规则，是抗磁性物质。它们的结构只能用分子轨道理论解释，如图11：三 -键和羰基络合物结构？CO分子的结构CO：KK（3-CO3+-CO+5+-4+-2CO1O电负性大，不易给出电子。电子云在C-O之间，不易给出。空图11能对中心离子给予电子而形成键实验表明，基 络 合物中CO主要是 以端基络合。侧基络合COM端基 络合OCM(5)-CO3+-CO+5+-4+-2CO1O电负性由于Cr原子的电子结构为3d54s1，它采用d2sp3杂化，指向八面体的六个顶点，每个杂化轨道接受一个CO分子的5来一对电子，形成正常的配键。+OCOCCrCr Cr的dxy与CO的2*是对称匹配的，它们再组成分子轨道。而由原dxy上的一对电子占有成键大轨道，相当于电子由CrCO的空，这样的键叫反馈键。如图12 由于Cr原子的电子结构为3d54s1，它采用d2sp3杂化，dxy2反馈键图12 反馈键(电子由CrCO)dxy2反馈键图12 图13 -电子授受配键 C C O O:C C O O:Cr+Cr dxyd2sp352 -键 中心金属和配位体之间配键和反馈键的形成是同时进行的，而且配键的形成增加了中心原子的负电荷，对反馈键的形成更加有利，反馈键的形成则可减少中心原子的负电荷，对配键的形成更加有利。两者互相促进，互相加强，这就是协同效应。协同效应 在Cr（CO）6中既有配键，又有反馈键，这两种键合在一起，称为-键，亦称电子授受键。键，亦称电子授受键。见图13 可见图13 -电子授受配键 C O:C O:一、是加强了中心金属和配位体之间的结合。因为两者之间除了有配键外，还有反馈键。造成了中心金属和配位体间的双重键，使互相结合更加牢固。二、是削弱了配位体内部的结合。Conclusion-键的形成，产生了两种明显的效应一、是加强了中心金属和四、过渡金属的离子半径四、过渡金属的离子半径过渡金属的离子半径，在周期表中，随着核电荷的不断增加应有规则的缩小。因为因为核电荷数增加一个时，外层虽然也增加一个d电子，但这个电子离核较远，不能将增加的一个核电荷完全屏蔽，核对外层电子的吸引力增强，到致半径缩小。如果作离子d半径与电子数的关系图，理论上是一条曲线，如图14的虚线。但实际上是得到一条如图14的双峰向下的曲线。四、过渡金属的离子半径过渡金属的离子半径，在周期表中，随着核O表示Cr2+与Cu2+的半径由于姜-态效应难以准确测量相对离子半径rCa Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn 图14O表示Cr2+与Cu2+的半径由于姜-态效应难以准确测量相对 对于这个事实，络合物的分子轨道理论认为：在弱八面体场中，d轨道有低能的t2g轨道和高能的eg*轨道两种。现在把电子当作“云”来看 若电子能均匀的分布在t2g和e*g五个轨道中，那么每增加一个d电子，就有3/5的电子云进入t2g轨道，2/5的电子云进入e*g轨道。但是实际上d电子不是这样分布的，而是按弱场高自旋态排布。比较“均匀分布”和实际分布如下表 对于这个事实，络合物的分子轨道理论认为：在弱八面在弱八面体场中电子的“均匀分布”和实际分布 故键长缩短，而且这种缩短是有规律的，在d0、d5、d10没有缩短的现象，所以这三点可以得一条平滑的曲线，即图中的虚线。在d0和d5之间出现一个下降的蜂，在d5和d10之间又出现一个下降的峰，这就解释了双峰曲线的实验事实。-3/56327/518/590-6/5-4/5-2/50-3/5-6/5-4/5-2/506654333210t2g4222210000实际分布624/521/518/5312/59/53/53/50t2g416/514/512/528/56/54/52/50“均匀 分布”10876543210D电子数在弱八面体场中电子的“均匀分布”和实际分布 故键长缩短结构 配位体一方面利用孤对电子或成键电子给予中心原子的空轨道形成配键，另一方面又有空的*轨道或轨道和中心原子的 d 轨道叠加，由中心原子提供电子形成键。定义 键配位体，如C2H4，C2H2以及具有*空轨道的配位体，如CO，N2,CN-等，它们和过渡金属原子同时形成配键和配键，合称为-配键,又称授受配键。结构 定义6.3 授受配键与有关配位化合物的结构和性质 许多过渡金属许多过渡金属能以能以-配键与配键与CO配体形配体形成配合物，例如：成配合物，例如：Ni(CO)4，Fe(CO)5，Cr(CO)6等。在羰基配合物中，配体等。在羰基配合物中，配体CO以以C的孤对电子与金属的空的孤对电子与金属的空d轨道形成轨道形成配键，金配键，金属的属的d轨道上电子再反馈到轨道上电子再反馈到CO的的*轨道上形轨道上形成反馈成反馈键，两种作用结合起来，称为键，两种作用结合起来，称为-授授受键，使金属与碳之间的键比单键强，受键，使金属与碳之间的键比单键强，C-O间键比间键比CO分子中要弱，因为反键分子中要弱，因为反键*轨道上也轨道上也有一些电子。（图有一些电子。（图6-8）6.3.1金属羰基配位化合物和小分子配位化合物 许多过渡金属 能以-配键与CO配体形成配合物，例 大多数羰基配合物都要满足大多数羰基配合物都要满足18电子规则，即电子规则，即金属原子的价电子与周围配体提供的电子数加起金属原子的价电子与周围配体提供的电子数加起来等于来等于18。一般。一般CO配体提供配体提供2个电子，而中心金个电子，而中心金属原子的价电子数若为奇数时，配合物倾向于形属原子的价电子数若为奇数时，配合物倾向于形成双核羰基化合物，例如：成双核羰基化合物，例如：Mn2(CO)10,Co2(CO)8等。在等。在Mn2(CO)10中，中，Mn-Mn形成单键，与五个形成单键，与五个M-CO形成八面体构型，两组形成八面体构型，两组Mn(CO)5为了减少空为了减少空间阻碍引起的斥力，间阻碍引起的斥力，(CO)n相互错开相互错开45排列。除排列。除CO外，外，N2、O2、C2H2等小分子均能与过渡金属等小分子均能与过渡金属形成类似的形成类似的-授受键配合物。授受键配合物。PF3、PCl3、PR3等等分子与过渡金属也形成分子与过渡金属也形成-授受键的配合物，在授受键的配合物，在PR3中中P有一孤对电子可提供电子对给中心金属原有一孤对电子可提供电子对给中心金属原子，它还有空子，它还有空d轨道可接受金属反馈的电子，例如：轨道可接受金属反馈的电子，例如：Pd(PF3)4、Ni(PF3)4等。等。大多数羰基配合物都要满足18电子规则，即金属原子的价金属羰基配位化合物的两个例子金属羰基配位化合物的两个例子金属羰基配位化合物的两个例子当当CO与金属原子键合时，其与金属原子键合时，其(2p)上的电子对上的电子对与中心原子的空的与中心原子的空的SP3杂化轨道形成杂化轨道形成键。而空的键。而空的2p*又可以和金属原子充满电子的又可以和金属原子充满电子的d轨道重叠形成反馈轨道重叠形成反馈键，所以，在键，所以，在Ni(CO)4中化学键为中化学键为配键。配键。一方面，一方面，CO把一对电子填入把一对电子填入Ni的的sp3杂化轨道杂化轨道中形成中形成键，一方面又以空的键，一方面又以空的2p*轨道接受来自轨道接受来自Ni的的d轨道的电子，形成轨道的电子，形成键，从而增加配合物的稳定性键，从而增加配合物的稳定性,但削弱了但削弱了CO内部成键内部成键,活化活化CO分子。分子。以以Ni（CO）4为例：为例：(1)单核羰基配合物单核羰基配合物 当CO与金属原子键合时，其(2p)上的电子对与Ni（CO）4Ni（CO）4前面提到，对于原子序数为奇数的金前面提到，对于原子序数为奇数的金属，在形成羰基配合物时，为了满足属，在形成羰基配合物时，为了满足EAN规则，金属与金属相互结合形成二聚体。规则，金属与金属相互结合形成二聚体。例如例如Mn2(CO)10和和Co2(CO)8。分子中含有多。分子中含有多于一个金属原子的羰基配合物叫做多核羰于一个金属原子的羰基配合物叫做多核羰基配合物。在多核羰基配合物的结构中，基配合物。在多核羰基配合物的结构中，有两点值得注意：有两点值得注意：(2).多核羰基配合物多核羰基配合物 前面提到，对于原子序数为奇数的金属，在形成羰基b、在多核羰基配合物中，金属与金属原子之间有共价键形在多核羰基配合物中，金属与金属原子之间有共价键形成。成。例如，在例如，在Fe2(CO)9中，实验证明两个铁原子被中，实验证明两个铁原子被3个桥联个桥联式羰基联结起来。此外，每个铁原子又分别与三个端式羰基式羰基联结起来。此外，每个铁原子又分别与三个端式羰基相连，两个铁原子的距离相当近，说明他们之间又共价键形相连，两个铁原子的距离相当近，说明他们之间又共价键形成。成。a、CO可以有两种不同的方式与金属相结合。可以有两种不同的方式与金属相结合。第一种第一种：CO分子以其碳原子一端与金属配位，这与单分子以其碳原子一端与金属配位，这与单核羰基配合物的情况相同，以这种方式结合的核羰基配合物的情况相同，以这种方式结合的CO分子成为分子成为端基分子。端基分子。第二种第二种：（点击出后面内容）：（点击出后面内容）CO以桥基方式与两个或以桥基方式与两个或更多个金属相联。更多个金属相联。b、在多核羰基配合物中，金属与金属原子之间有共价键形成。aCo2(CO)8(在固体中在固体中)Co2(CO)8(在固体中)Mn2(CO)10Mn2(CO)10 Ru3(CO)12或或Os3(CO)12Ru3(CO)12或Os3(CO)12 Ir4(CO)12Ir4(CO)12 Rh4(CO)12或或Co4(CO)12Rh4(CO)12或Co4(CO)12-+-+-+-+-+-+-+M+COMCOCO+MMCOM-C-O中中-配键示意图配键示意图-+-+-+-+-图图6-8M-C-O中中-授受键示意图授受键示意图图6-8 M-C-O中-授受键示意图 18电子规则：电子规则：大多数羰基配位化合物都有一个特点，大多数羰基配位化合物都有一个特点，就是每一个金属原子的价电子数和它周围的配位体就是每一个金属原子的价电子数和它周围的配位体提供的价电子数加在一起满足提供的价电子数加在一起满足18电子结构规则，是电子结构规则，是反磁性的。例如：反磁性的。例如：MCrMnFe价电子数价电子数678需要电子数需要电子数121110形成的羰基形成的羰基配位化合物配位化合物MCoNi价电子数价电子数910需要电子数需要电子数98形成的羰基形成的羰基配位化合物配位化合物18电子规则：大多数羰基配位化合物都有一个特点，分子氮配合物对推进化学模拟生物固氮，寻找合成氨的分子氮配合物对推进化学模拟生物固氮，寻找合成氨的新型催化剂，实现在温和条件下合成氨，具有重要意义，所新型催化剂，实现在温和条件下合成氨，具有重要意义，所以引起了化学家和生物学家们的普遍注意，成为当今无机化以引起了化学家和生物学家们的普遍注意，成为当今无机化学中非常活跃的一个研究领域。学中非常活跃的一个研究领域。1.分子氮配合物的合成分子氮配合物的合成第一个分子氮（第一个分子氮（N2）配合物是）配合物是1965年由年由Allen和和Senoff在水在水溶液中用水合肼还原三氯化钌而制得的。随后很快就研究溶液中用水合肼还原三氯化钌而制得的。随后很快就研究出用氮气直接合成分子氮配合物的方法。出用氮气直接合成分子氮配合物的方法。2(C6H11)3P3+N225(C6H11)3P2+Ni(N2)Ni(C6H11)3P2+2(C6H11)3P6.3.2.分子氮配合物分子氮配合物 分子氮配合物对推进化学模拟生物固氮，寻找合成氨后一配合物就是以后一配合物就是以N2为桥的双核配合物，类似的双为桥的双核配合物，类似的双核配合物还可以通过下述反应制得：核配合物还可以通过下述反应制得：Ru(NH3)5N22+Ru(NH3)5H2O2+Ru(NH3)5N2Ru(NH3)54+H2O在强还原剂的条件下，有叔膦或双叔膦存在时，处在强还原剂的条件下，有叔膦或双叔膦存在时，处理某些过渡金属化合物，可以得到分子氮配合物。理某些过渡金属化合物，可以得到分子氮配合物。MoCl4P(CH3)2(C6H5)2+N2-Na/Hg(甲苯）甲苯）Mo(N2)P(CH3)2(C6H5)4目前已能制得目前已能制得B族的几乎所有过渡金属元族的几乎所有过渡金属元素的分子氮配合物。其中能获得稳定的分子氮配合物的素的分子氮配合物。其中能获得稳定的分子氮配合物的元素有：元素有：Ti、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Os、Ir和和Pt。这些元素多为后过渡元素，它们在。这些元素多为后过渡元素，它们在分子氮配合物中都处于低氧化态，因而含分子氮配合物中都处于低氧化态，因而含d电子较多。电子较多。后一配合物就是以N2为桥的双核配合物，类似的2.分子氮配合物中的化学键分子氮配合物中的化学键N2与与CO是等电子体，分子氮与过渡金属离子是等电子体，分子氮与过渡金属离子（原子）生成配合物时的成键情况也与一氧化碳相（原子）生成配合物时的成键情况也与一氧化碳相似。似。氮原子上的孤对电子进入过渡金属离子（原子氮原子上的孤对电子进入过渡金属离子（原子）的空轨道，形成）的空轨道，形成配键，同时过渡金属离子（原配键，同时过渡金属离子（原子）的子）的d电子进入电子进入N2分子的反键分子的反键*空轨道，形成反空轨道，形成反馈馈键，构成键，构成双键结构。双键结构。【问题】【问题】N2是是-配体，在形成分子氮配合物对配体，在形成分子氮配合物对金属离子（原子）有何要求？金属离子（原子）有何要求？【问题】【问题】N2与与CO配位性谁更强？哪一种更稳定配位性谁更强？哪一种更稳定？N2分子除了以端基方式形成配合物外，还可以给出分子除了以端基方式形成配合物外，还可以给出成键成键电子形成侧基配合物。电子形成侧基配合物。2.分子氮配合物中的化学键 N2与CO是等电MN2构成构成双键结构双键结构络合物的分子轨道理论一课件侧基配合物侧基配合物络合物的分子轨道理论一课件3.配位氮分子的活化配位氮分子的活化 与金属羰基配合物的情况相似，在与金属羰基配合物的情况相似，在N2分分子与金属子与金属M以以键配位后，由于形成键配位后，由于形成键时键时NN之间成键电子密度减小，而在形成之间成键电子密度减小，而在形成反馈反馈键时，键时，N2分子的反键轨道中又加入了分子的反键轨道中又加入了电子，这就降低了电子，这就降低了N2分子的键级，增加了键分子的键级，增加了键长，分子氮配合物中的氮分子得到了一定程长，分子氮配合物中的氮分子得到了一定程度的活化。氮分子的活化是度的活化。氮分子的活化是N2进一步还原进一步还原NH3的先决条件。因此，氮分子的活化为从的先决条件。因此，氮分子的活化为从空气中直接固氮打开了一扇大门，而这正是空气中直接固氮打开了一扇大门，而这正是长久以来人们梦寐以求的目标。长久以来人们梦寐以求的目标。3.配位氮分子的活化 与金属羰基配合物的情况相似，在N此类化合物是以不饱和烃为配位体，通过此类化合物是以不饱和烃为配位体，通过-配键配键与过渡金属形成的配位化合物。最早制得的此类与过渡金属形成的配位化合物。最早制得的此类配位化合物是配位化合物是，称为，称为Zeise盐（盐（1827年年,W.C.Zeise首先制得），其结构示于首先制得），其结构示于图。图。6.3.3不饱和烃配位化合物：不饱和烃配位化合物：此类化合物是以不饱和烃为配位体，通过-配键与过渡金属形成 早在早在1919世纪初，世纪初，ZeiseZeise合成出蔡斯盐合成出蔡斯盐 KPtClKPtCl3 3(C(C2 2H H4 4)H)H2 2O ,O ,其中一价负离子其中一价负离子PtClPtCl3 3(C(C2 2H H4 4)的结构见图的结构见图6-96-9，图图6 69PtCl3(C2H9PtCl3(C2H4 4)的结构的结构 早在19世纪初，Zeise合成出蔡斯盐 KPtClPt2+按平面正方形和按平面正方形和4个配体成键，个配体成键，