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第第三三章章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质3.2 氢分子离子H2+的结构和共价键的本质第第三三章章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质3.3 分子轨道理论和双原子分子的结构3.4 分子光谱第第三三章章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质3.2 氢分子离子氢分子离子H2+的结构和共价键的本质的结构和共价键的本质3.2.1 H2+的薛定谔(Schrdinger)方程3.2.2 变分法解薛定谔(Schrdinger)方程3.2.3 积分Haa，Hbb，Sab的意义和H2+的结构3.2.4 共价键的本质由于电子质量比原子核质量小的多，电子运动速度由于电子质量比原子核质量小的多，电子运动速度比核快的多，电子绕核运动时，核可以看作不动，比核快的多，电子绕核运动时，核可以看作不动，电子处于固定的核势能场中运动，即波恩电子处于固定的核势能场中运动，即波恩奥本海奥本海默（默（Born-Oppenheimer）近似。）近似。第第三三章章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质3.2 氢分子离子的结构和共价键的本质氢分子离子的结构和共价键的本质3.2.1 的的Schrdinger方程方程e对对任任意意一一个个品品优优波波函函数数，用用体体系系的的算算符符求求得得的的能能量量平平均均值值，将将大大于于或或接接近近于于体系基态的能量体系基态的能量E0：=*d/*d E0If isanormalizationwavefunction,wehave=*d E0第第三三章章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质3.2 氢分子离子的结构和共价键的本质氢分子离子的结构和共价键的本质3.2.2 变分变分法解法解 Schrdinger方程方程-变分法原理变分法原理 证明：证明：设设构成一构成一正交，归一的完备集正交，归一的完备集，即，即任意任意品优波品优波函数函数 可可用其展开用其展开设设 是归一化的波函数是归一化的波函数如果如果 不是归一化的波函数不是归一化的波函数,有有变分原理变分原理第第三三章章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质3.2 氢分子离子的结构和共价键的本质氢分子离子的结构和共价键的本质3.2.2 变分变分法解法解 Schrdinger方程方程-变分法原理变分法原理线性变分法线性变分法(1)第第三三章章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质3.2 氢分子离子的结构和共价键的本质氢分子离子的结构和共价键的本质3.2.2 变分变分法解法解 Schrdinger方程方程-fi 是品优的实函数ci 是实数(为自厄算符)线性变分法线性变分法第第三三章章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质3.2 氢分子离子的结构和共价键的本质氢分子离子的结构和共价键的本质(2)同理可得(3)3.2.2 变分变分法解法解 Schrdinger方程方程-线性变分法线性变分法第第三三章章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质3.2 氢分子离子的结构和共价键的本质氢分子离子的结构和共价键的本质(2)(3)(1)(2)，(3)代入(1)(4)第第三三章章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质3.2.2 变分变分法解法解 Schrdinger方程方程-(4)(4)该式可写为下面的方程组该式可写为下面的方程组久期方程久期方程把把看作变量。看作变量。看作常系数。看作常系数。线性变分法线性变分法第第三三章章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质3.2 氢分子离子的结构和共价键的本质氢分子离子的结构和共价键的本质该方程组有非零解的充要条件是：系数行列式等于零该方程组有非零解的充要条件是：系数行列式等于零第第三三章章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质3.2.2 变分变分法解法解 Schrdinger方程方程-久期行列式久期行列式 计算出计算出n个个将将分别代入分别代入(4)求出求出n组组线性变分法线性变分法第第三三章章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质3.2 氢分子离子的结构和共价键的本质氢分子离子的结构和共价键的本质得到得到n个相应的个相应的这就是这就是线性变分法线性变分法3.2.2 变分变分法解法解 Schrdinger方程方程-H2+的变分过程的变分过程变分函数变分函数的选取的选取:由极端情况入手，看电子仅属于由极端情况入手，看电子仅属于a或仅属于或仅属于b的情况的情况如果如果R,H2+H+H+,e仅属于核仅属于核a,则有：则有：rbe 的的Schrdinger方程方程为为这是这是H原子原子的的Schrdinger方程方程,是氢原子是氢原子a的波函数，记为的波函数，记为第第三三章章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质3.2 氢分子离的结构和共价键的本质氢分子离的结构和共价键的本质3.2.2 变分变分法解法解 Schrdinger方程方程-H原子基态波函数为：原子基态波函数为：同样同样e仅属于核仅属于核b时，则有：时，则有：H2+的变分过程的变分过程实际上，实际上，e既属于核既属于核a,又属于核又属于核b，因此因此 既与既与 a有关，有关，又与又与 b有关；取其线性组合作为试探变分函数有关；取其线性组合作为试探变分函数，取原子轨道的线性组合做为分子轨道，称为取原子轨道的线性组合做为分子轨道，称为LCAO-MO法。法。LinearCombinationofAtomicOrbits-MolecularOrbit第第三三章章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质3.2 氢分子离子的结构和共价键的本质氢分子离子的结构和共价键的本质3.2.2 变分变分法解法解 Schrdinger方程方程-相应的久期行列式相应的久期行列式相应的久期方程为相应的久期方程为H2+的变分过程的变分过程第第三三章章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质3.2 氢分子离子的结构和共价键的本质氢分子离子的结构和共价键的本质3.2.2 变分变分法解法解 Schrdinger方程方程-将得到的能量值代入久期方程将得到的能量值代入久期方程得到得到H2+的变分过程的变分过程第第三三章章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质3.2 氢分子离子的结构和共价键的本质氢分子离子的结构和共价键的本质3.2.2 变分变分法解法解 Schrdinger方程方程-由此由此得到两个得到两个相应的相应的波函数波函数由由归一化条件归一化条件 同理得同理得得到得到两个两个归一化的的归一化的的波函数波函数H2+的变分过程的变分过程第第三三章章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质3.2 氢分子离子的结构和共价键的本质氢分子离子的结构和共价键的本质3.2.2 变分变分法解法解 Schrdinger方程方程-H2+的变分过程的变分过程第第三三章章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质3.2 氢分子离子的结构和共价键的本质氢分子离子的结构和共价键的本质3.2.2 变分变分法解法解 Schrdinger方程方程-第第三三章章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质3.2 氢分子离子的结构和共价键的本质氢分子离子的结构和共价键的本质3.2.3 积分积分 的意义和的意义和 的结构的结构-库库仑仑积分积分通常把通常把H Haaaa和和H Hbbbb称为称为库仑积分分，又称为，又称为积分积分E EH H ：基基态H H原子的能量原子的能量1/R 1/R：两核的库仑排斥能两核的库仑排斥能 a a2/r rb bd d：电子处在：电子处在 a a轨道时受到核轨道时受到核b b的库仑吸引能的库仑吸引能一般一般来说：a核与核与b核的排斥核的排斥能，能，1/R,近似等于近似等于a核上的电子与核上的电子与b核的吸引核的吸引能能 a2/rbd。第第三三章章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质3.2 氢分子离子的结构和共价键的本质氢分子离子的结构和共价键的本质3.2.3 积分积分 的意义和的意义和 的结构的结构-库库仑仑积分积分J(R)K(R)S(R)R=Re 时时 库仑积分库仑积分 近似为近似为H原子基态的能量原子基态的能量库仑积分库仑积分 0 HaaHab第第三三章章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质3.2 氢分子离子的结构和共价键的本质氢分子离子的结构和共价键的本质3.2.3 积分积分 的意义和的意义和 的结构的结构-交换积分交换积分通常把通常把H Ha ab b和和H Hbaba称交换称交换积分分，又称为，又称为积分积分第第三三章章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质3.2 氢分子离子的结构和共价键的本质氢分子离子的结构和共价键的本质3.2.3 积分积分 的意义和的意义和 的结构的结构-交换积分交换积分J(R)K(R)S(R)EH0,Sab0,K00第第三三章章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质3.2 氢分子离子的结构和共价键的本质氢分子离子的结构和共价键的本质3.2.3 积分积分 的意义和的意义和 的结构的结构-重叠重叠积分积分通常把通常把Sab称为称为重叠积分重叠积分，又称为，又称为S积分积分 第第三三章章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质3.2 氢分子离子的结构和共价键的本质氢分子离子的结构和共价键的本质3.2.3 积分积分 的意义和的意义和 的结构的结构-分子轨道能量分子轨道能量实验值E2E1E实验值106132170.8kJ269.0kJ曲线曲线E1有最低点为束缚态，有最低点为束缚态，1为成键为成键轨道。轨道。曲线曲线E2为单调下降，为不稳定态，为单调下降，为不稳定态，排斥态，解离态，排斥态，解离态，为反键轨道。为反键轨道。图中选取图中选取EH为零点为零点平衡平衡核间核间距距Re解离能解离能De第第三三章章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质3.2 氢分子离子的结构和共价键的本质氢分子离子的结构和共价键的本质3.2.3 积分积分 的意义和的意义和 的结构的结构-波函数波函数波函数波函数 电子云电子云（波函数波函数的平方，几率密度）的平方，几率密度）第第三三章章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质3.2 氢分子离子的结构和共价键的本质氢分子离子的结构和共价键的本质3.2.4 共价键的本质共价键的本质第第三三章章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质3.2 氢分子离子的结构和共价键的本质氢分子离子的结构和共价键的本质3.2.4 共价键的本质共价键的本质量子力学对共价键的研究揭示了共价键的成因：量子力学对共价键的研究揭示了共价键的成因：电子进入成键轨道后在两核之间概率密度増大，把两核结合到一起，电子进入成键轨道后在两核之间概率密度増大，把两核结合到一起，而电子同时受到两核吸引势能降低，有利于体系的稳定；而电子同时受到两核吸引势能降低，有利于体系的稳定；若电子进入反键轨道则两核之间概率密度很小，键中点垂直于键轴若电子进入反键轨道则两核之间概率密度很小，键中点垂直于键轴的平面上概率密度为零，两核处于排斥态，无法结合成分子的平面上概率密度为零，两核处于排斥态，无法结合成分子第第三三章章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质3.3 分子轨道理论和双原子分子结构分子轨道理论和双原子分子结构3.3.1 简单分子轨道理论3.3.2 分子轨道的分类和分布特点3.3.3 同核双原子分子的结构3.3.4 异核双原子分子的结构3.3.4 双原子分子的光谱项第第三三章章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质 3.3 分子轨道理论和双原子分子结构分子轨道理论和双原子分子结构3.3.1 简单分子轨道理论简单分子轨道理论-分子轨道的概念分子轨道的概念1简单简单分子轨道分子轨道(MolecularOrbital)理论理论分子轨道定义：分子轨道定义：分子中每一个电子在核与其它电子的平均势分子中每一个电子在核与其它电子的平均势场中运动，第场中运动，第i个电子的运动状态用波函数个电子的运动状态用波函数i描写描写,i称为分子中的单电子波函数称为分子中的单电子波函数,又称为又称为分子轨道分子轨道(MolecularOrbital)。第第三三章章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质 3.3 分子轨道理论和双原子分子结构分子轨道理论和双原子分子结构3.3.1 简单分子轨道理论简单分子轨道理论-分子轨道的形成分子轨道的形成(动动能能)(排斥能排斥能)(吸引能吸引能)多原子分子体系多原子分子体系a.Born-Oppenheimer近似，近似，R=C,核固定近似。核固定近似。第第三三章章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质 3.3 分子轨道理论和双原子分子结构分子轨道理论和双原子分子结构3.3.1 简单分子轨道理论简单分子轨道理论-分子轨道的形成分子轨道的形成 b 单电子近似单电子近似-有效势场仅与单电子有效势场仅与单电子 i 的坐标有的坐标有关。关。分子体系总波函数分子体系总波函数单电子波函数单电子波函数 ，分子轨道（分子轨道（MO）分子体系总能量分子体系总能量分子轨道能量分子轨道能量第第三三章章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质 3.3 分子轨道理论和双原子分子结构分子轨道理论和双原子分子结构3.3.1 简单分子轨道理论简单分子轨道理论-分子轨道的形成分子轨道的形成分子轨道分子轨道 可用可用相应的原子轨道线性相应的原子轨道线性组合组合而成，而成，Linear Combination of Atomic Orbital(LCAO)组合系数组合系数 用变分法或其它法用变分法或其它法确定。确定。这些原子轨道通过线性组合成分子轨道时，轨道数目不变，这些原子轨道通过线性组合成分子轨道时，轨道数目不变，轨道能级改变。两个能级相近的原子轨道组合成分子轨道时，轨道能级改变。两个能级相近的原子轨道组合成分子轨道时，能级低于原子轨道能级的称为能级低于原子轨道能级的称为成键轨道成键轨道，高于原子轨道能级的称为高于原子轨道能级的称为反键轨道反键轨道，等于原子轨道能级的称为等于原子轨道能级的称为非键轨道。非键轨道。第第三三章章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质 3.3 分子轨道理论和双原子分子结构分子轨道理论和双原子分子结构3.3.1 简单分子轨道理论简单分子轨道理论-分子轨道的形成分子轨道的形成LCAO-MO法和成键三原则法和成键三原则构成有效构成有效MO的的AO应满足成键应满足成键三原则三原则即：即：能量相近，最大重叠，对称性匹配能量相近，最大重叠，对称性匹配。对于对于双原子分子双原子分子分子轨道可以用分子轨道可以用AO的线性组合得到的线性组合得到第第三三章章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质 3.3 分子轨道理论和双原子分子结构分子轨道理论和双原子分子结构3.3.1 简单分子轨道理论简单分子轨道理论-分子轨道的形成分子轨道的形成（1）能量相近原则能量相近原则:只有能级相近的只有能级相近的AO才能有效地组成才能有效地组成MO。第第三三章章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质 3.3 分子轨道理论和双原子分子结构分子轨道理论和双原子分子结构3.3.1 简单分子轨道理论简单分子轨道理论-分子轨道的形成分子轨道的形成（1）能量相近原则能量相近原则:只有能级相近的只有能级相近的AO才能有效地组成才能有效地组成MO。第第三三章章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质 3.3 分子轨道理论和双原子分子结构分子轨道理论和双原子分子结构3.3.1 简单分子轨道理论简单分子轨道理论-分子轨道的形成分子轨道的形成分子轨道的成键能力取决于分子轨道的成键能力取决于U的数值，的数值，U 越大，越大，LCAOMO时能量降低得越多，时能量降低得越多，E1成键能力越强。成键能力越强。第第三三章章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质 3.3 分子轨道理论和双原子分子结构分子轨道理论和双原子分子结构3.3.1 简单分子轨道理论简单分子轨道理论-分子轨道的形成分子轨道的形成abEaEbE1E2UU12AABB第第三三章章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质 3.3 分子轨道理论和双原子分子结构分子轨道理论和双原子分子结构3.3.1 简单分子轨道理论简单分子轨道理论-分子轨道的形成分子轨道的形成abEaEbE1E2UU12AABB在这种情况下形成了最有效的分子轨道在这种情况下形成了最有效的分子轨道第第三三章章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质 3.3 分子轨道理论和双原子分子结构分子轨道理论和双原子分子结构3.3.1 简单分子轨道理论简单分子轨道理论-分子轨道的形成分子轨道的形成abEaEbE1E2UU12AABB在这种情况下形成不了有效的分子轨道U 是是 一一 个个 单单 减减 函数函数第第三三章章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质 3.3 分子轨道理论和双原子分子结构分子轨道理论和双原子分子结构3.3.1 简单分子轨道理论简单分子轨道理论-分子轨道的形成分子轨道的形成（2）AO最大重迭原则最大重迭原则当两当两AO能量相近时，可以有效的组成能量相近时，可以有效的组成MO，成键的，成键的强弱取决于强弱取决于 ,越大，键越强（成键轨道相对于越大，键越强（成键轨道相对于AO能量降得越多）能量降得越多）。的大小与重迭积分的大小与重迭积分Sab有关，有关，Sab越大（轨道重迭程度越大）越大（轨道重迭程度越大）越大，键越强。越大，键越强。H2+的的Sab=0.6（最大的（最大的S）HF的的1SH 2PF=0.30，(一般较小一般较小)共价键有方向性，即由最大重迭原理决定。共价键有方向性，即由最大重迭原理决定。第第三三章章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质 3.3 分子轨道理论和双原子分子结构分子轨道理论和双原子分子结构3.3.1 简单分子轨道理论简单分子轨道理论-分子轨道的形成分子轨道的形成原子轨道重迭时必须有相同的符号原子轨道重迭时必须有相同的符号若对称性不同，则互相抵削，不能成键。若对称性不同，则互相抵削，不能成键。（3）对称性匹配原则：对称性匹配原则：s s，p py y沿沿x x轴重迭，轴重迭，=0，LCAO无效，无效，对称性不允许对称性不允许.s s，p px x沿沿x x轴重迭，轴重迭，Sab0，|增大，增大，对称性允许对称性允许.+-SPxSPy分子轨道的符号分子轨道的符号1）分离原子记号）分离原子记号如果将一个分子拆开，也就是说核间距如果将一个分子拆开，也就是说核间距R趋近于无穷，趋近于无穷，分子就拆成分子就拆成“分离原子分离原子”，分子轨道就还原为原来进行线，分子轨道就还原为原来进行线性组合的原子轨道。性组合的原子轨道。以原来进行线性组合的原子轨道作为以原来进行线性组合的原子轨道作为生成的分子轨道标记的符号系统称为生成的分子轨道标记的符号系统称为分离原子记号分离原子记号。例如：例如：这种分子轨道符号意义很明确，它表示出了是什么类型这种分子轨道符号意义很明确，它表示出了是什么类型的分子轨道，是由什么原子轨道组合而成的，是成键轨道的分子轨道，是由什么原子轨道组合而成的，是成键轨道还是反键轨道。还是反键轨道。第第三三章章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质 3.3 分子轨道理论和双原子分子结构分子轨道理论和双原子分子结构3.3.2 分子轨道分子轨道的分类和分布特点的分类和分布特点2）分类按能量顺序编号）分类按能量顺序编号对于同核双原子分子若以键轴中心为坐标原点，当对原对于同核双原子分子若以键轴中心为坐标原点，当对原点中心对称时，以符号点中心对称时，以符号“g”表示；对该点中心反对称时，以表示；对该点中心反对称时，以符号符号“u”表示。表示。第第三三章章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质 3.3 分子轨道理论和双原子分子结构分子轨道理论和双原子分子结构3.3.2 分子轨道分子轨道的分类和分布特点的分类和分布特点g gu u g gu u 例如：例如：2Li(1s)2(2s)1Li2(1g)2(1)2(2g)22）分类按能量顺序编号）分类按能量顺序编号第第三三章章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质 3.3 分子轨道理论和双原子分子结构分子轨道理论和双原子分子结构3.3.2 分子轨道分子轨道的分类和分布特点的分类和分布特点 对于异核双原子的分子轨道对于质心来说对于异核双原子的分子轨道对于质心来说即不是对称的，也不是反对称的，规定将即不是对称的，也不是反对称的，规定将、等轨道按能量等轨道按能量由由小到大的顺序分别记为小到大的顺序分别记为1、2、；1、2、。第第三三章章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质 3.3 分子轨道理论和双原子分子结构分子轨道理论和双原子分子结构3.3.2 分子轨道分子轨道的分类和分布特点的分类和分布特点 AO以以“头头顶顶头头”方方式式形形成成成成键键轨轨道道g g和和反反键键轨轨道道u u ，它它们们都都绕绕键键轴轴呈呈圆圆柱柱形形对对称称，区区分分在在于于有有无无垂垂直直于键轴的节面：于键轴的节面：H2的的HOMO:g g+H2的的LUMO:u u _第第三三章章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质 3.3 分子轨道理论和双原子分子结构分子轨道理论和双原子分子结构3.3.2 分子轨道分子轨道的分类和分布特点的分类和分布特点 AO以以“肩并肩肩并肩”方式形成成键方式形成成键轨道轨道u u和反键轨道和反键轨道g g ，它们都有一，它们都有一个包含键轴的节面，区分在于有无垂个包含键轴的节面，区分在于有无垂直于键轴的节面：直于键轴的节面：乙烯的乙烯的HOMO:u u+乙烯的乙烯的LUMO:g g _第第三三章章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质 3.3 分子轨道理论和双原子分子结构分子轨道理论和双原子分子结构3.3.2 分子轨道分子轨道的分类和分布特点的分类和分布特点Re2Cl82-中的中的*轨道轨道_Re2Cl82-中的中的轨道轨道+AO以以“面对面面对面”方式形成成键轨方式形成成键轨道道g和反键轨道和反键轨道u，它们都有两个包，它们都有两个包含键轴的节面含键轴的节面,区分在于有无垂直于键区分在于有无垂直于键轴的节面：轴的节面：第第三三章章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质 3.3 分子轨道理论和双原子分子结构分子轨道理论和双原子分子结构3.3.3 同核双原子同核双原子分子分子的结构的结构第第三三章章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质 3.3 分子轨道理论和双原子分子结构分子轨道理论和双原子分子结构3.3.1 同核双原子同核双原子分子分子的结构的结构第第三三章章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质 3.3 分子轨道理论和双原子分子结构分子轨道理论和双原子分子结构3.3.1 同核双原子同核双原子分子分子的结构的结构分子轨道的能级顺序：分子轨道的能级顺序：参与组合的原子轨道的能量参与组合的原子轨道的能量决定分子轨道能量的两个因素决定分子轨道能量的两个因素 原子轨道的重叠程度原子轨道的重叠程度原子轨道能量越低，由它们组合的分子轨道能量也原子轨道能量越低，由它们组合的分子轨道能量也越低。因此由越低。因此由1S轨道组成的轨道组成的1s和和1s*能量最低，其次是由能量最低，其次是由2S轨道组成的轨道组成的2s和和2s*，再次是由，再次是由2p原子轨道组合成的三原子轨道组合成的三对分子轨道。对分子轨道。第第三三章章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质 3.3 分子轨道理论和双原子分子结构分子轨道理论和双原子分子结构3.3.1 同核双原子同核双原子分子分子的结构的结构从从轨轨道道的的重重叠叠情情况况考考虑虑，在在核核间间距距离离不不是是相相当当小小的的情情况况下下，键键的的重重叠叠比比键键的的重重叠叠大大，所所以以成成键键2pz轨轨道道比比成成键键2px，2py轨轨道道能能量量低低，反反键键2pz*轨轨道道比比反反键键2px*，2py*轨轨道道能能量量高高。根根据据上上述述分分析析，同同核核双双原原子子分子的分子轨道能级顺序如下：分子的分子轨道能级顺序如下：1s1s*2s2s*2pz2px=2py2px*=2py*2pz*（适用于（适用于O2,F2）然而这种顺序不是固定不变的，由于然而这种顺序不是固定不变的，由于s-p混杂会混杂会使能级高低发生改变。使能级高低发生改变。第第三三章章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质 3.3 分子轨道理论和双原子分子结构分子轨道理论和双原子分子结构3.3.1 同核双原子同核双原子分子分子的结构的结构AtomE2SE2P E2P-E2S B-12.9-8.34.6C-16.6-11.35.3N-20.3-14.55.8O-28.5-13.614.9F-37.9-17.420.5The energy order of atomic orbital(P43)第第三三章章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质 3.3 分子轨道理论和双原子分子结构分子轨道理论和双原子分子结构3.3.1 同核双原子同核双原子分子分子的结构的结构O2 F2 B2 C2 N222u u (强反键强反键)22g g(弱成键或非键弱成键或非键)11u u (弱反键或非键弱反键或非键)11g g(强成键强成键)11u u11g g*2p2pz z2p2pz z2s2s*2s2s*2p2px x*2p2py y2p2px x2p2py y sp混杂是指当价层混杂是指当价层2S和和2P原子轨道能级相近时，原子轨道能级相近时，由它们组成的对称性相同的分子轨道，能进一步相由它们组成的对称性相同的分子轨道，能进一步相互作用，混杂在一起组成新的分子轨道。这种分子互作用，混杂在一起组成新的分子轨道。这种分子轨道的相互作用称为轨道的相互作用称为s-p混杂。混杂。F、O等等2S和和2P轨道能级差值大，轨道能级差值大，S-P混杂小，混杂小，不改变原有各相应原子轨道组成的能级顺序。不改变原有各相应原子轨道组成的能级顺序。而而N、C、B等元素等元素2S和和2P轨道能级相差不多，轨道能级相差不多，S与与Pz轨道对称性匹配（假定键轴为轨道对称性匹配（假定键轴为Z轴）。因此一轴）。因此一个原子的个原子的2S轨道不但可与一个原子的轨道不但可与一个原子的2S轨道重叠，轨道重叠，而且可与其而且可与其2Pz轨道重叠。其结果，轨道重叠。其结果，2s中包含有若中包含有若干干2P成分，成分，2p中包含有若干中包含有若干第第三三章章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质 3.3 分子轨道理论和双原子分子结构分子轨道理论和双原子分子结构3.3.1 同核双原子同核双原子分子分子的结构的结构2S成分。原子轨道成分。原子轨道2S和和2Pz的混合导致的混合导致2s和和2s*的能的能量降低，量降低，2pz和和2pz*能量升高，并使能量升高，并使2pz能量升高超能量升高超过了过了2px和和2py。混杂后生成的新轨道情况比较复杂，它不是由混杂后生成的新轨道情况比较复杂，它不是由两个原子各拿出一个相同原子轨道组合而成的，而两个原子各拿出一个相同原子轨道组合而成的，而是由两个原子各拿出两个不同的原子轨道组合而成是由两个原子各拿出两个不同的原子轨道组合而成的，各个分子轨道已不单纯是相应原子轨道的重叠。的，各个分子轨道已不单纯是相应原子轨道的重叠。因此分离记号在这里就不能用了。我们不得不考虑因此分离记号在这里就不能用了。我们不得不考虑使用一种新符号，分类按能量顺序编号：使用一种新符号，分类按能量顺序编号：对于对于N2,C2,B2分子轨道能级高低的次序为：分子轨道能级高低的次序为：1g12g21（2个）个）3g1g（2个）个）3第第三三章章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质 3.3 分子轨道理论和双原子分子结构分子轨道理论和双原子分子结构3.3.1 同核双原子同核双原子分子分子的结构的结构第第三三章章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质 3.3 分子轨道理论和双原子分子结构分子轨道理论和双原子分子结构3.3.1 同核双原子同核双原子分子分子的结构的结构 将电子填入将电子填入MO，可写出，可写出分子的电子组态分子的电子组态，也，也称为称为“分子轨道式分子轨道式”.分子中有不成对电子时表分子中有不成对电子时表现为顺磁性现为顺磁性.由此还可定义由此还可定义键级键级BO：BO=（成键电子数（成键电子数-反键电子数）反键电子数）/2 =净成键电子对数目净成键电子对数目B2C2N2KKKK（1g）2 2（1u）2 2(11u)1(11u)1 特点：无特点：无净净键，只有键，只有1 1+1 1键，键，BO=12，顺磁性。，顺磁性。KKKK（1g）2 2（1u）2 2(11u)2(11u)2特点：无特点：无净净键，只有键，只有+键，键，BO=2，又因弱反键轨道，又因弱反键轨道11u不能完全抵销强成键不能完全抵销强成键1g，故，故BO=23 3。反磁性。反磁性。（2）C2：（：（62=12电子）电子）（3）N2：（：（72=14电子）电子）KKKK（11g g）2 2（11u u）2 2 (1 (1u u)2 2 (1 (1u u)2 2（22g g）2 2 特点：特点：+，BO=3BO=3，反磁性。，反磁性。注意注意:上述上述(1(1u u)1 1 (1 (1u u)1 1通常记作通常记作(1(1u u)2 2,但电子分占简但电子分占简并轨道并轨道;而而(1(1u u)2 2 (1 (1u u)2 2通常记作通常记作(1(1u u)4 4.为使初学者更清楚地为使初学者更清楚地看出简并轨道看出简并轨道,暂且用了上述标记暂且用了上述标记.（1）B2（52=10电子）电子）N2的的键键级级为为3,与与Lewis结结构构一一致致,键键解解焓焓高高达达946kJ.mol-1，打打断断N2中中的的键键是是非非常常困困难难的的.所所以以，现现代代合合成成氨氨是是先先制制成成1:3的的氮氮氢氢混混合合气气体体，在在150300atm、400500下下通通过过装装Fe系系催催化化剂剂的的合合成成塔塔进进行行.尽尽管管从从热热力力学学角角度度来来看看，这这种种条条件件并并不不是是很很有有利利，因因为为反反应应N2+3H22NH3在在25时时Kp=882.1atm-1,而而500时时只只有有0.0040atm-1.固固氮氮微微生生物物，例例如如大大豆豆、三三叶叶草草、紫紫花花苜苜蓿蓿等等根根瘤瘤菌菌的的固固氮氮菌菌株株具具有有固固氮氮作作用用，能能在在常常温温常常压压下下以以极极高高的的速速率率合合成成氨氨.固固氮氮过过程程涉涉及及固固氮氮酶酶及及其其复复合合物物的的作作用用.大大量量研研究究表表明明固固氮氮酶酶由由两两种种蛋蛋白白质质构构成成,但但要要彻彻底底搞搞清清其其结结构构和和作作用用机机理理仍仍有有很很长长的的路路要要走走.生生物物固固氮氮和和化化学模拟固氮在学模拟固氮在21世纪将是重要的研究领域世纪将是重要的研究领域.（4）O2：（：（82=16电子）电子）KK（2s）2(*2s）2（2pz）2(2px）2(2py）2(*2px）1(*2py）1+3+3，BO=2.O2是一个双自由基是一个双自由基.由于每个由于每个3只相当于半个键，故只相当于半个键，故BO=2.尽管该键级与传尽管该键级与传统价键理论的结论一致，但分子轨道理论圆满解释了顺磁性，统价键理论的结论一致，但分子轨道理论圆满解释了顺磁性，价键理论则不能解释。价键理论则不能解释。由由MO计算的下列物种的键级顺序与实测键长顺序完全计算的下列物种的键级顺序与实测键长顺序完全相符，更清楚地表明分子轨道理论的正确性：相符，更清楚地表明分子轨道理论的正确性：分子分子O22-O2-O2O2+键级键级1.01.52.02.5键长键长/pmpm 149126120.74112.27 在在生生物物体体内内,O2可可以以依依次次转转变变为为O2-、HOOH和和.OH等等中中间间产物，统称活性氧，其中产物，统称活性氧，其中O2-和和.OH为自由基为自由基.活活性性氧氧是是生生物物体体需需要要的的，但但过过多多时时却却会会引引起起损损伤伤.OH与与生生物物体体内内几几乎乎所所有有物物质质都都能能反反应应，将将非非自自由由基基转转化化为为自自由由基基，在在细细胞胞内内越越来来越越多多，引引发发多多种种疾疾病病；O2-会会使使核核酸酸链链断断裂裂，导导致致肿肿瘤瘤、炎炎症症、衰衰老老和和一一些些重重要要脏脏器器病病变变.目目前前，活活性性氧氧与与人人体体健健康康的的关关系成为引人瞩目的新兴领域系成为引人瞩目的新兴领域.SOD（超氧化物歧化酶）是生物体内的活性氧清除剂（超氧化物歧化酶）是生物体内的活性氧清除剂.（5）F2：（：（92=18电子）电子）KK（2s）2(*2s)2（2pz）2(2px)2(2py)2(*2px)2(*2py)2BO=1.O2F2对于成键和反键的概念常有一种误解，即认为反键电子总是对分子对于成键和反键的概念常有一种误解，即认为反键电子总是对分子的稳定性起一种的稳定性起一种“破坏破坏”作用作用.若果真如此的话，反键电子似乎应当自若果真如此的话，反键电子似乎应当自动地电离掉动地电离掉.但事实上，一个稳定分子中的反键电子不但不会自动电离，但事实上，一个稳定分子中的反键电子不但不会自动电离，而且将它们电离同样需要耗费能量而且将它们电离同样需要耗费能量.这说明：稳定分子中的成键电子和这说明：稳定分子中的成键电子和反键电子，都起着降低分子总能量的作用反键电子，都起着降低分子总能量的作用.分子轨道的成键或反键性质是相对于由之组成的原子轨道能量而言分子轨道的成键或反键性质是相对于由之组成的原子轨道能量而言.所以，一个所以，一个MO是成键还是反键轨道的判据是：从该轨道移走一个电是成键还是反键轨道的判据是：从该轨道移走一个电子后，子后，De减少还是增加减少还是增加.从从N2的的HOMO中移走一个电子导致中移走一个电子导致De减少和减少和Re增大，表明它是成键轨道；从增大，表明它是成键轨道；从O2的的HOMO中移走一个电子则导致中移走一个电子则导致De增加和增加和Re减小，表明它是反键轨道减小，表明它是反键轨道.浮想联翩浮想联翩.共共价价键键型型一一览览表表通常，两个特定原子间的键焓随键级增加而增加，但变化通常，两个特定原子间的键焓随键级增加而增加，但变化的灵敏程度却不同。由此可以解释许多共价分子稳定存在的构的灵敏程度却不同。由此可以解释许多共价分子稳定存在的构型型.键焓随键级的变化（单位：键焓随键级的变化（单位：kJkJ.molmol-1-1)SiO 452SiSi 226硅硅烷将自发地和氧气反应生成烷将自发地和氧气反应生成硅硅酸盐，酸盐，当当硅硅酸酸Si（OH）4时，时，Si原子总是形成原子总是形成SiO4 四面体四面体OOSS138 498264 425 单键单键 双键双键 第第三三章章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质 3.3 分子轨道理论和双原子分子结构分子轨道理论和双原子分子结构3.3.1 异核双原子异核双原子分子分子的结构的结构异核双原子分子异核双原子分子不像同核不像同核双原子分子双原子分子那样可利用相同那样可利用相同的原子轨道进行组合，但是的原子轨道进行组合，但是组成分子轨道组成分子轨道的条件仍需满足的条件仍需满足（对称性匹配对称性匹配，能量相近能量相近，最大重叠）。，最大重叠）。异核原子间内层电子的能级高低可以相差很大，但异核原子间内层电子的能级高低可以相差很大，但最外层电子的能级高低总是相近的。异核原子间可利用最外层电子的能级高低总是相近的。异核原子间可利用最外层轨道组合成分子轨道最外层轨道组合成分子轨道。异核双原子分子没有对称中心，因此异核双原子分子没有对称中心，因此分子轨道没有分子轨道没有g和和u的区别的区别。因此使用分类按能量顺序编号的分子轨道记号。因此使用分类按能量顺序编号的分子轨道记号比较合适。比较合适。对于异核双原子分子需要注意：对于异核双原子分子需要注意：第第三三章章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质 3.3 分子轨道理论和双原子分子结构分子轨道理论和双原子分子结构3.3.1 异核双原子异核双原子分子分子的结构的结构CO：（：（6+8=14电子）电子）CO的电子总数和的电子总数和N2相同，二者称为等电子分子。相同，二者称为等电子分子。等电子分子在分子轨道，成键情况和电子排布上相类似，这即等电子分子在分子轨道，成键情况和电子排布上相类似，这即为为等电子原理等电子原理。根据根据“等电子原理等电子原理”,CO的分子轨道与的分子轨道与N2相相似。似。CO基态：基态：KK(1)2(2)2(1)4(3)2 以以+键结合，键结合，6个净成键电子，键级为个净成键电子，键级为3，三重键中有，三重键中有一对电子完全是由氧原子提供的，记为：一对电子完全是由氧原子提供的，记为：箭头代表由氧原子单方面提供一对电子形成的配键。箭头代表由氧原子单方面提供一对电子形成的配键。CO的的3(HOMO)较大一较大一端在端在C端。因此端。因此,在在M(CO)n中中与与M配位的是配位的是CO的的C端而端而不是不是O端端.CO的的HOMO以以C端与端与M空轨道形成空轨道形成配键，配键，而而M的的d轨道则与轨道则与CO的的LUMO形成反配位形成反配位键。键。KK12131422CO-E1s(ev)-E2s -E2pC 288 16.6 11.3O 538 28.5 13.6KK121132NOCN-E1s(ev)-E2s -E2pC 288 16.6 11.3O 538 28.5 13.6N 403 20.3 14.5根据能级相近原则，根据能级相近原则，HF分子中只有分子中只有2是名副其实的分子轨道是名副其实的分子轨道.它是由它是由H的的1s（-13.6eV)与与F的的2pz（-17.4eV)轨道组成的轨道组成的.其余的分子轨道基本其余的分子轨道基本上是上是F的原子轨道的原子轨道.K1211HF-E1s(ev)-E2s -E2pH 13.6O 694 37.9 17.4应当注意：双原子分子的应当注意：双原子分子的MO符号在各种文献中有些混符号在各种文献中有些混乱乱.这有几种原因这有几种原因:1.异核双原子分子中异核双原子分子中,组成组成MO的两个的两个AO不同不同,难以用难以用AO作为作为MO的下标的下标,往往在往往在和和之前各自用递增的数字序之前各自用递增的数字序号代表能量渐增的号代表能量渐增的MO;2.同核双原子分子的同核双原子分子的MO，原则上可用由之组成的两个，原则上可用由之组成的两个AO作为下标作为下标,但但MO的组份不一定是的组份不一定是“纯净纯净”的的AO，所以，所以也往往在也往往在和和之前各自用递增的数字序号代表能量渐增的之前各自用递增的数字序号代表能量渐增的MO；3.同核双原子分子的反键与成键同核双原子分子的反键与成键MO，有时用宇称区分，有时用宇称区分，有时用有时用*号区分；号区分；4.双原子分子的内层轨道，有时用主层的双原子分子的内层轨道，有时用主层的K、L等符号或等符号或AO标记，有时则用标记，有时则用MO符号标记符号标记.这就出现了不同的写法：这就出现了不同的写法：(1)分子内层轨道用分子内层轨道用K、L等符号等符号,价层价层MO符号中的数字符号中的数字序号从序号从1开始开始;(2)分子内层轨道用分子内层轨道用MO符号标记，数字序号从符号标记，数字序号从1开始开始,价价层层MO符号中的数字序号递增符号中的数字序号递增;(3)内层轨道虽然用内层轨道虽然用K、L等符号等符号,价层价层MO符号中的数字符号中的数字序号却不从序号却不从1开始开始,而从内层数起决定价层而从内层数起决定价层MO的序号的序号.以以N2为例为例,各种写法对照如下各种写法对照如下:KK1g1u1u2g1g2uKK2g2u1u3g1g3u1g2g2u1u3g1g3u1u第第三三章章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质 3.5 分子光谱分子光谱3.5.1 分子光谱简介3.5.2.双原子分子的转动光谱3.5.3.双原子分子的振动光谱第第三三章章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质3.5 分子光谱分子光谱3.5.1 分子分子光谱简介光谱简介分子光谱是分子光谱是把被分子吸收的光或由分子发射出来的光进行分光把被分子吸收的光或由分子发射出来的光进行分光所得到的光谱。所得到的光谱。是测定和鉴别是测定和鉴别分子结构的重要实验手段，是分分子结构的重要实验手段，是分子轨道理论发展的实验基础。子轨道理论发展的实验基础。分子光谱与分子的运动和分子内部的运动密切相关。分子光谱与分子的运动和分子内部的运动密切相关。分子的运动：分子的运动：转动转动，平动，平动分子内部运动分子内部运动原子核运动原子核运动：振动振动电子运动电子运动：电子跃迁电子跃迁分子光谱分子光谱分子的转动，分子中原子的振动，分子中电子的跃迁分子的转动，分子中原子的振动，分子中电子的跃迁。分子状态分子状态转动态、转动态、振动态、电子状态振动态、电子状态分子能量分子能量E=ER+Ev+Ee第第三三章章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质3.5 分子光谱分子光谱 3.5.1 分子分子光谱简介光谱简介转动能级间隔转动能级间隔 ER=10-410-2eV,1400cm1远红外谱远红外谱1000025 m微波谱微波谱振动能级间隔振动能级间隔 Ev v=10-2100eV,251 m，红外光谱红外光谱40010000cm-1，拉曼光谱拉曼光谱电子能级间隔电子能级间隔 Ee=100102eV，1000100nm，紫外可见光谱紫外可见光谱荧光光谱荧光光谱第第三三章章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质3.5 分子光谱分子光谱 3.5.2.双原子分子的转动光谱双原子分子的转动光谱r1r2rm1m2r=d转动贯量转动贯量 I刚性转子模型刚性转子模型第第三三章章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质3.5 分子光谱分子光谱 3.5.2.双原子分子的转动光谱双原子分子的转动光谱平动平动 质量质量m 速度速度v 动量动量p=mv 动能动能转动转动 转动贯量转动贯量 角速度角速度 角动量角动量 动能动能 对刚性转子体系取对刚性转子体系取量子力学的哈密顿算符量子力学的哈密顿算符球极坐标笛卡儿坐标第第三三章章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质3.5 分子光谱分子光谱 3.5.2.双原子分子的转动光谱双原子分子的转动光谱刚性转子体系的刚性转子体系的Schrodinger方程方程上式说明刚性转子的波函数是角动量平方算符的波函数上式说明刚性转子的波函数是角动量平方算符的波函数Y（球谐（球谐函数）。函数）。的本征值为的本征值为 称为转动常数称为转动常数J =2B(J+1)02B14B26B38B410B512B614BThe allowed transitions involve a change of 1 in J.第第三三章章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质3.5.2.双原子分子的转动光谱双原子分子的转动光谱3.5 分子光谱分子光谱 刚性转子模型下，双原子分子的远红外光谱为一系列间距相等（波 数 差 2B）的谱线。与实验结果一致。刚性转子转动能级图刚性转子转动能级图J=0J=1J=3J=2J=4量子数0J=1234能级20B12B6B2B08B6B4B2B第第三三章章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质3.5 分子光谱分子光谱 3.5.2.双原子分子的转动光谱双原子分子的转动光谱集居数集居数集居数集居数一个一个J下有下有2J+1个个MJ为简并度为简并度刚性转子转动能级图刚性转子转动能级图J=0J=1J=3J=2J=4量子数0J=1234能级20B12B6B2B08B6B4B2B集居数集居数实验时使用样品的分子数目实验时使用样品的分子数目总是很大的，在一定的温度总是很大的，在一定的温度下，各能级上分布的分子数下，各能级上分布的分子数目服从波茨曼分布定律，由目服从波茨曼分布定律，由于转动能级相差很小，在室于转动能级相差很小，在室温下各转动能级的分子数目温下各转动能级的分子数目差不多，这样处在差不多，这样处在J=0的分的分子可跃迁到子可跃迁到J=1；处于；处于J=1的分子可跃迁到的分子可跃迁到J=2等等。等等。可得一系列距离相等（可得一系列距离相等（）的谱线。）的谱线。谱线谱线的相对强度与相对集居的相对强度与相对集居数成正比数成正比极性分子有转动光谱（有偶极矩）极性分子有转动光谱（有偶极矩）选律：选律：J J 1 1谱线谱线远红外线，微波谱远红外线，微波谱测定异核双原分子的键长，（同位素效应）测定异核双原分子的键长，（同位素效应）第第三三章章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质3.5 分子光谱分子光谱 3.5.2.双原子分子的转动光谱双原子分子的转动光谱例例3.1：实验测得一氧化碳分子从基态实验测得一氧化碳分子从基态J=0跃迁到第跃迁到第一激发态一激发态J=1的谱线的波数为的谱线的波数为3.84235cm-1，求，求CO分子的核间距分子的核间距解：解：分子的转动惯量分子的转动惯量I为：为：例例3.2：H35Cl的远红外光谱线的波数分别为的远红外光谱线的波数分别为21.18,42.38,63.54,84.72,105.91cm-1，试求其转动惯量及核间距。，试求其转动惯量及核间距。解：相邻谱线的平均间隔为解：相邻谱线的平均间隔为21.18cm-1，则，则，B=10.59cm-1第第三三章章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质3.5 分子光谱分子光谱 3.5.2.双原子分子的转动光谱双原子分子的转动光谱例例3.3：若：若HCl中混有中混有DCl，核间距虽相同，但由于分子，核间距虽相同，但由于分子质量改变，影响到折合质量和转动惯量，从而改变转动光谱质量改变，影响到折合质量和转动惯量，从而改变转动光谱中谱线的波数和谱线间隔。在主线旁会有弱线伴生，弱线与中谱线的波数和谱线间隔。在主线旁会有弱线伴生，弱线与主线的波数差可按下式计算：主线的波数差可按下式计算：由由m mD D即可判断混入同位素的种类。即可判断混入同位素的种类。第第三三章章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质3.5 分子光谱分子光谱 3.5.2.双原子分子的转动光谱双原子分子的转动光谱例例3.4：现有现有12CO和和13CO两种分子，除原子质量不两种分子，除原子质量不同外其他都相同，尤其是核间距没有变化，测得同外其他都相同，尤其是核间距没有变化，测得12CO的第一条转动吸收光谱是在的第一条转动吸收光谱是在3.84235cm-1，而，而13CO是在是在3.67337cm-1求求13C的原子量的原子量m（已知（已知12C=12.0000，O=15.9994）。）。Thevibrationspectrumofadiatommolecule模型：简谐振子模型：简谐振子harmonic oscillatorre：平衡核间距：平衡核间距q：分子核间距与平衡核间距之差：分子核间距与平衡核间距之差k：力常数，表示化学鍵的强弱。：力常数，表示化学鍵的强弱。Potential energy第第三三章章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质3.5 分子光谱分子光谱 3.5.3.双原子分子的振动光谱双原子分子的振动光谱m1m2r1r2CKineticenergy第第三三章章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质3.5 分子光谱分子光谱 3.5.3.双原子分子的振动光谱双原子分子的振动光谱ThevibrationspectrumofadiatommoleculeSchrdingerequation第第三三章章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质3.5 分子光谱分子光谱 3.5.3.双原子分子的振动光谱双原子分子的振动光谱Thevibrationspectrumofadiatommolecule二阶线性齐次方程Asecond-orderline
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