第2章化学反应的基本原理与大气污染控制资料课件

第第2章章化学反应的基本原理化学反应的基本原理与大气污染控制与大气污染控制7/11/20241 本章主要内容本章主要内容n研究化学反应关心的三大问题研究化学反应关心的三大问题1 1）反应是否可以发生？自发进行的方向如何？）反应是否可以发生？自发进行的方向如何？化学反应化学反应吉布斯函数变（吉布斯函数变（GG）;2 2）反应进行的程度反应进行的程度 化学平衡常数（化学平衡常数（K K）;3 3）反应进行的快慢反应进行的快慢 反应速率常数反应速率常数(k(k）.n 大气污染大气污染 7/11/20242一一 化学反应的方向和吉布斯函数化学反应的方向和吉布斯函数n1 1 自发反应自发反应(或自发过程或自发过程)n 在在给定条件给定条件下能下能自动自动进行的反应或过程叫做自发反进行的反应或过程叫做自发反应或自发过程。应或自发过程。7/11/202437/11/20244n注意：注意：给定条件：通常为一定的给定条件：通常为一定的T、pnnH2O（l）=H2（g）+1/2O2(g)n为非自发反应为非自发反应nnH2O（l）=H2（g）+1/2O2(g)n为自发反应为自发反应常温常温 电解电解高温（高温（1474.5 0C）7/11/20245n CaCOCaCO3 3(s)=(s)=CaO(sCaO(s)+CO)+CO2 2(g)(g)n特点特点：HH 0 0（吸热），混乱度增加。吸热），混乱度增加。nN N2 2（g g）+3H+3H2 2(g)=2NH(g)=2NH3 3（g g）n 特点：特点：HH 0 0:0:不可逆过程不可逆过程不可逆过程不可逆过程;=0:=0:可逆过程；可逆过程；可逆过程；可逆过程；0:SlSsn(2)同一物质在相同的聚集状态时，其熵值随温同一物质在相同的聚集状态时，其熵值随温度的升高而增大。度的升高而增大。S高温高温S低温低温n(3)对于不同种物质：对于不同种物质：S复杂分子复杂分子S简单分子简单分子n(4)对于混合物和纯净物对于混合物和纯净物 S混合物混合物S纯物质纯物质7/11/202417一一 化学反应的方向和吉布斯函数化学反应的方向和吉布斯函数7/11/202418一一 化学反应的方向和吉布斯函数化学反应的方向和吉布斯函数n（2）标准摩尔熵（或标准熵）标准摩尔熵（或标准熵）n标准摩尔熵标准摩尔熵单位物质的量单位物质的量的纯物质在的纯物质在标准状标准状态态下的规定熵叫做该物质的标准摩尔熵。下的规定熵叫做该物质的标准摩尔熵。P35n标准摩尔熵的符号为标准摩尔熵的符号为S m，简写为简写为S，单位：单位：Jmol-1K-1。注意注意:稳定单质的稳定单质的S S 0,S 0,S(H H+,aq,aq)=0,)=0,注意与注意与 相相区区别.7/11/202419（3）反应的标准摩尔熵变（或标准熵变）反应的标准摩尔熵变（或标准熵变）反应的标准摩尔熵变符号为反应的标准摩尔熵变符号为 rS m(或简写为或简写为 S),单位：单位：Jmol-1K-1。利用参与反应的物质利用参与反应的物质B的标准摩尔熵，可求得的标准摩尔熵，可求得反应的标准熵变：反应的标准熵变：n r =B (B)Sm Sm7/11/202420n若有化学反应：若有化学反应：naA(l)+bB(aq)=gG(s)+dD(g)rS m=g S m(G,s)+d S m(D,g)a S m(A,l)b S m(B,aq)注意：注意：应当指出，虽然物质的标准熵随温度的升高而增大，应当指出，虽然物质的标准熵随温度的升高而增大，但只要温度升高没有引起物质聚集状态的改变时，则但只要温度升高没有引起物质聚集状态的改变时，则可忽略可忽略温度的影响，近似认为反应的熵变基本不随温度而变。即温度的影响，近似认为反应的熵变基本不随温度而变。即 rS m(T)rS m(298.15K)7/11/202421化学反应的化学反应的 r Sm例例例例：求算反应：求算反应：求算反应：求算反应HH2 2(g)+1/2O(g)+1/2O2 2(g)=H(g)=H2 2O(g)O(g)在在在在p pyyyy,25,25下的下的下的下的 r rS Smmyyyy解：查得解：查得解：查得解：查得HH2 2(g)(g)、OO2 2(g)(g)、HH2 2O(g)O(g)的的的的S Smmyyyy(298298K)K)分别为：分别为：分别为：分别为：130.59,205.1,188.72130.59,205.1,188.72JKJK-1-1 mol mol-1-1 r rS Smmyyyy=i i S Sm,im,i yyyy=188.72130.591/2=188.72130.591/2 205.1205.1=44.47=44.47JKJK-1-1 mol mol-1-1 标准压力时的规定熵称作标准压力时的规定熵称作标准压力时的规定熵称作标准压力时的规定熵称作标准熵标准熵标准熵标准熵 S Smmyyyy(查表查表查表查表)rSmyyyy=iSm,i yyyy注意：注意：注意：注意：r rS Smmyyyy00，并不说明反应不能自发进行。，并不说明反应不能自发进行。，并不说明反应不能自发进行。，并不说明反应不能自发进行。7/11/2024223.吉布斯函数吉布斯函数n吉布斯函数变（吉布斯函数变（G G）与反应自发性的判别及与反应自发性的判别及G G的计算的计算n（1 1）基本概念）基本概念n 18751875年，美国化学家吉布斯年，美国化学家吉布斯(Gibbs)(Gibbs)n首先提出一个把焓和熵归并在一起的热力首先提出一个把焓和熵归并在一起的热力n学函数学函数G G(现称吉布斯自由能或吉布斯现称吉布斯自由能或吉布斯n函数函数)，并定义或写成：，并定义或写成：吉布斯：美国物理吉布斯：美国物理学家、化学家学家、化学家(18391903)，1958年入选美国名年入选美国名人纪念馆。人纪念馆。G=H TS7/11/202423吉布斯函数变吉布斯函数变对于等温过程对于等温过程G=H TS对化学反应：对化学反应：rGm=rHm TrSm吉布斯等温方程吉布斯等温方程7/11/2024241、Gibbs自由能判据自由能判据 等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行。这就是Gibbs自由能判据，所以dG又称之为等温、等压位。因为大部分实验在等温、等压条件下进行，所以这个判据特别有用。2.1.2反应自发性的判断反应自发性的判断7/11/202425n对化学反应：（恒温、恒压、只做体积功）对化学反应：（恒温、恒压、只做体积功）n G G反应物反应物 n G G产物产物 G G反应物反应物 =G 0=G 0 n G G产物产物n G G 0 0 0，非自发过程或非自发反应，过程或反应非自发过程或非自发反应，过程或反应能向逆方向进行能向逆方向进行.7/11/202426如果化学反应在等温等压条件下进行，除体如果化学反应在等温等压条件下进行，除体积功外还做非体积功积功外还做非体积功W，则吉布斯能判据式，则吉布斯能判据式就变为：就变为：判据：等号表示可逆过程 即：等温、等压、可逆过程中，体系对外所作的最大非膨胀功等于体系Gibbs能的减少值。7/11/202427反反应应实实例例HSG=HT S正反应的自正反应的自发性发性H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)+自发自发(任何温任何温度度)2CO(g)=2C(s)+O2(g)+非自发非自发(任何任何温度温度)CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)+升高至某温升高至某温度时由正值度时由正值变负值变负值升高温度有升高温度有利于反应自利于反应自发进行发进行N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)降低至某温降低至某温度时由正值度时由正值变负值变负值降低温度有降低温度有利于反应自利于反应自发进行发进行n表表H、S及及T对反应自发性的影响对反应自发性的影响7/11/202428思考题思考题:是非题是非题:在低温下自发而高温下非自发的反应在低温下自发而高温下非自发的反应,必定是必定是r rH Hm m0,0,r rS Sm m0.0.答答:(-).:(-).根据根据r rG Gm m=r rH Hm m -TTr rS Sm m判断判断.7/11/2024292、标准摩尔反应吉布斯函数及、标准摩尔反应吉布斯函数及G 计算计算nA、由标准摩尔生成吉布斯函数由标准摩尔生成吉布斯函数(fG m)计算计算n标准摩尔生成吉布斯函数：在标准状态下时，标准摩尔生成吉布斯函数：在标准状态下时，由指定由指定单质单质生成生成单位物质的量单位物质的量的纯物质时反应的的纯物质时反应的吉布斯函数变，叫做该物质的标准摩尔生成吉布吉布斯函数变，叫做该物质的标准摩尔生成吉布斯函数。（斯函数。（P39）n标准摩尔生成吉布斯函数符号：标准摩尔生成吉布斯函数符号：fG m，单位：单位：kJ/mol;简称为标准生成吉布斯函数，符号：简称为标准生成吉布斯函数，符号：fG，单位：单位：kJ/mol。n注意：注意：任何指定单质任何指定单质(注意磷为白磷注意磷为白磷)fG m=0；并规定并规定fG m(H+,aq)=0.7/11/202430 利用参与反应的物质利用参与反应的物质B的标准摩尔生成吉布斯函数，可求得的标准摩尔生成吉布斯函数，可求得反应的反应的G ：r G m(298.15K)=g f G m(G,s,298.15K)+d f G m(D,g,298.15K)-a f G m(A,l,298.15K)-b f G m(B,aq,298.15K)B f (B,298.15 K)r (298.15K)=Gm,Gm对于一般化学反应式对于一般化学反应式7/11/202431B、T=298.15K，可由可由298.15K的的H、S 计算计算 rG m(298.15K)=rH m(298.15K)298.15K rS m(298.15K)C、T298.15K，设，设H、S 与温度无关与温度无关,即反应的焓变即反应的焓变或熵变基本不随温度而变，有或熵变基本不随温度而变，有:rH m(T)rH m(298.15K)rS m(T)rS m(298.15K)，则则 rG m（T）rH m(298.15K)T rS m(298.15K)7/11/202432（3）任意条件下，）任意条件下，G的计算方法的计算方法nA、利用利用G=H-TS计算计算nn讨论：恒压下，温度对反应自发性的影响讨论：恒压下，温度对反应自发性的影响7/11/202433B、利用热力学等温方程式计算利用热力学等温方程式计算n式中：式中：pD D为参与反应的物质为参与反应的物质D D的任意条件下的分压；的任意条件下的分压；n p p 为标准压力为标准压力 (p p =100=100 kPakPa)；n c cB B为参与反应的物质为参与反应的物质B B的任意条件下的浓度；的任意条件下的浓度；n c c 标准浓度（标准浓度（c c =1 mol dm=1 mol dm-3-3）。）。对于一般化学反应式对于一般化学反应式热力学等温方程式可表示为：热力学等温方程式可表示为：P40P407/11/202434n3）标准吉布斯函数变（）标准吉布斯函数变（rG）与）与标准标准态下反应自发性态下反应自发性判别、判别、rG 计算计算n（1）rG 与与标准态下反应自发性关系标准态下反应自发性关系nrG 0自发（正反应方向）自发（正反应方向）;nrG 0非非自发性（正反应方向）自发性（正反应方向）;nrG=0处于平衡状态处于平衡状态.7/11/202435nP40例例2.3解：解：n（1 1）计）计算算rGm（298.15K）n方法一：利用方法一：利用f fG G m m计算计算n f fG Gm m(298.15 K)/(298.15 K)/(kJkJ.molmol-1-1)-1128.79 -604.03 -394.359-1128.79 -604.03 -394.359rGm(298.15K)=(-604.03)+(-394.359)-(-1128.79)kJ=(-604.03)+(-394.359)-(-1128.79)kJ.molmol-1-1 =130.401 kJ =130.401 kJ.molmol-1-1 B B f fG Gm m(B(B,298.15 K),298.15 K)7/11/202436n方法二：利用方法二：利用298.15K298.15K的的HH、SS 计算计算 f f (298.15 K)/(kJ(298.15 K)/(kJ.m molol-1-1)-1206.92 -635.09 -393.509-1206.92 -635.09 -393.509 (298.15 K)/(J(298.15 K)/(J.m molol-1-1.K K-1-1)92.9 39.75 213.7492.9 39.75 213.74SmHm r (298.15K)B fHm,B(298.15K)=Hm=(-635.09)+(-393.509)-(-1206.92)(-635.09)+(-393.509)-(-1206.92)kJ J.molmol-1-1=178.32 kJ 178.32 kJ.molmol-1-17/11/202437 r(298.15K)=B (B)=(39.75+213.74)-92.9 59J=(39.75+213.74)-92.9 59J.molmol-1.-1.K K-1-1=160.59 J 160.59 J.molmol-1-1SmSm则则rGm(298.15K)=rHm(298.15K)-298.15K.rSm(298.15K)=(178.32 298.15160.59 10-3 )kJkJ molmol-1-1 =130.44kJ.mol-1-1K-17/11/202438n(2)计算计算rGm（1273K）n（3 3）计算转变温度计算转变温度T Tc c 及反应自发性分析及反应自发性分析n因为因为 G G =H H T.T.S S n要要反应自发进行，反应自发进行，G G 0 0，即，即 H H T.T.S S 0 0 n 则则 rGm(1273 K)rHm(298.15K)1 1273K rSm(298.15K)(178.32 1273160.59 10-3)kJ.mol-1-1 =-26.11kJ.mol-1-1=1110.4K7/11/202439n分析标准状态下反应的自发性：分析标准状态下反应的自发性：nA、298.15K时，时，G =130.48kJ 0，正反应不正反应不能自发进行；能自发进行；nB、1273K时，时，G =-26.0kJ 0,正反应能自发正反应能自发进行。进行。7/11/202440nP41例例2.4解：解：n分析分析:任意条件下，反应能否自发进行，必须任意条件下，反应能否自发进行，必须求求rGm。rGm可依据热力学等温方程式：可依据热力学等温方程式：nrGm(T)=rGm(T)+RTlnQ求得。求得。n先计算先计算383K下的下的rGm7/11/202441 f Hm(298.15K)/(kJ.mol-1)-505.8 -30.05 -393.509Sm(298.15K)/(J.mol-1.K-1)167.4 121.3 213.74 则则 r rH Hm m(298.15 K)(298.15 K)=82.24 kJ.mol=82.24 kJ.mol-1-1rSm(298.15K)=167.6J.mol-1K-1nr rG Gm m （383K383K）=(82.24-383=(82.24-383167.67 167.67 1010-3-3)kJkJ molmol-1-1n =18.03 =18.03 kJkJ.molmol-1-17/11/202442n计算反应商计算反应商Qn因为因为Q=p（CO2）/pn又因为又因为p（CO2）=p总总(CO2)=(101.3250.00030)kPan所以所以Q=(101.3250.00030)kPa/100kPa=0.000304 n计算计算rGm（383K）nrGm（383K）=(18.03+8.31410-3383ln0.000304)kJ/moln=(18.0325.79)kJ/moln=-7.76kJ/mol 0n即即Ag2CO3的热分解反应在此条件下能自发进行。的热分解反应在此条件下能自发进行。7/11/202443二二化学反应的程度和化学平衡化学反应的程度和化学平衡n1化学平衡条件化学平衡条件n化学平衡化学平衡正正=逆逆时，系统所处的状态。（从时，系统所处的状态。（从化学动力学角度下定义）化学动力学角度下定义）n化学平衡化学平衡rG（T）=0时，系统所处的状态。时，系统所处的状态。（从化学热力学角度下定义）（从化学热力学角度下定义）n注意：注意：化学平衡是一种动态平衡，主要表现在：化学平衡是一种动态平衡，主要表现在：n（1）反应并未停止；）反应并未停止；n（2）反应中的反应物和生成物的浓度或分压不再发）反应中的反应物和生成物的浓度或分压不再发生改变。生改变。7/11/2024442标准平衡常数或平衡常数标准平衡常数或平衡常数n气气相反应相反应aA(g)+bB(g)=gG(g)+dD(g)n任意条件（非平衡态）压力任意条件（非平衡态）压力pApBpGpDn平衡态压力平衡态压力peqApeqBpeqGpeqDn依据热力学等温方程式：依据热力学等温方程式：nrGm(T)=rGm(T)+RTlnQnrGm(T)=rGm(T)+RTlnp(G)/p gnp(D)/p d/p(A)/p ap(B)/p b7/11/202445n当到达平衡时，当到达平衡时，rGm(T)=0n0=rGm(T)+RTlnpeq(G)/p gpeq(D)/p dn/peq(A)/p apeq(B)/p bn0=rGm(T)+RTlnK nrGm(T)=-RTlnK n所以所以rGm(T)=-RTlnK+RTlnQn式式中：中：K 为标准平衡常数，简称平衡常数；为标准平衡常数，简称平衡常数；nQ为反应商。为反应商。7/11/2024463平衡常数的意义及特点平衡常数的意义及特点n1）平衡常数数值的大小是反应进行程度的标志。）平衡常数数值的大小是反应进行程度的标志。nK 越越大，表明平衡时，产物浓度越大，反应大，表明平衡时，产物浓度越大，反应物浓度越小，即正反应进行得越彻底。物浓度越小，即正反应进行得越彻底。n2）K 与与压力、浓度无关，仅是温度的函数，若压力、浓度无关，仅是温度的函数，若不注明温度，一般是指不注明温度，一般是指T=298.15K。n3）K 的的量纲为量纲为1。7/11/2024474书写平衡常数表达式的注意事项书写平衡常数表达式的注意事项1)平衡常数与反应方程式写法有关平衡常数与反应方程式写法有关7/11/2024482)纯固体、纯液体及溶剂不在平衡常数表达式中出现纯固体、纯液体及溶剂不在平衡常数表达式中出现 如：如：如：如：7/11/202449二二化学反应进行的程度和化学平衡化学反应进行的程度和化学平衡5化学平衡的移动及解释化学平衡的移动及解释n因条件的改变使化学反应从原来的平衡状态转变因条件的改变使化学反应从原来的平衡状态转变到新的平衡状态的过程叫化学平衡的移动。到新的平衡状态的过程叫化学平衡的移动。P47n1）吕）吕查德里查德里(A.L.LeChatelier)原理原理n假如改变平衡系统的条件之一，如浓度、压假如改变平衡系统的条件之一，如浓度、压力或温度，平衡就向能减弱这个改变的方向移动。力或温度，平衡就向能减弱这个改变的方向移动。7/11/202450思考题思考题:为了减少汽车尾气中为了减少汽车尾气中NO和和CO染污大气，拟按下染污大气，拟按下列反应进行催化转化列反应进行催化转化:NO(g)+CO(g)=(1/2)N2(g)+CO2(g),rHm(298.15K)=-374kJmol-1.从化学原理考从化学原理考虑,下列措施中有利于提高反下列措施中有利于提高反应转化率的是化率的是(A)低温高压低温高压(B)高温高压高温高压(C)低温低压低温低压(D)高温低压高温低压答答:(A).7/11/202451二二化学反应进行的程度和化学平衡化学反应进行的程度和化学平衡2）解释）解释根据热力学等温方程式根据热力学等温方程式rGm(T)=rGm(T)+RTlnQ=-RTlnK+RTlnQ讨论：讨论：（1）改变浓度、压力，）改变浓度、压力，K 不变，不变，Q改变，使改变，使K Q，rGm(T)0，平衡将发生移动，使平衡将发生移动，使rGm(T)重新为零；重新为零；（2）改变温度，）改变温度，Q不变，不变，K 改变，使改变，使K Q，rGm(T)0，平衡将发生移动，使平衡将发生移动，使rGm(T)重新为重新为零；零；7/11/202452二二化学反应进行的程度和化学平衡化学反应进行的程度和化学平衡n（3）反应商）反应商Q和平衡常数和平衡常数K 与反应自发性和平衡与反应自发性和平衡移动方向的关系移动方向的关系 根据热力学等温方程式根据热力学等温方程式rGm=-RT lnK +RT lnQ，合并右边两项可得，合并右边两项可得:7/11/202453二二化学反应进行的程度和化学平衡化学反应进行的程度和化学平衡n（4）温度对）温度对K 影响影响范特霍夫范特霍夫等压方程式等压方程式n因为因为 rG m=rH m T rS mn所以所以-RTlnK=rH m T rS m 设某一反应在不同温度设某一反应在不同温度T1和和T2时的平衡常数分别时的平衡常数分别为为K1和和K2，则则P48返回返回7/11/202454二二化学反应进行的程度和化学平衡化学反应进行的程度和化学平衡 J.H.vantHoff(18521911)荷兰物理化荷兰物理化学家，因发现溶液中化学家，因发现溶液中化学动力学法则和渗透压学动力学法则和渗透压的规律荣获的规律荣获1901年诺贝年诺贝尔化学奖尔化学奖.。7/11/202455二二化学反应进行的程度和化学平衡化学反应进行的程度和化学平衡特别注意特别注意：化学平衡的移动或化学反应的方向是考虑反应的自化学平衡的移动或化学反应的方向是考虑反应的自发性，决定于发性，决定于 rGm是否小于零是否小于零；而化学平衡则是考虑而化学平衡则是考虑反应的限度，即平衡常数，它取决于反应的限度，即平衡常数，它取决于 rG m(注意不注意不是是 rGm)数值的大小数值的大小。7/11/202456（5）惰性组分对化学平衡的影响）惰性组分对化学平衡的影响 惰性组分惰性组分是是指不参加化学反应的气体组分。指不参加化学反应的气体组分。在等温在等温等压等压下，加入惰性气体，则每个反应气体的分下，加入惰性气体，则每个反应气体的分压及反应气体的分压之和都降低，与降低总压对平衡的压及反应气体的分压之和都降低，与降低总压对平衡的影响一样。影响一样。通入大量的水蒸气（惰性组分），可以提高转化率。通入大量的水蒸气（惰性组分），可以提高转化率。二二化学反应进行的程度和化学平衡化学反应进行的程度和化学平衡7/11/202457二二化学反应进行的程度和化学平衡化学反应进行的程度和化学平衡思考题思考题:对于化学反应有以下说法对于化学反应有以下说法,哪一种是不对的哪一种是不对的?(1)(1)热力学上能自发进行的反应热力学上能自发进行的反应,不一定能实现不一定能实现(2)(2)热力学上能自发进行的反应热力学上能自发进行的反应,一定能实现一定能实现(3)(3)热力学上不能自发进行的反应热力学上不能自发进行的反应,不一定不能实现不一定不能实现(4)(4)热力学达到平衡的反应热力学达到平衡的反应,反应物和生成物的浓度一定反应物和生成物的浓度一定答答:(2).:(2).热力学判定可自发进行的反应热力学判定可自发进行的反应,若受某些动力学因素的若受某些动力学因素的限制限制(如活化能太高如活化能太高),),就不一定能实现就不一定能实现(常温常压下合成氨常温常压下合成氨在工业上尚无法实现在工业上尚无法实现).).7/11/202458二二化学反应进行的程度和化学平衡化学反应进行的程度和化学平衡6化学平衡移动的有关计算化学平衡移动的有关计算n重点内容：重点内容：n（1）求）求K n有有2种种方法：方法：依据依据rG m=-RT lnK；依据依据peq、ceq求求K.n（2）求各物质平衡时的分压、浓度及产率求各物质平衡时的分压、浓度及产率.n（3）经计算指明反应进行的方向和限度）经计算指明反应进行的方向和限度.7/11/202459二二化学反应进行的程度和化学平衡化学反应进行的程度和化学平衡nP45例例2.5解：解：n先求先求298.15K时的时的K f H m(298.15K)/(kJ.mol-1)0-393.509-110.525 S m(298.15K)/(J.mol-1.K-1)5.74213.74197.674=2(-(-110.525)-)-0-(-(-393.509)kJ.mol-1-1=172.459 kJ.mol-1-1rHm(298.15K)=f Hm(B，298.15K)7/11/202460=(2 197.674-5.740-213.74)J.K-1.mol-1=175.87 J.K-1.mol-1Sm (298.15 K)rSm(298.15 K)=172.5-2980.1759 kJ.mol-1=120.1 kJ.mol-1 rGm (298.15 K)=r Hm (298.15 K)T.r Sm (298.15 K)ln K =-rGm (298.15 K)/RTK =9.110-227/11/202461n再求再求1173K时的时的K n因为因为rH m和和 rS m基本不随温度而变基本不随温度而变n所以所以rH m（1173K）=rH m（298.15K）n rS m(1173K)=rS m（298.15K）则）则 r rG Gm m (1173 K)(1173 K)r r H Hm m (298.15 K)(298.15 K)T T.r rS Sm m (298.15 K)(298.15 K)=172.5-11730.1759kJ.mol-1=-33.83kJ.mol-1 lnK=-rGm(1173K)/RTnK327/11/202462结果讨论结果讨论T (K)rGm/kJ.mol-1KC(石墨石墨)+CO2(g)=2CO(g)298.15120.19.1 10-22逆向自发逆向自发 钢铁渗碳钢铁渗碳1173-33.8332正向自发正向自发 钢铁脱碳钢铁脱碳 从计算结果可以看出，在常温下堆放的煤炭是不从计算结果可以看出，在常温下堆放的煤炭是不会转化成有毒的会转化成有毒的CO；反之在高温条件下，则将有利反之在高温条件下，则将有利于于CO的生成。的生成。7/11/202463二二化学反应进行的程度和化学平衡化学反应进行的程度和化学平衡nP46P46例例2.62.6解：解：n求求K Kn平衡时物质的总量：平衡时物质的总量：0.1+1.45+1.10=2.65mol起始时物质的量起始时物质的量/mol 1.2 2.0 0/mol 1.2 2.0 0平衡时物质的量平衡时物质的量/molmol 0.1 1.45 1.1 0.1 1.45 1.17/11/202464二二化学反应进行的程度和化学平衡化学反应进行的程度和化学平衡n依据道尔顿分压定律依据道尔顿分压定律则平衡分压则平衡分压为为：所以所以7/11/202465n求求rG mn求求SO2转化率转化率n rG m(800K)=-RT lnK =-8.314J.K-1.mol-1800Kln219=-3.58104J.mol-1=-35.84kJ/mol=-35.84kJ/mol7/11/202466n讨论：讨论：此反应为气体分子数减小的反应，可判断此反应为气体分子数减小的反应，可判断rS0，而从上面计算已得而从上面计算已得rGm0，则根据吉布斯等温方则根据吉布斯等温方程式程式 G=H-T S 可判断必为可判断必为 rHm0的放热反的放热反应，根据平衡移动原理，应，根据平衡移动原理，高压低温高压低温有利于提高有利于提高SO2的的转化率。（在接触法制硫酸的生产实践中，为了充分转化率。（在接触法制硫酸的生产实践中，为了充分利用利用SO2，采用比本题更为过量的氧气，在常压下采用比本题更为过量的氧气，在常压下SO2的转化率可高达的转化率可高达96%98%，所以实际上无需采，所以实际上无需采取高压。）取高压。）7/11/202467n反应用于生产实践，主要涉及两方面问题：反应用于生产实践，主要涉及两方面问题：n反应的可能性反应的可能性反应方向及限度反应方向及限度n 化学热力学研究化学热力学研究n反应的现实性反应的现实性反应机理与反应速率反应机理与反应速率n 化学动力学研究化学动力学研究三化学反应速率化学反应速率7/11/202468例：例：例：例：HH2 2+1/2O+1/2O2 2 HH2 2O(O(l l)r rG Gmmyyyy=237.2=237.2kJ.molkJ.mol-1 1 其自发趋势很大，但反应速率很小其自发趋势很大，但反应速率很小其自发趋势很大，但反应速率很小其自发趋势很大，但反应速率很小 HCl(aq)+NaOH(aq)HCl(aq)+NaOH(aq)NaCl(aq)+HNaCl(aq)+H2 2OO rGmrGm=79.91 kJ.mol=79.91 kJ.mol-1-1 反应的趋势似乎小些，但瞬间即可完成。反应的趋势似乎小些，但瞬间即可完成。反应的趋势似乎小些，但瞬间即可完成。反应的趋势似乎小些，但瞬间即可完成。7/11/2024691 1、研研研研究究究究各各各各种种种种因因因因素素素素（浓浓浓浓度度度度、温温温温度度度度、光光光光、介介介介质质质质）对对对对反反反反应速率的影响。应速率的影响。应速率的影响。应速率的影响。2 2、揭示反应的机理（即反应实际进行的具体步骤）。、揭示反应的机理（即反应实际进行的具体步骤）。、揭示反应的机理（即反应实际进行的具体步骤）。、揭示反应的机理（即反应实际进行的具体步骤）。3 3、研究物质的结构与反应速率的关系。、研究物质的结构与反应速率的关系。、研究物质的结构与反应速率的关系。、研究物质的结构与反应速率的关系。基本任务：基本任务：7/11/202470化学动力学主要研究化学动力学主要研究（1）化学反应的机理：反应进行的微观过程和步骤。）化学反应的机理：反应进行的微观过程和步骤。研究目的：研究目的：选择适当的反应途径，找出决定反选择适当的反应途径，找出决定反应速率关键所在，减少副反应，提高生产率。应速率关键所在，减少副反应，提高生产率。（2）外界条件对速率的影响，）外界条件对速率的影响，研究目的：研究目的：掌握控制速率的方法，采取措施，掌握控制速率的方法，采取措施，控制不利的反应，加快有利反应。控制不利的反应，加快有利反应。三三化学反应速率化学反应速率7/11/202471影响反应速率的因素：影响反应速率的因素：n 内因内因反应物的本性反应物的本性q瞬间完成的反应：炸药爆炸，酸碱反应，底片感光反应瞬间完成的反应：炸药爆炸，酸碱反应，底片感光反应;q按小时计：乙烯聚合按小时计：乙烯聚合;q按年计：塑料老化按年计：塑料老化;q几万年计：石油、煤的形成几万年计：石油、煤的形成;n 外因外因压力、浓度、温度和催化剂压力、浓度、温度和催化剂n 多相反应中，反应物微粒大小，扩散速率等多相反应中，反应物微粒大小，扩散速率等.三三化学反应速率化学反应速率7/11/202472三三 化学反应速率化学反应速率n1反应速率的表示方法反应速率的表示方法n 对化学反应对化学反应n 反应速率反应速率n即用即用单位时间单位时间单位体积单位体积内发生的内发生的反应进度反应进度来定义反应速率来定义反应速率v v。n因为因为n对于恒容反应对于恒容反应 d dc cB B =d dn nB B /V/V d=vB1dnB7/11/202473 则反应速率的常用定义式：则反应速率的常用定义式：式式中：中：为反应速率，单位：为反应速率，单位：moldmmoldm-3-3 ss-1-1；B B 物质物质B B的化学计量数，反应物取负值，生成物的化学计量数，反应物取负值，生成物取正值；取正值；n d dc cB B/dt/dt 为为变化速率。变化速率。n注意：注意：(1)1)对一个指定的反应，无论选择反应中任何物对一个指定的反应，无论选择反应中任何物质作为观察标准，得到的反应速率都相同。质作为观察标准，得到的反应速率都相同。n (2)(2)反应速率与化学反应方程式的写法有关反应速率与化学反应方程式的写法有关.7/11/202474 原始浓度原始浓度 1 3 0 1 3 0 （mol/dmmol/dm3 3）5 5秒末浓度秒末浓度 0.4 1.2 0.4 1.2 1.21.2 （mol/dmmol/dm3 3）v=N2-1dcN2/dt=(-1)-1(0.4-1)/(5-0)=0.12moldm-3s-1v=H2-1dcH2/dt=(-3)-1(1.2-3)/(5-0)=0.12moldm-3s-1v=NH3-1dcNH3/dt=(2)-1(1.2-0)/(5-0)=0.12moldm-3s-17/11/202475三三 化学反应速率化学反应速率n2浓度和反应速率的关系浓度和反应速率的关系质量作用定律质量作用定律n1）质量作用定律）质量作用定律P50n在给定温度条件下，对于元反应（即一步完成在给定温度条件下，对于元反应（即一步完成的反应，又称基元反应），反应速率与的反应，又称基元反应），反应速率与反应物浓反应物浓度度（以化学反应方程式中相应物质的化学计量数（以化学反应方程式中相应物质的化学计量数为指数）为指数）的乘积的乘积成正比。这个定量关系称为成正比。这个定量关系称为质量质量作用定律作用定律。7/11/202476三三 化学反应速率化学反应速率n对于元反应（或基元反应）：对于元反应（或基元反应）：n反应速率反应速率v=kc(A)a.c(B)b反应速率方程反应速率方程式中：式中：k称为称为速率常数速率常数,（k与与反应物浓度无关，与反应物浓度无关，与温度、催化剂有关温度、催化剂有关)（a+b）为反应级数，（为反应级数，（k的单位因反应级数值不的单位因反应级数值不同而异同而异,k的单位不讨论的单位不讨论）7/11/202477三三 化学反应速率化学反应速率n注意：注意：（1 1）质量作用定律适用于元反应）质量作用定律适用于元反应n 反应级数：反应级数：4 4n反应分两步进行：反应分两步进行：nI 2NO+HI 2NO+H2 2 元反应元反应 N N2 2+H+H2 2O O2 2 n 慢慢nII HII H2 2O O2 2 +H+H2 2 元反应元反应 2 H2 H2 2O On 快快2NO+2H2N2+2H2O7/11/202478三三 化学反应速率化学反应速率n依据实验测出速率方程为：依据实验测出速率方程为：n v v=k k c c(NO)(NO)2.2.c c(H(H2 2)反应级数为反应级数为3 3n（2 2）对于非元反应，反应级数由）对于非元反应，反应级数由实验决定实验决定2)反应速率方程的书写反应速率方程的书写若为元反应，可根据反应方程式直接写出若为元反应，可根据反应方程式直接写出;纯固体、液体反应物，不写入速率方程纯固体、液体反应物，不写入速率方程;对于复合反应（两个或两个以上元反应构成对于复合反应（两个或两个以上元反应构成),质量作用定律质量作用定律适用于各步元反应适用于各步元反应;7/11/202479若未指明是简单反应的任意反应，则不能凭反应式直若未指明是简单反应的任意反应，则不能凭反应式直接写出速率方程。接写出速率方程。三三 化学反应速率化学反应速率3 3）增加反应物浓度，能加快反应速率的原因）增加反应物浓度，能加快反应速率的原因 反应物的浓度增加反应物的浓度增加 分子总数增加分子总数增加 活化分子总数增加（活化分子总数活化分子总数增加（活化分子总数=活化分子百分数活化分子百分数分分子总数）子总数）反应速率增加反应速率增加7/11/202480一级反应一级反应First order rate equationlnln c=-kc=-k1 1 t t+B+B将将将将t t=0,=0,c=cc=c0 0代入上式代入上式代入上式代入上式,则则则则 B=lnB=lnc c0 07/11/202481(1)(1)k k1 1单位：单位：单位：单位：s s-1-1(2)(2)lnln(a-x)(a-x)t t呈呈呈呈直直直直线线线线，斜斜斜斜率率率率=k k1 1 一级反应特点：一级反应特点：（其中（其中（其中（其中c c0 0=a,x=a,x为反应掉的浓度为反应掉的浓度为反应掉的浓度为反应掉的浓度,c=a-xc=a-x)t t 与起始浓度与起始浓度与起始浓度与起始浓度c c0 0无关无关无关无关(3)(3)半衰期半衰期半衰期半衰期t t1/21/2:当当当当c=1/2cc=1/2c0 0 时所需时间时所需时间时所需时间时所需时间7/11/202482属属属属于于于于一一一一级级级级反反反反应应应应的的的的有有有有：热热热热分分分分解解解解反反反反应应应应，分分分分子子子子重重重重排排排排反反反反应应应应等等等等，放放放放射射射射性性性性元元元元素素素素的的的的蜕蜕蜕蜕变变变变过过过过程程程程（不不不不是是是是化化化化学学学学反反反反应应应应）亦亦亦亦遵遵遵遵守守守守一一一一级级级级反应的规律反应的规律反应的规律反应的规律常见的一级反应常见的一级反应7/11/202483 例例某金属钚同位素进行1414天 放射，活性降低6.856.85，求此同位素的蜕变速率常数和半衰期，并计算经过多长时间才蜕变掉9090？解：设反应开始时的量为解：设反应开始时的量为解：设反应开始时的量为解：设反应开始时的量为100100，1414天后蜕变掉天后蜕变掉天后蜕变掉天后蜕变掉6.856.85代入：代入：代入：代入：7/11/202484三三 化学反应速率化学反应速率3温度与反应速率的关系温度与反应速率的关系阿仑尼乌斯公式阿仑尼乌斯公式1）阿仑尼乌斯公式）阿仑尼乌斯公式（1）指数形式）指数形式式中：式中：E Ea a为反应活化能；为反应活化能；A A为指前因子。为指前因子。n S.A.Arrhenius(1859-1927)，瑞典瑞典物理化学家，因提物理化学家，因提出电解质溶液理论，出电解质溶液理论，首创电离学说，他首创电离学说，他获获1903年诺贝尔年诺贝尔化学奖。化学奖。7/11/202485三三 化学反应速率化学反应速率n（2）对数表达式之一）对数表达式之一 1/TO图图 常见反应的速率常数常见反应的速率常数k k与与T T的关系的关系7/11/202486三三化学反应速率化学反应速率n（3）对数表达式之二）对数表达式之二 设某反应，温度设某反应，温度T T1 1 T T2 2，反应速率常数，反应速率常数k k1 1 k k2 2 ，假定，假定A A、E Ea a与温度变化无关，则与温度变化无关，则 lnln k k1 1=lnAlnA E Ea a/RT/RT1 1 -(1)-(1)lnln k k2 2=lnAlnA E Ea a/RT/RT2 2 -(2)-(2)(2)-(1)(2)-(1)，经整理得：，经整理得：比较比较7/11/202487三三 化学反应速率化学反应速率阿仑尼乌斯公式的应用阿仑尼乌斯公式的应用(1)求求Ea：至今仍是动力学中求：至今仍是动力学中求Ea的主要方法。的主要方法。(2)计算给定计算给定T 时的时的k。注意：注意：（1）并非所有的反应并非所有的反应,任何温度范围都符合阿任何温度范围都符合阿累尼乌斯公式累尼乌斯公式.如：如：7/11/202488酶催化酶催化kTkT爆炸爆炸爆炸反应爆炸反应T T升至某点，升至某点，v v突然增大突然增大爆炸。爆炸。酶催化反应酶催化反应T T为最佳值为最佳值时，时，v v最为理想。否则，温最为理想。否则，温度无论高低，皆使度无论高低，皆使v v降低。降低。三三 化学反应速率化学反应速率7/11/202489(2)阿式不仅适用于基元反应，也适用于非基元反应。阿式不仅适用于基元反应，也适用于非基元反应。(3)阿仑尼乌斯公式与范特霍夫等压方程式比较阿仑尼乌斯公式与范特霍夫等压方程式比较 动力学中阿仑尼乌斯公式所表达的动力学中阿仑尼乌斯公式所表达的k 与与T 的关系，而的关系，而热力学中范特霍夫等压方程式表达的热力学中范特霍夫等压方程式表达的K与与T 的关系。两者的关系。两者有着相似的形式。但前者的活化能有着相似的形式。但前者的活化能Ea为正值，而后者的反为正值，而后者的反应焓变可为负值也可为正值。应焓变可为负值也可为正值。7/11/202490n2）升温能增加反应速率的原因）升温能增加反应速率的原因 对指定反应（对指定反应（Ea一定），温度升高，活化分子百分数增加，一定），温度升高，活化分子百分数增加，则反应速率常数则反应速率常数k增加，反应速率增大。增加，反应速率增大。4催化剂和反应速率的关系催化剂和反应速率的关系n1）活化能的物理意义）活化能的物理意义n（1）活化能的概念）活化能的概念n在不同的理论中，活化能的定义是不相同的。在不同的理论中，活化能的定义是不相同的。被人们广泛接受的化学反应速率理论有被人们广泛接受的化学反应速率理论有碰撞理论碰撞理论和和过渡态理论过渡态理论。7/11/202491三三化学反应速率化学反应速率碰撞理论碰撞理论只有具有足够能量的反应物分子的碰撞才有可能只有具有足够能量的反应物分子的碰撞才有可能发生反应。这种能够发生反应的碰撞叫发生反应。这种能够发生反应的碰撞叫有效碰撞有效碰撞。发生反应的有效碰撞的分子，还必须沿着发生反应的有效碰撞的分子，还必须沿着特定特定的的方向碰撞。方向碰撞。那些具有足够高能量，能发生有效碰撞的分子称为那些具有足够高能量，能发生有效碰撞的分子称为活化分子活化分子，要使普通分子成为活化分子所需最小能量，要使普通分子成为活化分子所需最小能量称为称为活化能活化能。7/11/202492三三化学反应速率化学反应速率n过渡态理论过渡态理论 具有足够能量的分子彼此以适当的空间取向相互具有足够能量的分子彼此以适当的空间取向相互靠近到一定程度时，会引起分子或原子靠近到一定程度时，会引起分子或原子内部结构的内部结构的连续性连续性变化，使原来以化学键结合的原子间的距离变化，使原来以化学键结合的原子间的距离变长，而没有结合的原子间的距离变短，形成了过变长，而没有结合的原子间的距离变短，形成了过渡态的构型，称为渡态的构型，称为活化络合物活化络合物。7/11/202493例如：例如：活化络合物活化络合物(过渡态过渡态)反应物反应物(始态始态)生成物生成物(终态终态)(高能量高能量,较不稳定较不稳定)(能量低能量低,稳定稳定)7/11/202494三三 化学反应速率化学反应速率反应过程反应过程能量能量EIEIIEa(正正)Ea(逆逆)E rHm终态终态始态始态(过渡态过渡态)III图图反应系统中活化能示意图反应系统中活化能示意图Ea(正正)=E-EIEa(逆逆)=E-EIIE从图中可知，反应的从图中可知，反应的活化能增大，反应速活化能增大，反应速率下降。率下降。因此，因此，活化能的物理活化能的物理意义意义是反应需要克服是反应需要克服的能垒，代表了反应的能垒，代表了反应阻力的大小。阻力的大小。7/11/202495三三 化学反应速率化学反应速率n2）催化剂）催化剂P57n催化剂（又称触媒）是能显著增加化学反应速率，催化剂（又称触媒）是能显著增加化学反应速率，而本身的组成、质量和化学性质在反应前后保持不而本身的组成、质量和化学性质在反应前后保持不变的物质。变的物质。n（1）催化剂的特点）催化剂的特点na催化剂反应前后物理性质往往发生变化；催化剂反应前后物理性质往往发生变化；nb催化剂只能改变反应速率，不能改变反应的可能催化剂只能改变反应速率，不能改变反应的可能性，即不能使原来不能发生的反应得以进行；性，即不能使原来不能发生的反应得以进行；7/11/202496三三 化学反应速率化学反应速率nc催化剂同时加快正、逆反应速率，因此催化剂催化剂同时加快正、逆反应速率，因此催化剂只能缩短达到平衡的时间，不能改变平衡状态；只能缩短达到平衡的时间，不能改变平衡状态；nd催化剂具有高度选择性；催化剂具有高度选择性；ne催化剂对少量杂质特别敏感，如催化剂对少量杂质特别敏感，如CO可使合成氨可使合成氨铁催化剂中毒。铁催化剂中毒。7/11/202497三三 化学反应速率化学反应速率（2 2）催化剂加快反应速率的原因）催化剂加快反应速率的原因反应过程反应过程能量能量Ea,1Ea,2Ea,3EN2+H2NH3图图合成氨反应合成氨反应n加入催化剂，改加入催化剂，改变了反应具体途径，变了反应具体途径，新的反应途径，所新的反应途径，所需活化能较低，则需活化能较低，则反应速率加快。反应速率加快。7/11/2024983）多相催化反应）多相催化反应 在使用催化剂的反应中多数催化剂为固体，而反在使用催化剂的反应中多数催化剂为固体，而反应物则为气体或液体，这样的反应系统被称做应物则为气体或液体，这样的反应系统被称做多相催多相催化反应化反应。为了增大这类催化反应的速率，用来做催化。为了增大这类催化反应的速率，用来做催化剂的固体一般为多孔的或微细分散的，剂的固体一般为多孔的或微细分散的，有时则把微细有时则把微细分散的催化剂（或称催化活性物质）散布在多孔性的分散的催化剂（或称催化活性物质）散布在多孔性的载体上，载体上，以提高催化活性，同时可减小反应物流过时以提高催化活性，同时可减小反应物流过时的阻力。反应主要在相界面上进行，决定反应速率的的阻力。反应主要在相界面上进行，决定反应速率的因素有：因素有：接触面大小；接触面大小；扩散作用。扩散作用。7/11/202499“链反应链反应链反应链反应”:有有有有“自由基自由基自由基自由基”(free radicalfree radical)参加的综合复合反应参加的综合复合反应参加的综合复合反应参加的综合复合反应“自由基自由基自由基自由基”：具有未成对电子，化学活泼性很高的原子或原子具有未成对电子，化学活泼性很高的原子或原子具有未成对电子，化学活泼性很高的原子或原子具有未成对电子，化学活泼性很高的原子或原子基团，不能长时期独立存在。如：基团，不能长时期独立存在。如：基团，不能长时期独立存在。如：基团，不能长时期独立存在。如：HHOCHHHOCH3 3CHCH3 3CO(CO(乙酰基乙酰基乙酰基乙酰基)其中其中其中其中“”表示未成对电子。表示未成对电子。表示未成对电子。表示未成对电子。NO,NONO,NO2 2等虽具有未等虽具有未等虽具有未等虽具有未成对电子，但不具有很高的化学活泼性，能长时期独成对电子，但不具有很高的化学活泼性，能长时期独成对电子，但不具有很高的化学活泼性，能长时期独成对电子，但不具有很高的化学活泼性，能长时期独立存在，所以不叫自由基。立存在，所以不叫自由基。立存在，所以不叫自由基。立存在，所以不叫自由基。7/11/2024100例：总反应例：总反应例：总反应例：总反应 HH2 2(g)+Cl(g)+Cl2 2(g)(g)2HCl(g)2HCl(g)机理机理机理机理（mechanismmechanism）:（一）链反应及其分类（一）链反应及其分类 链引发链引发链引发链引发 ClCl22 ClCl +ClCl 链传递链传递链传递链传递 ClCl +H+H22 HClHCl+HH HH +ClCl22 HClHCl+ClCl 链终止链终止链终止链终止 2 2ClCl +M+M ClCl2 2+M+M7/11/2024101链反应有如下规律链反应有如下规律:1 1、链引发（链引发（链引发（链引发（chain initiationchain