第2章完美晶体的结构课件

绝大多数材料以固体形态使用。因此研究固体的结构十分重要。固体可以划分为如下种类：固体固体(Solid states)无定形体和玻璃体无定形体和玻璃体(AmorphousandGlassy)固体中原子排列近程有序、远程无序晶体晶体Crystals）完美晶体完美晶体（Perfect crystals）原子在三维空间排列无限延伸有序，并有严格周期性缺陷晶体缺陷晶体（Defect crystals）固体中原子排列有易位、错位以及本体组成以外的杂质 由于晶体结构是固体结构描述的基础，我们在本章中描述完美晶体的结构，下一章则讲授缺陷晶体的结构。第章完美晶体的结构2.1.1晶体的宏观特征1规则的几何形状：自发地形成多面体外形。规则的几何形状：自发地形成多面体外形。晶体在生长过程中自发地形成晶面，晶面相交成为晶棱，晶棱会聚成顶点，如此形成凸多面体。凸多面体的晶面数F、晶棱数E和顶点数V相互间符合公式：FVE2规则的几何多面体外形表明晶体内部结构是规则的。当然晶体的外形由于受外界条件的影响，往往同一晶体物质的各种不同样品的外形可能不完全一样。因此，晶体的外形不是晶体品种的特征因素。例如，我们大家熟知的食盐晶体在正常结晶条件下呈立方晶体外形，当在含有尿素的母液中结晶时，则呈现出削取顶角的立方体甚或八面体外形。2.1晶体的宏观特征和微观结构特点2晶面角守恒在适当条件下晶体能自发地围成一个凸多面体形的单晶体。围成这样一个多面体的面称作晶面。实验测试表明，同一晶体物质的各种不同样品中，相对应的各晶面之间的夹角保持恒定，称作晶面角守恒。例如，石英晶体根据结晶条件不同，可有各种几何外形，但对应晶面之间的夹角却是不变。晶体的晶面相对大小和外形都是不重要的，重要的是晶面的相对方向。所以，可以采用晶面法线的取向表征晶面的方位，而共顶点的晶面法线的夹角表示晶面之间的夹角。2.1.1晶体的宏观特征3有固定的熔点晶体熔化过程是晶体长程序解体的过程。破坏长程序所需的能量就是熔化热。所以晶体具有特定的熔点。反之，也说明晶体内部结构的规则性是长程有序的。4物理性质的各向异性晶体的宏观物理性质是各向异性的。所谓各向异性，是指同一晶体在不同方向上具有不同的性质。它表明晶体内部的规则性在不同方向是不一样的。晶体的这些宏观性质特征表明，晶体中的原子、分子（通常称作粒子）是按一定方式重复排列的。这种性质称作晶体结构的周期性。这是晶体微观结构最基本的特征。2.1.1晶体的宏观特征周期性:理想晶体的结构特点可以归纳为：晶体内部结构中，组成原子、分子或集团在空间做规则性排列，并且这种排列有严格的周期性。所谓周期性是指一定数量、种类的的原子（离子）、分子或集团在空间排列时每隔一定距离重复出现的现象。结构单元：我们把这种具有一定组成的原子、分子或其集团及其在空间按一定方式排列的结构，即周期性重复的单元，称作晶体的结构单元。例如：干冰晶体结构单元为CO2；食盐晶体结构单元为一个Na+离子和一个Cl离子；萤石晶体结构单元为一个Ca2+离子和二个F离子。点阵（Lattice）：我们把理想晶体中的一个个结构单元看作是一个个数学点，这些点在空间的有序三维排列总体就称作是点阵。点阵结构是一个在空间三维无限延伸的三维网格，也称作格子。点阵上的网格交点称作阵点或格点（latticepoint）。2.1.1晶体微观结构特征点阵的概念结构点阵结构结构单元的关系实际晶体成千上万、花样繁多，但点阵确是为数不多的几种。我们只要将这几种为数不多的点阵结构类型弄清楚后，然后将具体晶体的结构单元与点阵格点复合，就可以知道该晶体的结构，而无须一个一个地讨论具体晶体的结构情形。这就是为什么在研究晶体结构时需要引入点阵的概念的原因。上述研究思路可以概括为如下公式：晶体结构=点阵结构+结构单元花样繁多为数不多与具体晶体有关引入点阵概念后，可将成千上万的具体晶体简化为研究为数不多的几种点阵结构。实际研究时，既没有必要，也不可能拿一个无限大的三维点阵来研究，而都是取点阵结构的一小部分。对于三维点阵结构，采用三组不共面的平行线将全部阵点连结起来。这样，整个点阵就可以看作是由一系列形状、大小完全相同、并且相互紧密排列在一起的平行六面体构成。这些平行六面体有各种取法。单位点阵六面体的取法规则所选六面体必须能够反映点阵的宏观对称性。这是首要的条件；在满足上述条件下，所选取的平行六面体应具有尽可能多的直角；在满足以上2条规则的条件下，所选取的平行六面体应具有最小的体积。点阵单位与晶胞（UnitCell）以二维点阵为例说明单位点阵的取法：二维点阵中单位点阵的取法注意：A、B、D均满足晶胞取法规则，但A和B的面积一样，都比D要小；正方形形E不能满足平移对称性；平行四边形C虽然可以满足平移对称性，但其四边形顶点却没有原。因此，完全符合规则的晶胞或单位点阵应当是A和B。从具有最多直角出发，则应当唯一的选取A为晶胞。按照上述规则选取的平行六面体称作点阵单位。我们将结构单元复合到点阵单位上，就得到晶体中的一个最小重复单位，足以代表整个晶体的特征,其称作晶胞，即：晶胞晶胞 =点阵单位点阵单位 +结构单元结构单元如此研究晶体结构的思路如下：如此研究晶体结构的思路如下：晶体结构晶体结构 研究点阵研究点阵 点阵单位点阵单位 晶胞晶胞结构单元取法实例结构单元取法实例取平行六面体的一个顶角作为原点（O）来建立坐标系，从原点出发的3个基本向量a、b、c分别平行于3个坐标轴x、y、z：ax、b y、c z及他们相互两两的夹角（bc）、（ca）、（ab）。例如，NaCl晶体中的晶胞和点阵单位如图2.2所示。点阵单位和晶胞都是一个小的平行六面体，可用6个参数来描述，称作晶胞参数：图2.2NaCl晶体中的晶胞(a)和点阵单位(b)点阵参数晶胞的定义和三维空间中晶胞的堆怯晶系为数不多的几种点阵或点阵单位有7种类型14种格子晶系点阵常数特征布拉维点阵质点数立方晶系a=b=c=90简单立方p体心立方I 面心立方F124四方晶系a=bc=90简单四方p体心四方I12四交晶系abc=90简单正交p体心正交I 面心正交F 底心正交C1242六方晶系a=bc=90=120简单六方H1（3）三方晶系a=b=c=90简单三方R1单斜晶系abc=9090简单单斜p底心单斜C12三斜晶系abc简单三斜p1坐标系的建立利用晶胞的3个基本向量a、b、c，取与它们相平行的坐标轴，即aox、boy、coz，同时规定坐标轴的长度为a、b、c。在坐标系中，空间的一个点或原子的位置可以用3个数（x，y，z）来规定。如图2.3中P相应的原子的位置可以表示为向量op，即op=xa+yb+cz。其中，x，y，z为标量。由于该坐标系以向量a、b、c为坐标轴长度，所以x，y，z1，故将坐标（x，y，z）称作原子的分数坐标。2.1.3晶胞中原子的描述1.晶胞中原子的位置原子分数坐标图2.3原子分数坐标系图2.2中NaCl晶胞中各原子的分数坐标如下：Cl离子：（0,0,0）（1/2,1/2,0）（1/2,0,1/2）（0,1/2,1/2）Na+离 子：1/2,0,0）（0,1/2,0）（0,0,1/2）（1/2,1/2,1/2）显然，原子的一组坐标数恰好等于晶胞中单独拥有原子的数。氯化钠晶体的晶胞中有4个氯离子和4个钠离子，故可以也只能写出4个氯离子坐标和4个钠离子坐标。另外，写出的一组原子坐标与所选取的坐标系有关。坐标系改变了，相应原子的坐标也就改变了。一般来说，我们可以用新坐标系相应原来坐标系的坐标轴平移向量值，去减原来对应坐标值，便得到新坐标系中原子的坐标。差值若为负值，则用1-差值代之。例如上述氯化钠晶胞的坐标原点若选取在晶胞中心，在原来的原子坐标中相应的x，y，z值均减去1/2，则得到新的一组坐标：Cl离子（1/2,1/2,1/2）（0,0,1/2）（0,1/2,0）（1/2,0,0）Na+离子（0,1/2,1/2）（1/2,0,1/2）（1/2,1/2,0）（0,0,0）晶胞中原子的位置晶胞中原子的位置原子分数坐标示例原子分数坐标示例晶体在生长过程中由于各种原因，往往形成一些规则的晶面，这些晶面的生成与许多因素有关，并且还往往表现出不同的性质，这对于固体反应是十分重要的。因此，有必要对晶体的晶面有一个标志参数，称作Miller参数。该参数建立的步骤如下：与原子分数坐标一样建立坐标系，坐标轴与晶胞基本向量平行；将给定的晶面与坐标轴相交，以坐标轴长度为单位长度，来表示晶面在坐标轴的截距长度；这些截距长度乘以或除以一个因数，使他们的截距的倒数成为一组互质整数。那么，这组互质整数称作晶面参数，用符号（hkl）表示。2.晶面及其表示参数Miller指数如果晶面平行于某一坐标轴，则该轴的截距为无穷大，与其相应的指数为0；如果截距在负的坐标轴方向，截距为负数，相应的指数也为负数，其表示是在数上加“-”号；相互平行的晶面具有相同的晶面指数；晶面通过坐标原点的晶面不能直接求得其晶面指数，可以采用与其平行的晶面的指数来表示。同一晶体结构中存在着一些原子排列情形完全相同、但空间位向却不同的晶面，这一组晶面称作晶面族，用符号hkl表示。确定Miller指数的注意事项例如：100晶面族包括晶面：100、010、001、00、00、00等晶面6个晶面，称作立方体晶面族；110包括十二个晶面，称作正十二面体晶面族；111晶面族包括八个晶面，、正好围成正八面体，称作八面体晶面族。确定Miller指数示例立方晶系六方晶体中的晶面采用四坐标法表示，即hkil，其中有：h+k+i=0。六方形底面有彼此相交120的3个坐标轴a1，a2，a3，其中心立第4个坐标轴c。例如：上顶面：10001；前正面：1-1100；左前侧：1-1100；左后侧：-11010。例题：晶面与反应性MgO具有岩盐结构。在100晶面上，正负离子交替排列；而在111晶面上则是Mg2+、O2-离子单独分层排列。显然，晶面100和晶面111的性质是不同的。一般说，111晶面成长速度不如100晶面，生长条件与晶面NaCl在水溶液中正常生长成100晶面族，所以外形为立方体；而在尿素存在下，111晶面族生长慢，故晶体外形呈现缺角的立方体或八面体外形。确定Miller指数示例六方晶系在一百多种化学元素中，金属约占到80%。它们的晶体可以采用等径球堆积进行描述。因为金属键没有方向性，这种堆积有较多的配位数，堆积比较紧密。在结构报告（StructurePapers）中用符号A1、A2、A3来表示。2.2.1等径球的堆积方式1体心立方晶体A2BCC（BodyCenteredCublicgrating）体心立方晶格(图2.6)属于立方晶系,所以其晶格参数特征为a=b=c=90,晶胞单独占有的原子数为:n=1/88（顶角）+1（体心）=2；在体心位置的原子有8个最近邻的原子（顶角）。每个金属原子的配位数（CoordinationNumber）C.N.=8。2.2金属晶体等径球堆积描述我们取该晶胞的110晶面，即以立方体的地面对角线为底、立方体的高为高的截面。从中可以看出，原子的半径r和晶胞参数a的关系：(4r)2=a2+(a)2，可推得r=/4a。例如，-Fe呈B.C.C结构,其a=286.4pm,故r=124.1pm.另外,在相邻的6个晶胞的体心位置原子也与每个原子以较远的距离配位,其距离恰为晶胞参数a。而顶角原子与体心的原子的距离为/2a。两种配位原子的距离比为：a：/2a=1.15：1。换句话说，体心立方晶格中，每个原子周围有14个配位原子。其中8个（该晶胞的顶角）为近邻（距离为d），另有6个（其他毗邻晶胞的体心原子）较远（距离为1.15d）。堆积系数一般用堆积系数K来表示晶胞结构的致密度。其物理意义是指单位晶胞体积中，原子的总体积数。数值上等于晶胞中原子总体积与晶胞体积的比值，即K=nV原子/V晶胞。对于立方晶胞有：K=2(4/3)r3/a3(8/3)(/4a)3a30.68012.面心立方晶格F.C.C(Face-CenteredCublicgrating)，六方晶格H.C.P(HexagonalCloseGrating)第一层平面密致排列:等径球体两两相切，可在一个平面上达到最密集排列，此时每个球与近邻的6个球相切。设球心的位置为A，球与球相切相互间形成的空隙有2种：朝上记做C，朝下记做B。第二层平面密致排列时，淡蓝色球可以放在C位，也可以放在B位，但两者是等价的。第三层平面密致排列时，可以有两种方式：排紫色球，置于第一层球的球心正上方；排绿色球，置于第一层球间空隙C位置的正上方。这种排列形成平面密致层的ABABAB堆砌，可抽出六方晶格。在第三层上再堆砌紫色球，与第一层的球心上下正对，形成ABCABCABC排列。可抽出面心立方晶格面心立方晶格F.C.C面心立方晶格属于立方晶系(图2.8),在其8个顶角和6个面上各有1个原子,每个晶胞的原子数n=1/881/26=4。立方体的面就是100晶面，如上由图所示。晶胞参数a和原子半径r的关系如下：（4r）2=a2+a2=2a24r=a即r=（/4）a堆积系数K=44/3(/4）a)3/a3=07405图2.8 面心立方晶胞及其100晶面每个原子（以面心原子为例）的周围有12个原子，其中4个是与其相邻的顶角原子，另外8个为与其相邻的左右两侧的前后、上下共8个面的面心原子。所以，面心立方体中原子的配位数C.N.=12。六方晶格H.C.P晶胞为六方柱，底面为正六边形，边长为a，柱高为c。每个晶胞中有原子：n=1/6121/223=6原子半径r=1/2a。理论上，上、下层内原子间的距离和层间的原子间距离相等，即d=a，则c=2（/3）a,那么，其轴比c/a=1633；堆积系数K=64/3r3/3a3=0.7405。实际存在的晶体的轴比往往偏离理论值1633：c/a1633，da，说明层间原子距离大于层内原子距离。就是说，层内原子处于邻近配位位置，层间原子处于次邻近配位位置；c/a1633，da。说明层内原子距离大于层间原子距离。就是说，层间原子处于邻近配位位置，层内原子处于次邻近配位位置。图2.9 六方晶胞结构4.非密堆晶体结构：简单立方和四面体晶格（图2.10）简单立方晶格，原子数为1；原子半径r=1/2a；k=4/3（1/2a）3/a3=05239。C.N.=6;四面体晶格即金刚石晶格,C.N.=4,原子半径r=3/8ak=84/3（3/8a）3/(8/3)a3=0.3401。图2.10 简单立方和四面体晶格5.纯金属的晶体结构结构类型小结符号晶格类型原子半径与晶胞参数a的关系晶胞中原子数堆积系数kA1F.C.C.40.7405A2B.C.C.20.6801A3H.C.P.60.7405A4四面体80.3401纯金属的结构类型结构主族金属d区过渡金属f区过渡金属A1SrCaAlPbFeCoRhIrNiPdPtCuAgAuCePrYbThA2LiNaKRbCsBaTiVNbTaCrMoWFeA3BeMgTlScYLaTiZrHfFeRuOsCoNiCuCdCeEuHoPuGdDrNdTbErTmLuA4SiGeSnPb2.3.1鲍林（Pauling）规则按照晶体结构的局部电中性要求,20世纪30年代初,L.C.Pauling提出了确定离子晶体某一离子周围异号电荷的粒子数的5条规则。这5条规则能够有效地用于描述离子晶体结构。下面简要阐述这5条规则。1.第一规则（负离子配位多面体规则）由于一般说来，阳离子的半径总小于阴离子的半径。所以，在离子晶体中，阴离子作一定方式堆积，阳离子则充填在其形成的多面体孔隙中。这样，我们可以用围绕正离子形成的负离子配位多面体来讨论晶体结构。在每一个正离子的周围形成一个负离子配位多面体，正负离子的距离取决于它们的半径和，正离子的配位数，即负离子配位多面体的类型则取决于正负粒子的半径比值。2.3离子化合物及其晶体结构一般说来，在离子晶体中，当正负离子之间的距离正好等于正负离子的半径之和时，体系才处于最低能量状态，此时晶体是稳定的。这样，正负离子的排列和能量的关系如图2.11所示有4种情形。因此，负离子配位多面体的形成类型 等径球密堆结构 负离子密堆形成空隙类型及空隙的大小。（1）配位多面体（空隙）的类型和正负离子半径比规则三角形配位三角形配位3个球在平面互相相切形成的空隙，3个球的球心连线为正三角形。设正负离子的半径分别是r、R。由图2.12可见，AF=RrAD=R在RtAED中，FAD=30图2.12三角形配位AD/AF=R/(R+r)=cos30=3/2r/R=(2/3)1=0.155 四面体配位四面体配位4个球排列形成四面体配位，用符号T来表示，有2种方式：T+？T？区别？设立方体的边长为a，其面对角线就是四面体的棱长为2a，那么，配位球的半径2R=2a，即a=2R；立方体的体对角线3a=6R。所以，R+r=6R/2，即r=（6/21）R=0.225R。即r/R=0.2252RrRT+T-图2.13四面体配位及其离子半径比关系 正八面体配位正八面体配位6个球排列形成八面体配位，用符号O来表示。晶胞及其离子半径关系见图2.14.正八面体配位多面体在立方体中看作是由其6个面新球排列而成。其中赤道面如上右图所示。由此可见，R+r=2R，所以r=（21）R=0.414R。即r/R=0.414图2.14八面体配位多面体及其离子半径比关系 立方体空隙立方体空隙 8个球排列形成立方体配位。BC=2(R+r)(BD)2=(CD)2+(BC)2即2(R+r)2=(22R)2+(2R)2所以,4(R+r)2=12R2r=(3-1)R=0.732R 三角柱空隙三角柱空隙6个球上下两列球心相对排列形成三方柱配位。也可推出其大小为：r=0.528R。图2.15立方体配位多面体离子晶体结构的半径比规则空隙三角形四面体八面体三角柱八面体r/R0.1550.2250.4140.5280.732C.N.34668热力学因素 设某一正负离子的半径比为r/R，这时给定配位数的半径比为r0/R0。显然，r/Rr0/R0，正负离子互相接触，而负离子间也刚刚接触，而当r/Rr0/R0时，正负离子互相接触，而负离子间则不接触。这两种情形下，晶体结构是热力学稳定的。当r/Rr0/R0时，正负离子则不接触，因而相应结构不稳定，应调整更低的配位数。因此，对应体系的能量存在左图所示的变化关系。C.N3468r/R0.1550.2250.4140.7321.000能量2各种空隙在晶格中的位置体心立方晶格的空隙体心立方晶格的空隙八面体空隙O的中心:面心和棱的中心，6四面体空隙T:面心,相邻2条棱中心连线的1/4和3/4处，12。所以：n：O：T=2：6：12=1：3：4面心立方晶格面心立方晶格八面体空隙在体心和12条 棱 的 中 心：1/212+1=4个；四面体空隙位于其中通过面心平行线分割成的8个小立方体内，其中4个为T+，另4个为T-，它们交替占据，如图2.17(b)所示。数量比如下：n：O：T=4：4：8=1：1：2四 面 体 空 隙 原 子 八 面 体 空 隙（b）六方密堆晶格六方密堆晶格上一节图2.9中我们曾给出了六方晶体的原子坐标体系。实际上，对六方晶体，也可以取其晶胞的1/3来描述其自称详情，如图2.16所示。这时，上下球心有4条连线，中间还有两个孔隙连线。八面体空隙中心位于3条（六方晶格）C-C连线的距下底1/4和3/4处，每个晶胞中由6个；四面体空隙位于：上下底A-A连线7条和B-B连线3条距下底的3/8和5/8处，每个晶胞中由12个。密堆结构中各种孔隙与原子数的关系小结原子数n八面体O四面体TN：O：T体心立方26121：3：6面心立方4481：1：2六方密堆66121：1：22.Pauling第二规则电价规则在一个稳定的离子化合物中,每一个负离子周围的电价等于或近似等于其周围正离子静电价的总和。即：SI。正离子i的静电价强SI定义为SIm/n,其中m为正离子的电价，n为正离子的配位数。例如：NaCl中，每个Na+离子与个Cl-离子相连，因此a+离子的静电强度为，正好为个l-离子的电价。利用电价规则可以决定阴离子配位多面体相连接时的公用顶点数。例如，在正硅酸盐晶体中，Si+4处于氧负离子的四面体空隙中,其静电键强度：Si。O2-离子呈-2价，即2。因此，每个O2-离子与个Si+4离子配位，才能使其诸键强之和（）正好等于O2-离子的电荷。由此可见，在硅酸盐晶体中，硅氧四面体是共顶点连接的，每个顶点为个四面体所共用。对于复杂的的晶体也是这样，例如尖晶石MgAl2O4晶体结构，可以利用电价规则可以讨论它们的连接方式中：对Mg2+离子,2/41/2,对Al3+离子,3/61/2,(Mg2+3Al3+)(1/2+1/23)=2，就是说，Al3+占据个氧负离子的八面体配位中心位置，Mg2+离子占据个氧负离子的四面体配位体中心位置。黄玉Al2SiO4F2：2（O2-）=4/4+3/6+3/6=(SiO4+2AlO6)。所所以以，该该规规则则可可以以确确定定各各种种无无机机离离子子多多面面体体的的连连接接方方式，表式，表2 2给出四面体和八面体的连接方式示例。给出四面体和八面体的连接方式示例。四面体和八面体的连接方式示例四面体和八面体的连接方式示例四面体阴离子配位多面体八面体阴离子配位多面体连接方式化学式示例连接方式化学式示例2个四面体共顶点A2X7Cl2O7共顶点A2X11Nb2F11-(AX3)nP4O124-A4X20Mo4F20(A2X5)nP4O10AX5(链)VF5，CrF5(AX2)nSiO2AX4（层）K2NiF43个四面体共顶点(AX2)nAlOCl2AX3(3D)FeF3,ReO34个四面体共顶点（AX)nZnS共棱A2X10（有限分子）Nb2Cl10四面体共棱A2X6Al2Cl6AX4(链)TcCl4(AX2)nBeCl2AX3（层）YCl3(A2X3)nCs(Cu2Cl3）共面A2X9W2Cl93（AX)nPbOAX3(链)Cs（NiCl3）3.Pauling的第三规则（负离子多面体共棱、共面规则）在配位多面体连接中，公用多面体的棱，特别是公用多面体的面将会降低结构的稳定性。因此，负离子配位多面体连接时尽可能少共棱、尤其是少共面。这可以从个四面体或八面体连接时中心（即阳离子）的间距看出。假定共顶点的距离为，则共面、共棱时的间距变化如表3。表3配位多面体共点、共面、共棱情况阴离子多面体多面体的连接方式共顶点共棱共面四面体八面体110.580.710.330.58以共顶点连接时阳离子间距离作为1。4.Pauling第四规则和第五规则第四规则是说，在含有一种以上正离子的晶体中，电价大、配位数低的那些正离子倾向于不共用多面体的点、棱、面等几何因素。这实际是第三规则的延伸。第五规则认为，晶体中不同类型的配位多面体数目倾向于最少。这意味着结构中一切化学性质类似的原子，其周围环境尽可能相同。2.3.2典型二元离子晶体的结构1.离子作面心立方堆积的二元离子晶体岩盐(NaCl)、闪锌矿(ZnS)、反萤石（Na2O）面心立方密堆中孔隙及其坐标:系如图2.17(b)所示。我们可以写出4个独立的八面体空隙位坐标和8个四面体空隙坐标，其中4个为四面体T+，另4个为四面体T-。位：1/20001/20001/21/21/21/2四面体T+:1/41/41/43/43/41/41/43/43/43/41/43/4四面体T-:1/43/41/43/41/41/41/41/43/43/43/43/4.岩盐(NaCl)、闪锌矿(ZnS)、反萤石（Na2O）晶体结构中，负离子l-、S2-、O2-都做面心立方密堆，而正离子Na+、Zn2+、Na+则填充在这些负离子密堆结构的空隙中。占据位置如下：岩盐(NaCl)闪锌矿(ZnS)反萤石（Na2O）正离子占据孔隙O位（个）T+或T-（个）T+及T-（个）未占据的孔隙T+及T-（个）O位及T-或T+（个）O位（个）单胞离子数Na+4l-Zn2+4S2-Na+4O2-配位数C.N.6:64:44:82.负离子作六方密堆结构的二元离子晶体纤维锌矿（ZnS）和砷化镍(iAs)如图2.18所示，在HCP结构中孔隙位置与坐标为：O位：C-C连线上高1/4和3/4各个0,0,1/4;1/3,2/3,3/4;T位：A-A连线上高3/8和5/8各个T-:1/3,2/3,3/8;0,0,5/8;B-B连线上高3/8和5/8各个T+:2/3,1/3,3/8;0,0,5/8纤维锌矿（ZnS）和砷化镍(iAs)晶体中，负离子均呈六方密堆结构，只是正离子占据孔隙的位置不同，它们的占位情况如下：纤维锌矿（ZnS）砷化镍(iAs)正离子T+或T-（2个）O位（个）未占孔隙O位及T-或T+及T-（4个）T+或T-3.负离子作简单立方体堆积CsCl型晶体负离子作简单立方堆积，正离子处于立方体体心位置。原子坐标如下：Cl-:0,0,0;Cs+:1/2,1/2,1/2.配位数C.N.=8:8。图2.19给出了CsCl、ZnS、CaF2的晶胞结构。4.负离子作畸变的六方和面心立方密堆 金红石（TiO2）、CdI2、CdCl2 金红石（TiO2）、CdI2晶体中，负离子具有六方密堆结构，但堆积层不保持严格的平面，而是有一定程度的扭折，可以认为是畸变的六方密堆结构。金红石（TiO2）:正离子占据一半的八面体空隙位，并且交替占据，有一半是空的。八面体单元TiO6共边连接成平行于C轴的链。这种结构属于四方晶系，简单四方点阵。就一个晶胞而言，Ti4+占据简单四方点阵的顶点和体心位置，O2-则处于上、下底面一组相互平行对角线上和通过体心并平行于上下底截面上另外方向的一条对角线上，这三条面对角线上各有两个O2-,它们距离所在面对角线端点的距离同为对角线长的1/4，每个晶胞含有1/88+1=2个Ti4+和1/222+12=4个O2-,正负离子之比为1:2，总数为6.晶胞参数a=b=458pm,c=295pm。依照Pauling第一规则，钛、氧离子半径比r+/r-=0.480.414,Ti4+的C.N.=6,处于八面体空隙位置；依照Pauling第二规则，Ti4+O2-静电强度Si=4/6=2/3。氧离子为负二价，因此它的配位数为，即每个钛离子同时与个氧离子形成静电键，也就是说，氧离子八面体的顶点氧离子同时与个氧离子八面体所共用。CdI2晶体I-离子作六方密堆，Cd2离子占据一半的八面体空隙位，但与金红石的情形不同，是沿着C轴的方向，全空和全满交替出现。CdCl2晶格负离子Cl-离子呈面心立方畸变堆积，正离子也是全空和全满交替占据O位。CdI2晶体CdCl2晶格2.3.3重要的三元离子晶体结构ABO3型钙钛矿型、钛铁矿型、方解石和文石型在材料科学技术方面，ABO3型结构占有重要位置，方解石一直用作偏光显微镜的尼克尔棱镜的主要材料，BaTiO3及其同类十几个材料在铁电和介电材料中占有重要地位。BaTiO3及Pb(Zr,Ti)O3(简称PZT)是除石英以外当今重要的电机转换材料。同时，大多数激光技术中的电光调制材料也属于此类结构，突出的是KTaO3KNbO3固溶体。因此，研究ABO3型离子晶体的结构很有必要。他们可以分为钙钛矿型、钛铁矿型、方解石和文石型几种类型。钙钛矿型钙钛矿型其代表组成是CaTiO3，其中有种离子：负离子O2-正离子Ca2+Ti4+一般说来，对ABO3，A为半径较大的正离子，B为半径较小的正离子。当A是价正离子时，B应是价的正离子；若A是1价正离子时，B则是价的正离子。前者如BaTiO3，后者如KNbO3。理理想想结结构构属立方晶系，O2-离子和A离子（大正离子Ca2+，Ba2+），共同按立方密堆排列。由于O2-离子和A离子两者的半径不一定相等，这种堆积只能是近似的。B离子半径较小，位于O2-离子堆成的八面体空隙中，其配位数C.N.=6，形成的配位八面体BO6各以顶角相连，又处于个配位八面体BO6的空隙中，其配位数C.N.=12。按照Pauling规则，在多元离子晶体中，正离子配位数与原子数乘积之和等于负离子配位数与原子数乘积之和。因此，O2-离 子 的 配 位 数：C.N.(O2-)C.N.()1 C.N.()1/3=61121/3=6。结构图如图2.20所示。从 图 2.20（a）中 可 见：在 晶 胞 中，n(Ca2+)=81/8=1；n(Ti4+)1；n(O2-)61/2=3。原子坐标为：Ca2+:0,0,0;Ti4+:1/2,1/2,1/2；O2-:1/2,1/2,0;1/2,0,1/2;1/2,1/2,0。以Ti4+为坐标原点，则得到2.20（b）图，与2.20(a)图本质没有区别。但原子的坐标表示有变化：Ca2+:1/2,1/2,1/2；Ti4+:0,0,0;O2-:0,0,1/2;0,1/2,0;1/2,0,0。另外，从图2.20（a）显见Ti4+离子的配位数C.N.=6，从图2.20（b）可以清楚看出Ca2+离子的配位数C.N.=12，而O2离子的配位数上面已经计算出，C.N.=。用Pauling规则来分析，每个氧离子与个钙离子和个钛离子形成静电键。这样，氧离子的电价等于两个Ti4+O2静电键强和个Ca2+O2静电键强之和，即：4/622/124=2，电价得到平衡，晶体保持电中性。实实际际晶晶体体结结构构从几何因素上看，要形成理想的立方系的钙钛矿结构，要求A、B离子和O2-离子半径之间关系为：rA+ro=2(rB+ro)。式中rA、rB、ro分别是离子A、B和O2-的半径。实际上A离子可以比O2-离子稍大或稍小些，B离子半径也可以有个波动范围，这样可以引入一个容限因子t，即有：rA+ro=t2(rB+ro)或t=（rA+ro）2(rB+ro)t值在0.771.1之间，可以形成钙钛矿结构。随着t值的变化，晶系可以改变，只要A、B离子半径符合上式要求且总电价为，都可以形成不同的钙钛矿结构(图2.21):立方系a=b=c=90四方晶系立方晶系沿c轴伸缩a=bc=90正交晶系立方晶系沿c及a或b轴伸缩abc=90三方晶系立方晶系沿体对角线轴伸缩a=b=c=90典型的钙钛矿型化合物有：立 方 晶 系 BaTiO3 BaZrO3 BaSnO3SrTiO3SrZrO3SrSnO3；四 方 晶 系 BaTiO3 PbTiO3 PbZrO3；正 交 晶 系 CaTiO3 CaSnO3 CaZrO3BaTiO3；六方晶系BaTiO3；三 方 晶 系 BaTiO3 CaTiO3 MgTiO3。立方四方立方正交立方三方钛铁矿型钛铁矿型（FeTiO3）结构电光、声光晶体具有钛铁矿型结构，其折射率在外电场或超声波作用下会发生变化。在钛铁矿型晶体结构中，结构容限因子t0.77，因为Fe2+离子半径较小，故不能像钙钛矿晶体结构中那样与氧离子一起密堆。这样，在ABO3中，当rA85pm时，氧离子单独进行密堆，A、B离子交替占据氧八面体位置。在FeTiO3中就形成FeO6八面体和TiO6八面体，它们交替排列。O2-离子作六方密堆，Fe2+和Ti离子交替占据其八面体孔隙的2/3，其余1/3则空着。方解石和文石方解石和文石这两种类型的晶体结构的容限因子t1.1，即A离子半径大于B离子半径。这样，B离子不能占据氧离子的八面体空隙位置。方方解解石石属于三方晶系，可以看作在立方NaCl结构中，以Ca2+离子代替Na+离子的位置，以CO32-离子代替Cl-离子的位置，再将立方晶格沿三种轴（体对角线）方向压缩成三方晶系，晶面角有90变为10155。Ca2+离子的配位数为。文石文石类似方解石，但压缩不在111方向，而是在两个轴向上伸缩成正交晶系。ABO3型矿物采取晶型的容限因子范围如下：1.1方解石或文石型A离子半径远大于B离子半径，B离子不能居于氧离子的八面体空隙。t0.771.1钙钛矿型0.77钛铁矿型A离子半径较小，不能与氧离子一起密堆。2AB2O4型矿物结构：尖晶石和反尖晶石型矿物结构：尖晶石和反尖晶石尖晶石（尖晶石（MgAl2O4）尖晶石天然矿物无色的很少，通常带有颜色。例如，含Cr3+的呈红色，含铁Fe3+的呈绿色,含Fe2+、Fe3+的呈褐黑色。尖晶石有玻璃光泽，透明色美的尖晶石可以作宝石。硬度很大（莫氏），一般作磨料。其中-Al2O3属尖晶石多孔，内表面积很大，有极高活性，可以用作催化剂。其晶胞为立方晶系，a=808pm，每个晶胞中有个MgAl2O4,合计有个Mg2+离子、16个Al3+离子和32个O2-离子。那么，32个O2-离子作立方密堆时，有64个四面体空隙和32个八面体空隙。正离子占据位置情况如下：32个O2-离子64个四面体空隙32个八面体空隙16个Al3+离子占其中的1/2个Mg2+离子占其中的1/我们以Mg2+离子画成一个面心立方体（图2.22），将其分成交替的个和个单元小立方体共个，在区，Mg2+离子占据四面体空隙；在区中，Al3+离子占据八面体空隙。反尖晶石结构反尖晶石结构在面心立方体点阵中，占位和位的正离子必须满足：0.225r+/r-0.414的条件，离子（占位）的半径必须小于离子（占位）的半径。如果离子半径大于离子，则离子占据位，离子占据位。这种结构称作反尖晶石结构。正离子占据孔隙的情况如下：32个O2-离子64个四面体空隙32个八面体空隙16个A3+离子个A3+离子个A3+离子个B2+离子个B2+离子由氧化铁和Ni、Zn、Mn、Y、Ba和Sr氧化物等组成的所谓铁氧体具有反尖晶石的结构。铁氧体是一类非金属功能材料，有高的介电性，适用 作 高 频 磁 性 材 料 等。其 代 表 性 材 料 如 Fe3O4组 成 可 以 表 示 为Fe2+Fe3+2O4(或Fe2+8Fe3+16O32)，在氧离子孔隙中的占据情况如下：Fe2+Fe3+16个O位Fe3+个T位所以，磁性氧化铁的分子式可以写作：Fe3+TFe2+,Fe3+OO4。AB2O4型矿物结构选择的结构因素和热力学因素型矿物结构选择的结构因素和热力学因素 阴离子的柔性虽然尖晶石结构中的阴离子位置有一定柔性，可以允许在阴离子相互完全接触条件下，被其配位的阳离子的半径能存在一个变动范围，但是阳离子半径的大小还是有一定影响作用的。高电荷的B离子一般比阳离子A要小一些，而阴离子密堆结构中的四面体位置的容积显然也要小于八面体位置。这就意味着较小的B离子倾向于占据四面体位置，即符合反尖晶石化学式Bt(AB)OX4。然而，氧离子并不是丝毫不动的，也可能有一定错位，因而可能容纳不同尺寸的阳离子。离子尺寸因素离子尺寸因素对晶格能计算结果影响极大，或许是阳离子贡献确定的最重要的参数。具有同类离子、但具有两种不同离子分布的尖晶石的晶格能计算结果表明，正常尖晶石常比反尖晶石具有稍大的晶格能。简单原因就在于晶格能仅仅决定于晶格中所有离子对的库仑作用的综合，即：ULzz/r+-2.3.1式中，UL是晶格能，z和z分别是阳离子和阴离子所带的电荷，求和意味着整个晶格中的所有离子对作用。将高电荷的离子堆砌在高的配位位置，对晶格能的贡献就大，因而就比另一种离子分布的晶体具有较大的晶格能。这样的晶格能结论可以推导出，(2+,3+)尖晶石应当采取正常结构。实际上，对于非过渡金属体系，以下将讨论的第三个因素对此不起作用，例如无机尖晶石，例如MgTi2O4一般均发现它们采取正常尖晶石结构。部分d轨道占据因素对于含有第一过渡系金属离子的尖晶石，第3个因素，即部分d轨道占据因素，对于确定阳离子的分布起重要影响作用。这是由于阳离子位于八面体配位构型，还是四面体配位构型，各种离子的晶体场稳定化能不同的缘故。尖晶石中Cr3离子位于四面体和八面体时的两种d-轨道占据情形如图2.23a和2.23b所示。对八面体位置，d-轨道分列为t2g（dxy、dyz和dxz）和eg（dx2y2、dz2）两组轨道，前一组轨道指向俩配体之间，后者则指向每个配体。t2g一组轨道相对eg一组轨道在能量上要稳定，两者能量差为0。对四面体排列，情形刚好相反，t2一组轨道和e一组轨道的分裂能为t，而t4/90。对氧化物尖晶石，t2g和eg的分裂能非常小，因为氧离子是极弱的配体。结果使得氧化物尖晶石属于高自旋材料，其中电子以最高平行自旋数目的方式填充d-轨道。当电子构型为d3的Cr3+离子位于八面体位置中时，如图2.23a所示，t2g一组轨道是被占据的，由于这些轨道能量较低，这种八面体构型相对于非配位离子的能级要稳定，降低的总能量称之为晶体场稳定化能（CFSE）。图4.14八面体和四面体场中d轨道的分布，填充d3电子按照0计，这个过程的CFSE是：32/50=6/50。与Cr3+离子位于四面体位置（图2.23b）相对比，高自旋电子分布e2t1的CFSE是：23/5t2/5t=4/5t1/30。这一数值要比八面体的相应值小的多。因此，CFSE要求尖晶石中，Cr3+离子应当占据八面体位置，而不是四面体位置。例如尖晶石MgCr2O4，CFSE增强了晶格能，整体支撑它呈正常尖晶石结构，阳离子分布方式为MgtCr2oO4。体构型和四面体构型的CFSE之间的差值称作八面体超稳定化能，表4.4给出了第一过渡系金属的2+和3+离子的相应八面体超稳定化能数据。表4八面体超稳定化能数据(kJmol1)Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+Ti3+V3+Cr3+Mn3+Fe3+0173186642954158950Cr3+具有158 kJ mol1那样高的八面体超CFSE（对应于6/504/5t）,因之要求并支持这些3+离子占据八面体位置。而另一个尖晶石Fe3O4，按照CFSE的稳定化能判断，应当是反尖晶石的。这样，Fe3O4可以写作Fe2Fe23O4，这与一般尖晶石化学式一致。Fe3的八面体超CFSE为0，因为d5高自旋离子的电子分布，每一条轨道上都有一个电子，在任何配位情况下，均不产生净的CFSE。但当换为d6构型的Fe2离子时，则有小的八面体超CFSE，约为17kJmol1。这说明Fe2离子在普通尖晶石中理应占据四面体位置，但在这里它则宁可占据八面体空隙。对Fe3O4，Fe2离子引起的八面体超CFSE足以克服晶格能对分布的要求，使得Fe2离子占据八面体空隙，形成反尖晶石(Fe3+)t(Fe2+,Fe3+)oO4。由于Fe2和Fe3+离子在晶格占有相同的位置，电子很容易从一个铁位置迁移到另一个铁位置，使得Fe3O4成为一个优良的电子导体。Fe3O4以外的其它尖晶石的超CFSE均多少大于零，是由于需要克服正常尖晶石排列的晶格能的缘故。Fe3+离子的八面体构型的超CFSE为零，这意味着含有这种电子构型离子的过渡金属尖晶石，由于大多数2+过渡金属具有占据八面体位置的有利能量因素，所以这些矿物均呈反尖晶石结构。其它的反尖晶石结构的2+、3+离子体系是极少的，因为大多数具有明显的CFSE驱动力足以克服晶格能支配,而形成正常尖晶石结构。常常能形成反尖晶石结构的离子是Ni2，它具有高的八面体超CFSE，86kJmol1。尖晶石NiAl2O4要求Ni2占据八面体位置，结果生成反尖晶石的离子排布Alt(NiAl)oO4。