第二章-动力学要点课件

第二章第二章 均相反应动力学基础均相反应动力学基础宋永辉宋永辉冶金工程学院冶金工程学院2 2、均相反应动力学基础、均相反应动力学基础2.1 基本概念和术语基本概念和术语2.2 单一反应动力学方程单一反应动力学方程2.3 复合反应动力学复合反应动力学2.1 2.1 基本概念和术语基本概念和术语2.1.1 2.1.1 化学计量方程式化学计量方程式2、化学计量方程、化学计量方程1、化学反应式、化学反应式 反应物经过化学反应生成产物的过程用定量关系式予以描述时，该定量关系式称为化学反应式。式（2.1-1）貌似方程式，但并非方程式。化学计量方程只表示反应物、生成物在化学反应过程中量的变化关系。对于式（2.1-1）计量方程式为：化学计量方程的特点：化学计量方程的特点：化学计量方程仅表示反应过程中参与反应的各组分间量的变化关系，与反应的历程无关。将计量方程（2.1-3）乘以非0常数，可得这并不改变组分之间量的变化关系：为了消除计量系数在数值上的这种不确定性，规定在计量方程的计量系数之间不应含有除1之外的任何公因子。单一反应单一反应：只用一个化学反应式和一个动力学方程式便能代表的反应；复合反应复合反应：则是几个反应同时进行，必须用几个动力学方程加以描述的反应。2.1.2 2.1.2 反应程度反应程度 即任何反应组分的反应量与其化学计量系数之比为相同值，该值可用来描述该反应进行的程度。故定义反应程度为：对于化学反应式：设t=0时，反应物系中各组分的量分别为nA0，nB0，nR0，nS0；t=t时刻时，反应物系中各组分的量分别为nA，nB，nR，nS；终态与始态间各组分量的变化值之间的关系为：（1）=f(time)；（2）是一个累积量，其值恒为正；（3）是一具有广度性质广度性质的量，其值与体系的量有关，若希望其具有强度性质时，可用单位体积的反应程度来表示。又称广延量，与强度性质相对。与系统中存在的物质的量成正比的热力学变量。例如质量、内能、自由能、焓、熵等。广度量具有加和性，即整体的性质是组成整体的各部分的性质之和。强度性质与广度性质最好的区别方法就是看：把一个系统分成几部分，具有加和性的为广度性质；如果各部分都相同的则为强度性质。一般来讲，温度、压力、组成（摩尔分数，质量百分数，体积摩尔浓度，质量摩尔浓度）、各种摩尔量均为强度性质。除此而外的热力学性质均为广度性质。2.1.3 转化率转化率关键组分K属属性性 该组分在原料中的量按化学计量方程计算能完全转化掉，即转化率最大值为100%。必须是反应物关键组分转化率xK反应程度反应程度 与与转化率转化率的关系的关系任意组分i结合反应程度的定义：2.1.4 化学反应速率化学反应速率定义：单位反应体系中反应程度随时间的变化率。反反应应速速率率1、单位质量催化剂wcat气固相催化反应单位体积催化剂Vcat单位相界面积S气液相反应单位体积V均相反应反应速率r基准反应类型定义：单位反应体系中组分摩尔数随时间的变化率。反应速率反应速率2、产物组分I的生成速率：关键组分k的消耗速率：以反应程度表示的反应速率与以摩尔数表示的反应速率之间的关系：对于2.1.5 反应动力学方程反应动力学方程1、定义：定量描述反应速率与影响因素之间的关系式。对于不可逆反应：由质量作用定律得：若以组分分压表示时：kp与kc之间的关系为：2、m、n、k的物理意义：（1）反应分子数和反应级数）反应分子数和反应级数反应分子数反应分子数=化学计量系数化学计量系数反应级数反应级数=m+n=f(机理）机理）当且仅当：对于基元反应，当且仅当：对于基元反应，m=a,n=b,m+n=a+b。基元反应是反应物分子一步反应生成产物分子非基元反应是反应物分子经若干步反应生成产物分子(2)反应速率常数k：k=f（T,Catalyst,pressure,粒子强度，溶剂等）。“活化分子”之间的碰撞分率所需要的能量；激发”到“活化状态”活化能（把反应分子“；气体常数，（；频率因子，与温度无关方程确定，由)/(314.8)(0)(0RTERTEeEKmolJRRkekkArrheniusk-.=(i)反应级数不能独立地预示反应速率的大小，它只是表明反应速率对各组份浓度的敏感程度。(ii)反应级数的值是凭藉实验来获得的，与反应机理无直接的关系，也不等于各组份的计量系数。只有当化学计量方程与反映实际历程的反应机理式相致时，反应级数与计量系数才会相等；(iii)由于反应级数是由实验获得的经验值，所以只能在获得其值的实验条件范围内加以应用；在数值上可以是整数或分数，亦可以是负数，但总反应级数在数值上很少是达到3的，更不可能大于3。（1）线性关系的斜率为-E/R；（2）活化能越大，温度对反应速率的影响越显著；（3）k与T的关系低温时比高温时更敏感。3、反应机理与动力学方程定义定义：反映一复杂反应的实际历程的反应方程式（组）成为该反应：反映一复杂反应的实际历程的反应方程式（组）成为该反应的机理式。的机理式。复杂反应化学基础知识推测反应机理列出机理式试验信息推导出速率方程由动力学实验数据验证并求出参数值1）各反应均为基元反应，可采用质量作用定律确定其速率；）各反应均为基元反应，可采用质量作用定律确定其速率；2）反应速率慢的称为速率控制步骤，其余快的称为）反应速率慢的称为速率控制步骤，其余快的称为“拟平衡态拟平衡态”；3）各步基元反应均处于拟定常态。）各步基元反应均处于拟定常态。例：五氧化二氮热分解反应的计量方程为：由实验测得其速率方程为：试推测能满足此实验结果的反应机理。解：设N2O5按下述步骤进行热分解:由于式(3)和式(5)所示的两基元反应并非快速反应，采用“拟定常态”假定，可以写出：将式(3)乘以2后再与式(4)，(5)相加即可得到计量方程(1)。即该机理同样满足反应的计量关系。按此机理有：解上两式得:将上式代入式(6)中得：显然，所设定机理能与实验结果相一致。2.1.6 化学反应的分类化学反应的分类自催化反应过程连串反应过程平行反应过程可逆反应过程单一反应速率方程式化学反应式反应类型 复合反应的动力学方程通常采用下述方法计算(2)单一反应的动力学方程式相加复合反应分解为单一反应(1)动力学方程式分解为2024/7/13212.2 2.2 单一反应动力学方程单一反应动力学方程2.2.1 等温恒容过程等温恒容过程等温恒容过程反应前后物料密度变化不大的液相反应液相反应反应前后摩尔数相等的气相反应气相反应（1）等温恒容）等温恒容体系中各组分浓度、压力、摩尔分数与关键体系中各组分浓度、压力、摩尔分数与关键组分的转化率之间的关系为：组分的转化率之间的关系为：对于单一反应如：AP2.2-1反应动力学方程为：2.2-2等温恒容过程可表示为：2.2-3积分式为：2.2-4（2）等温恒容过程设计方程式等温恒容过程设计方程式l 等温恒容等温恒容不可逆反应的速率方程及其积分式AP（一级）AP（零级）速率方程积分式速率方程反应式由上表可以得出一些定性概念：（1）当初始条件和反应结果不变时，）当初始条件和反应结果不变时，k和和t成反比。成反比。（2）对一级反应，）对一级反应，t=f(xA)，而与，而与cA0无关。无关。（3）对二级反应，）对二级反应，t=f(xA，cA0)。（4）对n级反应，当n1，达到同样的xA，cA0提高，t减小；当n1，达到同样的xA，cA0提高，t增加。t一级反应t二级反应例 由A和B进行均相二级不可逆反应，其计量方程为：试求：(i)当原始反应物料中A和B的浓度符合计量系数比时，即:C(A0)/C(B0)=aA/aB时式(2)的积分式。(ii)当C(A0)/C(B0)=ABaA/aB时式(2)的积分形式。解(i)因为C(A0)和C(B0)符合计量关系，所以在整个反应过程中C(A)与C(B)之比均将保持恒定，即：(ii)此时CB,CA和AB及xA之间应满足如下的关系：因为:应用上式即可求得相应的K值。l 可逆反应 可以用完全类似于处理不可逆反应的方法来处理可逆反应。为简明起见，以正、逆向均为一级的可逆反应为例来讨论其处理方法。设该可逆反应的计量方程为：由于正，逆向均为一级反应。故其速率方程的微分式为:设初始反应混合物(即t=0时)中A和S的浓度分别为CAo和Cso。根据反应程度的定义，我们有：积分上式后可得:或写成以组份浓度表示的形式:上式即为此正、逆方向均为一级的可逆反应的速率方程的积分式。在计量系数A,B与反应级数相一致而均等于1的场合，即|A|=S=1.0 且Cs0=0时，可简化为:式中:Ke=k/k=Cse/Cae为该反应的平衡常数，其中的Cae和Cse分别为达反应平衡时A和S的浓度。根据计量关系和物料衡算关系可知：如果正逆两向反应的级数为来知时，为了确定其反应级数，常可采用初始速率法初始速率法采求得，例如下一计量方程所示的可逆反应。其微分速率方程为：可采用下述实验步骤来分别获得,r,s之值。l 在CR0=CS0=0下，改变CA0来测定正向反应的初始速率(-rA)0，因为在这里实验中产物R和S的量甚少：逆反应可以忽略。所以：根据上式应用前述处理不可逆反应的方法来求得组分A的反应级数和速率常数k。l在CA0=0，Cs0过量(相对于CRo)以保证在实验过程中Cs可视为恒定(等于Cso)。改变CR0来求得逆向反应的初始速率。此时有：由上式可求得组分R的反应级数r。组分S的反应级数同理可求得。最后必须着重指出的是，在处理可逆反应时只有当组份的计量系数与其反应级数相一致才有平衡常数Kc等于正逆速率常数之比，即:而当计量系数与反应级数不一致时上式不成立，因为此时动力学平衡和热力学平衡并不一致。Denbigh指出，同时满足动力学和热力学公式应有：式中n为反应级数与计量系数的比值。l 均相催化反应均相催化反应 许多液相脂化反应均是在酸的催化下进行的,若忽略非催化剂反应部分的速率,这类反应可表示为:A+C-R+C 式中:C为催化剂。若Cc表示催化剂的浓度，由于它在反应中并来消耗掉，所以浓度保持恒定。相应的微分和积分速率方程为:l 自催化反应自催化反应2.2.2 建立动力学方程的方法建立动力学方程的方法动力学方程式的建立：基础试验数据FROM实验反应器间歇连续（1）固定T，测定各时刻浓度，得到ci=f(t)，确定反应级数和这个温度下的速率常数；（2）变化T，确定不同温度下的k，得到k=f(T)；（3）得到活化能E和指前因子k0。实验数据的处理方法有：积分法和微分法。积分法和微分法。1、积分法、积分法与实验数据c-t一致否？推测动力学方程形式根据反应机理运算C-t关系并作图线性关系否？NYY正确的动力学方程N举例：aA+bB产物（1）假设动力学方程为：（3）积分得到积分式，将实验结果作图，判断是何种情况？t二级反应t一级反应t二级反应可能还有更复杂的形式。为了求得活化能，将Arrhenius方程变形得：Arrhenius标绘2、微分法、微分法实验数据数值或图解微分(1)(2)微分法图解3、最小方差解析法、最小方差解析法（1）线性回归线性回归 对于由三个以上参数的体系，如：线性化得：（2）非线性回归非线性回归 对于由三个以上参数的体系，如：2.2.3 等温变容过程等温变容过程1、膨胀因子的引出、膨胀因子的引出2、膨胀因子、膨胀因子 它的物理意义是：关键组分A消耗1mol时，引起整个系统mol数的变化量。3、膨胀率、膨胀率 表征体系变容程度的参数，它仅适用于物系体积随转化率变化呈线性关系的情况。即：它的物理意义是：关键组分A全部转化时系统体积的变化分率。等 T、P时，体系体积与摩尔数的变化关系为：4、变容系统组分浓度、摩尔分数、分压、反应速率与转化、变容系统组分浓度、摩尔分数、分压、反应速率与转化率的关系率的关系Back例：下述气相反应的计量方程为:设气体为理想气体，若反应系在定容分批式反应器内进行。随着反应的进行器内的总压力将发生变化，且与反应程度有关。试用系统的总压力来表达该反应的微分和积分速率方程。解：可将速率方程(2)改写成如下的形式：其中V为反应容积(恒定)，若以n0,p0表示t=0时器内反应混合气的总摩尔数和总压力。应用膨胀因子A可得在反应后的总摩尔数n为:将上式对t求导后可得:2.3 2.3 复合反应动力学复合反应动力学在同一反应系统中同时进行若干个化学反应时，称为复合反应复合反应。对于任意组分I，该组分的反应速率为：2.3-1复合反应可逆反应自催化反应平行反应连串反应 在复合反应中由于同时存在几个反应，所以将同时产生许多产物，而往往只有其中某个产物才是我们所需的目标产物(或主产物)，其它产物均称副产物。生成主产物的反应称为主反应，其它的均称为副反应。研究复合反应的特征的重要目标：是寻求提高主反应速率同时抑制副反应发生的途径，从而达到改善产品分布以利于提高原料的利用率的目的。选择性选择性 以符号Sp记之，它是目的产物P所生成的摩尔数与某副产物S生成的摩尔数之比。即:收率收率(或总收率或总收率)以符号p记之。它表示生成的目的产物P的摩尔数与反应掉的着眼反应组分的摩尔数之比值。即：得率得率 以符号Xp记之，它表示生成的目的产物P的摩尔数与着眼反应物A的起始摩尔数之比，即：2.3.1 可逆反应可逆反应 在工业生产条件下，正、逆反应均以显著速率进行时，称为可逆反应可逆反应。2.3-22.3-32.3-42.3-52.3-62.3-7当达到化学反应平衡时，总反应速率为0，故：2.3-82.3-9*可逆反应影响因素讨论可逆反应影响因素讨论图2.3-1 关键组分xA对 反 应 速 率 的 影 响（1）关键组分xA对反应速率r的影响正反应速率随xA 而；逆反应速率随xA 而；故总反应速率r。2.3-10（2）温度T对反应速率r的影响将式（2.3-9）对温度求偏导得：2.3-112.3-122.3-13化学反应工程均相反应动力学2.3-142.3-162.3-15 对于可逆吸热反应，对于可逆吸热反应，E1E2图2.3-2 可逆吸热反应速率与温度计转化率的关系2024/7/13 对于可逆放热反应，对于可逆放热反应，E1 E2,提高温度有利于提高目的产物的收率。若E1 n2,维持CA浓度较高，可以获得较高的rp/rs值。若n1 n2,维持CA浓度较低，可以获得较高的rp/rs值。平行反应选择性讨论（1）当n1=n2时，所以只有通过改变来控制产物分布。2、平行反应动力学方程式的建立、平行反应动力学方程式的建立这里仅讨论一级平行反应动力学方程的建立将式（2.3-33）、（2.3-34）、（2.3-35）积分得：（2.3-36）（2.3-37）从而可求得k1、k2，得到动力学方程。t2.3.4 连串反应连串反应反应产物能进一步反应生成其它产物的过程，称为连串反应连串反应。许多水解反应、卤化反应、氧化反应都是连串反应。如苯的氯化反应。+Cl2Cl+HCl+Cl2ClCl+HCl+Cl2ClClCl+HCl1、连串反应的动力学特性、连串反应的动力学特性2.3-382.3-392.3-402.3-41将此结果代入式（2.3-39）得：2.3-42式（2.3-41）是一个一阶线性长微分方程，其解为：2.3-432.3-44连串反应讨论：图2.3-8 连串反应APS的浓度-时间变化示意图（1）A、P、S浓度随时间的变化关系（2）中间产物）中间产物P的最大值的最大值将式（2.3-43）对t微分，并令dcp/dt=0得：（2.3-45）将式（2.3-45）代入式（2.3-43）得：（2.3-46）由瞬间收率定义可得：将其积分并代入初始条件(t=0,CA=CAo,Cp0=0)可得:在k2/k11.0时,有:在k2/k1=1.0时：2、连串反应动力学方程的确定、连串反应动力学方程的确定首先必须判别反应是否属于连串反应，然后运用下列原则确定动力学参数。（1）考察反应是否是可逆反应。）考察反应是否是可逆反应。将反应进行足够长的时间，检查反应混合物中是否还存在反应物或中间产物，若存在则为可逆反应；若不存在则为不可逆反应。（2）确定第一步反应的级数和速率常数。）确定第一步反应的级数和速率常数。对于不可逆反应，则根据测定的反应物浓度随时间变化的数据，用微分法或积分法求得第一步反应的级数和速率常数。（3）测定中间产物）测定中间产物P的最大浓度的最大浓度 。若两步都是一级反应，则根据确定函数关系；，表示第二个反应堆浓度更敏感，反应级数大于第一个反应，反之则小于第一个反应。END THE CHAPTERThank you.