第七章-原子发射课件

第七章原子发射光谱分析(AtomicEmissionSpectrometry,AES)7-1光学分析概述一、电磁辐射和电磁波谱1电磁辐射(电磁波，光)：以巨大速度通过空间、不需要任何物质作为传播媒介的一种能量形式，它是检测物质内在微观信息的最佳信使。2电磁辐射的性质：具有波、粒二像性；其能量交换一般为单光子形式，且必须满足量子跃迁能量公式：3电磁波谱：电磁辐射按波长顺序排列就称光谱。射线X射线紫外光可见光红外光微波无线电波波长长二、光学分析法及其分类二、光学分析法及其分类光学分析法可分为光谱法和非光谱法两大类。光谱法是基于物质与辐射能作用时，测量由物质内部发生量子化的能级之间的跃迁而产生的发射、吸收或散射辐射的波长和强度进行分析的方法。AE、AA高能辐射区 射线：能量最高，来源于核能级跃迁 射线：内层电子能级的跃迁光学光谱区 紫外光：原子和分子外层电子能级的跃迁 可见光 红外光：分子振动和转动能级的跃迁 波谱区 微波：分子转动及电子自旋能级跃迁 无线电波：原子核自旋能级的跃迁 按能量交换方向分按能量交换方向分吸收光谱法吸收光谱法发射光谱法发射光谱法 按作用结果不同分按作用结果不同分原子光谱原子光谱线状光谱线状光谱分子光谱分子光谱带状光谱带状光谱 非光谱法：利用物质与电磁辐射的相互作用测定非光谱法：利用物质与电磁辐射的相互作用测定电磁辐射的反射、折射、干涉、衍射和偏振等基本性电磁辐射的反射、折射、干涉、衍射和偏振等基本性质变化的分析方法质变化的分析方法 分类：折射法、旋光法、比浊法、分类：折射法、旋光法、比浊法、射线衍射法射线衍射法光谱法：内部能级发生变化光谱法：内部能级发生变化原子吸收原子吸收/发射光谱法：原子外层电子能级跃迁发射光谱法：原子外层电子能级跃迁 分子吸收分子吸收/发射光谱法：分子外层电子能级跃迁发射光谱法：分子外层电子能级跃迁非光谱法：内部能级不发生变化非光谱法：内部能级不发生变化仅测定电磁辐射性质改变仅测定电磁辐射性质改变 三、发射光谱与吸收光谱例：例：-射线；射线；x-x-射线；荧光射线；荧光例：原子吸收光谱例：原子吸收光谱 7-2 原子发射光谱分析原理物质受到电、热或光致激发等激发过程获得能量，变为激发态原子或分子M*，当从激发态过渡到低能态或基态时发射出特征光谱。依据特征光谱进行定性、定量的分析方法，叫发射光谱分析法。特征辐射基态元素基态元素M激发态激发态M*热能、电能E化学史上特殊地位：发现自然元素中1/7，其中绝大部分都是金属元素。7-3原子发射光谱分析仪器用来研究吸收、发射或荧光的电磁辐射强度和波长关系的仪器叫做光谱仪或分光光度计。光谱仪或分光光度计主要由光源、分光系统（单色器）和检测器组成。一、光源(Lightsource)：光源为试样的气化原子化和激发提供能源，是决定分析灵敏度、准确度的重要因素。光源要求：比较稳定，5000K，重现性好，背景小，谱线简单，安全常用光源有高温火焰、直流电弧、交流电弧、电火花及电感耦合高频等离子体。1.直流电弧 直流电作为激发能源，电压150380V，电流530A；两支石墨电极，试样放置在一支电极(下电极)的凹槽内；使分析间隙的两电极接触或用导体接触两电极，通电，电极尖端被烧热，点燃电弧，再使电极相距46mm；电弧点燃后，热电子流高速通过分析间隔冲击阳极，产生高热，试样蒸发并原子化，电子与原子碰撞电离出正离子冲向阴极。电子、原子、离子间的相互碰撞，使原子跃迁到激发态，返回基态时发射出该原子的光谱。弧焰温度：40007000K可使约70多种元素激发；特点：灵敏度高，背景小，适合低含量杂质和定性分析；缺点：弧光不稳，再现性差，不适合定量分析。2.2.交流电弧交流电弧工作电压：110220V。采用高频引燃装置点燃电弧，在每一交流半周时引燃一次，保持电弧不灭；（1）接通电源，由变压器B1升压至2.53kV，电容器C1充电；达到一定值时，放电盘G1击穿；G1-C1-L1构成振荡回路，产生高频振荡；（2）振荡电压经B2的次级线圈升压到10kV，通过电容器C2将电极间隙G的空气击穿，产生高频振荡放电；（3）当G被击穿时，电源的低压部分沿着已造成的电离气体通道，通过G进行电弧放电；（4）在放电的短暂瞬间，电压降低直至电弧熄灭，在下半周高频再次点燃，重复进行；特点：特点：（1）电弧温度高，激发能力强；（2）电极温度稍低，蒸发能力稍低；（3）电弧稳定性好，分析重现性好，适用于定量分析。但灵敏度较低。3.火花（1）交流电压经变压器T后，产生1025kV的高压，然后通过扼流圈D向电容器C充电，达到G的击穿电压时，通过电感L向G放电，产生振荡性的火花放电；（2）转动续断器M，2,3为钨电极，每转动180度，对接一次，转动频率(50转/s)，接通100次/s，保证每半周电流最大值瞬间放电一；特点：（1）放电瞬间能量很大，产生的温度高，激发能力强，某些难激发元素可被激发，且多为离子线；（2）放电间隔长，使得电极温度低，蒸发能力稍低，适于低熔点金属与合金的分析；（3）稳定性好，重现性好，适用定量分析；缺点：（1）灵敏度较差；（2）噪音较大；主要用于易熔金属合金试样的分析及高含量元素的定量分析。4.等离子体光源等离子体是高度电离状态下的气体（电离度大于0.1%，由电子、离子、原子和分子所组成），其空间电荷密度大体相等，使整个气体呈电中性。主要有三种形式：(1)直流等离子体喷焰(DCP)弧焰温度高8000-10000K，稳定性好，精密度接近ICP，装置简单，运行成本低；(2)电感耦合等离子体(ICP)性能优越，已成为最主要的应用方式；(3)微波感生等离子体(MIP)温度5000-6000K，激发能量高，可激发许多很难激发的非金属元素：C、N、F、Br、Cl、C、H、O等，可用于有机物成分分析，测定金属元素的灵敏度不如DCP和ICP。感耦高频等离子炬inductivecoupledhighfrequencyplasma,ICP：由高频发生器、进样系统（包括供气系统）和等离子炬管三部分组成。原理高频发生器接通电源后，高频电流I通过感应线圈产生交变磁场(绿色)。开始时，管内Ar气不导电，需要用高压电火花触发，使气体电离后，在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成“雪崩”式放电，产生等离子体气流。在垂直于磁场方向将产生感应电流（涡电流，粉色），其电阻很小，电流很大(数百安)，产生高温。又将气体加热、电离，在管口形成稳定的等离子体焰炬。环状结构可以分为若干区，各区的温度不同，性状不同，辐射也不同。（1）焰心区感应线圈区域内，白色不透明的焰心，高频电流形成的涡流区，温度最高达10000K，电子密度高。它发射很强的连续光谱，光谱分析应避开这个区域。试样气溶胶在此区域被预热、蒸发，又叫预热区。（2）内焰区在感应圈上1020mm左右处，淡蓝色半透明的炬焰，温度约为60008000K。试样在此原子化、激发，然后发射很强的原子线和离子线。这是光谱分析所利用的区域，称为测光区。测光时在感应线圈上的高度称为观测高度。（3）尾焰区在内焰区上方，无色透明，温度低于6000K，只能发射激发电位较低的谱线。ICP的分析性能：（1）检出限低（10-910-11g/L）；（2）稳定性好，精密度、准确度高（0.5%2%)；（3）线性范围极宽45个数量级；（4）自吸效应、基体效应小；（5）选择合适的观测高度光谱背景小。ICP局限性：对非金属测定灵敏度低，仪器价格昂贵，维持费用较高（耗用大量Ar气）。试样引入激发光源的方法n n固体试样固体试样n n溶液试样溶液试样n n气体试样气体试样光源的选择原则光源的选择原则（1）从分析元素的性质考虑（2）从分析元素的含量考虑（3）从试样的性质和形状考虑（4）从分析要求考虑光源蒸发温度激发温度K放电稳定性应用范围直流电弧高40007000稍差定性分析，矿物、纯物质、难挥发元素的定量分析交流电弧中40007000较好试样中低含量组分的定量分析火花低瞬间10000好低熔点金属与合金的定量分析ICP很高60008000很好溶液定量分析 二、二、光谱仪（摄谱仪 Spectrograph）光谱仪是用来观察光源的光谱的仪器。它将光源发射的电磁波分解为按一定次序排列的光谱。光谱仪的核心是分光系统和记录系统 B准直透镜照明系统(lightingsystem)色散系统(dispersivesystem)投影系统（projection system)1.分光系统：按色散元件分为棱镜摄谱仪和光栅摄谱仪（1）棱镜摄谱仪由照明系统、准光系统、色散系统（棱镜）及投影系统（暗箱）四部分组成表明分光能力的指标为：色散率、分辨率和集光本领色散率：不同波长的光分散开的能力，通常以线色散率的倒数来表示：d/dl（nm/mm），即谱片每一毫米的距离内相应波长数（nm）分辨率：摄谱仪的光学系统能够正确分辨出紧邻两条谱线的能力。一般常用两条可以分辨开的光谱线波长的平均值与其波长差的比值表示，即R=/。常以能否分开Fe3100.666，Fe3100.304，Fe3099.971三条谱线来判断分辨率的好坏；集光本领：摄谱仪的光学系统传递辐射的能力，一般大型摄谱仪的集光本领较中型摄谱仪为弱。凹面镜凹面镜（2）光栅摄谱仪利用不同波长的入射光产生干涉条纹的衍射角不同将复合光色散成不同波长的单色光。IRIS Advantage IRIS Advantage 中阶梯光栅分光系统（实物图）中阶梯光栅分光系统（实物图）中阶梯光栅分光系统（实物图）中阶梯光栅分光系统（实物图）光栅摄谱仪的性能指标（1）色散率：与波长无关（2）分辨率：高于棱镜，光栅宽、刻痕多，R大（3）闪耀特性：对辐射能量集中的能力两种摄谱仪的性能比较原理色散率与分辨率波段范围集光使用范围棱镜折射低、与有关窄、已定弱一般元素光栅衍射高、与无关宽、可任选强谱线复杂元素2.记录系统 根据接收光谱辐射方式的不同分为：看谱法、摄谱法和光电法。目视法：用眼睛观测谱线强度，仅适用于可见光波段。常用仪器为看谱镜。看谱镜是一种小型的光谱仪，专门用于钢铁及有色金属的半定量分析。摄谱法：用感光板记录光谱。将光谱感光板置于摄谱仪焦面上，接受被分析试样的光谱作用而感光，再经过显影、定影等过程后，制得光谱底片，其上有许多黑度不同的光谱线。然后用影谱仪观察谱线位置及大致强度，用比长仪精确确定谱线位置进行光谱定性及半定量分析。用测微光度计测量谱线的黑度，进行光谱定量分析。光电法：光电法用光电倍增管、光电二极管或CCD检测器直接获得光谱线的相对强度进行定量分析。（1）光谱投影仪在进行光谱定性分析及观察谱片时需要使用影谱仪。一般放大倍数为20倍左右，并与标准铁光谱图进行比较得出定性结果。Intherightfigure,theredrodisphotographicplate3.辅助观测设备：（2）测微光度计（Microphotometer）测微光度计上具有三种读数标尺：直线标尺，即D标尺，刻度为01000，相当于分光光度计上的透光度T标尺；黑度标尺,即S标尺，刻度为0，相当于分光光度计上的吸光度A标尺;W标尺，刻度为-。和P标尺。3.比长仪7-4原子发射光谱定性分析一、定性依据：1.元素不同原子能级结构不同光谱不同特征光谱2.元素的分析线、最后线、灵敏线分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条特征谱线检验，称其为分析线；最后线：浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的谱线；灵敏线：最易激发的能级所产生的谱线，每种元素都有一条或几条谱线最强的线，即灵敏线。最后线也是最灵敏线；共振线：由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常也是最灵敏线、最后线；谱线的自吸与自蚀(self-absorptionandself-reversalofspectrallines)在一般光源中，谱线是在弧焰中产生的。弧焰具有一定的厚度，弧焰中心温度最高，边缘温度较低。由弧焰中心发射出来的辐射光，必须通过整个弧焰才能射出。弧层边缘的温度较低，处于基态的同类原子较多，能吸收高能态原子发射出来的光而产生吸收光谱。原子在高温时被激发，发射某一波长的谱线，而处于低温状态的同类原子又能吸收这一波长的辐射，这种现象称为自吸现象。当自吸现象非常严重时，谱线中心的辐射将完全被吸收，这种现象称为自蚀。1.无自吸；2.自吸；3.自蚀 二、实验步骤：1、样品处理 2、光谱摄取3、谱线检查摄谱后，在暗室中进行显影、定影、冲洗，最后将干燥好的谱片放在映谱仪上进行谱线检查三、定性分析方法(1)灵敏线：一般元素谱线的强度会随浓度的下降而消失其总数量也会同时减少，所有谱线中最后消失的谱线称“最后线”也是最灵敏线。若以此线为分析线就可以定性分析某元素。(2)特征谱线法：每个元素的原子发射谱线有很多，但不同元素有不同的谱线特征，所以可以借助特征谱对元素进行定性分析。例如：1.标准试样光谱比较法：被测样品与标准样品在相同条件下并列摄谱，以确定元素的存在。2.铁光谱比较法：最常用的方法。用试样与纯铁并列摄谱，以铁光谱作波长标尺，判断其他元素的存在。3.波长测定法：用仪器和铁谱结合准确测定谱线波长为什么选铁谱？（1）谱线多：在210660nm范围内有数千条谱线；（2）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；（3）定位准确：已准确测量铁谱每一条谱线的波长。标准谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起到标尺的作用。谱线检查：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将两谱片在映谱器(放大器)上对齐、放大20倍，检查待测元素的分析线是否存在，并与标准谱图对比确定。可同时进行多元素测定。7-5原子发射光谱定量分析一、罗马金公式条件一定时，谱线强度I与待测元素含量c关系为：I=a ca为常数(与蒸发、激发过程等有关)，考虑到发射光谱中存在着自吸现象，需要引入自吸常数b，则：系数a受测定实验条件的影响极大，因此在被测元素的谱线中选一条线作为分析线，在基体元素(或定量加入的其它元素)的谱线中选一条与分析线均称的谱线作为内标线（或称比较线），这两条谱线组成所谓分析线对（分析线和比较线）。分析线与内标线的绝对强度的比值称为相对强度。内标法通过测量分析线对的相对强度进行定量分析，使谱线强度由于光源波动引起的变化得到补偿。分析线对的选择要求：内标元素与待测元素具有相近的蒸发特性；内标元素可以选择基体元素，或是另外加入的试样中不 含或含量极少可以忽略的元素，含量固定；强度相差不大，无相邻谱线干扰，无自吸或自吸小。分析线对应匹配，同为原子线或离子线，且激发电位相 近(谱线靠近)，“匀称线对”；分析线对波长应尽可能接近，减小感光因素的影响。二、乳剂特性曲线 若谱线的记录方式为感光板显影记录时，实验测量到的参数为谱线黑度值S，此黑度与光谱线强度之间的关系与感光板的性质有关，它们之间的记录响应曲线叫“乳剂特性曲线”。定量分析内标法的基本关系式 S样-S内DS=lgR=blgc+lgA三标准试样法：将三个或三个以上的标准试样于同一实验条件下，在同一感光板上进行摄谱。绘制DSlgc工作曲线，然后由被测试样光谱中测得的分析线对的DS，从工作曲线中查出待测成分的含量。7-67-6原子发射光谱半定量分析法原子发射光谱半定量分析法与目视比色法相似；测量试样中元素的大致浓度范围；应用：用于钢材、合金等的分类、矿石品位分级等大批量试样的快速测定。1.1.谱线黑度比较法谱线黑度比较法 将试样与已知不同含量的标准样品在一定条件下摄谱于同一光谱感光极上，然后在映谱仪上用目视法直接比较被测试样与标样光谱中分析线黑度，若黑度相等，样品中欲测元素的含量近似等于该标准样品中该元素的含量。2.谱线呈现法谱线呈现法测定一系列不同含量的待测元素标准光谱，在完全相同条件下(同时摄谱)，测定试样中待测元素光谱，选择灵敏线，比较标准谱图与试样谱图中灵敏线的黑度，确定含量范围。3.3.均称线对法均称线对法测定大量基体中的少量杂质。测定大量基体中的少量杂质。选择基体元素或样品中组成恒定的某元素的一些谱线做为待测元素分析线的均称线对(激发电位相近的谱线)，比较判断待测成分的近似含量。7-8原子发射光谱分析的特点及应用一、特点：(1)可多元素同时检测：各元素同时发射各自的特征光谱(2)分析速度快：试样不需处理，同时对十几种元素进行定量分析；(3)选择性高：各元素具有不同的特征光谱；(4)检出限较低：10-510-7(一般光源)；10-9(ICP）(5)准确度较高：5%10%(一般光源）；1%(ICP)；(6)ICP-AES性能优越：线性范围46数量级，可测高、中、低不同含量试样；缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。二、原子发射光谱分析法的应用二、原子发射光谱分析法的应用鉴定金属元素具有很大的优越性，不需分离、多元素同时测定、灵敏、快捷，可鉴定周期表中约70多种元素，长期在钢铁工业（炉前快速分析）、地矿等方面发挥重要作用。80年代以来，全谱光电直读等离子体发射光谱仪发展迅速，已成为无机化合物分析的重要仪器。