碳一化工主要产品课件

碳一化工主要产品碳一化工主要产品碳一化工主要产品碳一化工主要产品12021/2/6汇报提纲汇报提纲汇报提纲汇报提纲碳一化工研究背景1费托合成2合成气的应用34碳一化工展望碳一化工展望22021/2/61 1 碳一化工研究背景碳一化工研究背景碳一化工研究背景碳一化工研究背景相关概念相关概念1.1“碳一化工碳一化工”技术发展的主要成就技术发展的主要成就1.232021/2/61.1 1.1 相关概念相关概念相关概念相关概念“碳一化工碳一化工”是以含一个碳原子的物质为原料，合成化工产品和液体燃料的生产过程。主要由合成气制是以含一个碳原子的物质为原料，合成化工产品和液体燃料的生产过程。主要由合成气制燃料、甲醇及系列产品、低碳醇、醋酸及系列产品、低碳烯烃和燃料添加剂等。燃料、甲醇及系列产品、低碳醇、醋酸及系列产品、低碳烯烃和燃料添加剂等。这些产品构成一个庞大的产业链，据不完全统计有这些产品构成一个庞大的产业链，据不完全统计有100100多种产品，并且还在开发增长。多种产品，并且还在开发增长。vv1.1.“碳一化工”的定义的定义 42021/2/6 煤气化可以得到含一氧化碳（煤气化可以得到含一氧化碳（煤气化可以得到含一氧化碳（煤气化可以得到含一氧化碳（COCO）和氢气（）和氢气（）和氢气（）和氢气（H H2 2）的合成气，再由合成气生产各种基本有机化工产品）的合成气，再由合成气生产各种基本有机化工产品）的合成气，再由合成气生产各种基本有机化工产品）的合成气，再由合成气生产各种基本有机化工产品和精细化工产品。和精细化工产品。和精细化工产品。和精细化工产品。vv2.2.“碳一化工”合成烃和燃料油类 1.1 1.1 相关概念相关概念相关概念相关概念52021/2/6 例如：甲醇、甲酸、甲醛、醋酸、醋酐、高级醇、酯类等例如：甲醇、甲酸、甲醛、醋酸、醋酐、高级醇、酯类等例如：甲醇、甲酸、甲醛、醋酸、醋酐、高级醇、酯类等例如：甲醇、甲酸、甲醛、醋酸、醋酐、高级醇、酯类等vv3.3.“碳一化工”合成含氧化合物1.1 1.1 相关概念相关概念相关概念相关概念62021/2/61.1 1.1 相关概念相关概念相关概念相关概念vv4.4.“碳一化工”合成氨 合成气是生产合成氨原料气的一种主要来源。以氨为原料可以制造各种氮肥，合成氨工业是氮肥工业合成气是生产合成氨原料气的一种主要来源。以氨为原料可以制造各种氮肥，合成氨工业是氮肥工业合成气是生产合成氨原料气的一种主要来源。以氨为原料可以制造各种氮肥，合成氨工业是氮肥工业合成气是生产合成氨原料气的一种主要来源。以氨为原料可以制造各种氮肥，合成氨工业是氮肥工业的基础。的基础。的基础。的基础。72021/2/6 1.2“碳一化工碳一化工”技术发展的主要成就技术发展的主要成就60年代德士古水煤浆气化90年代shell干粉煤气化特点单炉生产能力大高压熔渣气化优势煤气有效成分CO和H2高碳转化率高气化效率高其中，德士古气化煤气有效成分其中，德士古气化煤气有效成分CO和和H2占占7880%，Shell气化约占气化约占90%。vv1.1.煤气化技术发展 82021/2/6“煤液化是用煤为原料来加工转化以制取液体烃类为主要产品的技术。煤液化是用煤为原料来加工转化以制取液体烃类为主要产品的技术。煤液化是用煤为原料来加工转化以制取液体烃类为主要产品的技术。煤液化是用煤为原料来加工转化以制取液体烃类为主要产品的技术。（1 1）直接液化）直接液化煤煤油共处理油共处理煤的热解（以获取液体燃料煤的热解（以获取液体燃料为目的）和氢解为目的）和氢解煤的溶剂抽提煤的溶剂抽提煤直接催化加氢液化煤直接催化加氢液化按工艺特点分类按工艺特点分类 1.2“碳一化工碳一化工”技术发展的主要成就技术发展的主要成就vv2.2.合成油技术 92021/2/6（2 2）间接液化）间接液化1923年德国发现在铁催化剂上合成（CO+H2）可制取液态烃燃料，简称费托合成1955年至1982年期间南非基于本国丰富的煤炭资源优势，分别建成Sasol（1955年）、Sasol（1980年）、Sasol（1982年）合成油厂近年来天然气制取液体燃料工艺技术的开发已形成热潮，荷兰Shell公司、南非Sasol公司、美国Exxon公司、美国Syntroleum公司、美国Rentech公司、美国GulfChevon公司、挪威Statoil公司等均投入巨大的人力物力开发天然气制取液体燃料新工艺。1.2“碳一化工碳一化工”技术发展的主要成就技术发展的主要成就102021/2/6间接液化工艺间接液化工艺Syntroleum公司的Syntroleum工艺Exxon公司的AGC-21工艺Mobil公司由醇合成汽油（MTG）工艺Sasol公司淤浆订馏份油（SSPD）工艺和SAS工艺Shell公司中间馏份油（SMDS）工艺工业装置设计中工业装置设计中工业化工业化工业化工业化工业化工业化工业装置设计中工业装置设计中 1.2“碳一化工碳一化工”技术发展的主要成就技术发展的主要成就112021/2/6甲醇燃料优点在燃烧过程中雾化性好，燃烧充分分子量小、沸点较低提高抗爆性、压缩比、热效率，改善动力性能，减少排放辛烷值较高减少了活塞及汽缸表面的磨损具有洁净燃料的大部分优点甲醇燃料在燃烧的过程中，可以充分改善燃烧性能，最大限度地避免了燃烧积碳和油泥的出现 1.2“碳一化工碳一化工”技术发展的主要成就技术发展的主要成就vv3.3.甲醇合成技术发展 122021/2/6甲醇合成新工艺甲醇合成新工艺气气固固液滴流反液滴流反应水平器应水平器浆态床浆态床合成合成甲醇甲醇反反应器应器AVEYMAKE合成合成新工艺新工艺有效地改善了合成过程传热和传质，有效地改善了合成过程传热和传质，使反应过程基本在等温下操作，提高使反应过程基本在等温下操作，提高了反应空速和单程转化率，为反应器了反应空速和单程转化率，为反应器大型化创造了条件大型化创造了条件甲醇合成传统工艺甲醇合成传统工艺单程转化率低单程转化率低脱硫投资大脱硫投资大英国英国lCl工工艺艺德国德国Lurgi工工艺艺 1.2“碳一化工碳一化工”技术发展的主要成就技术发展的主要成就132021/2/6 相关概念相关概念2.1 基本原理基本原理2.2 工艺流程工艺流程2.32 2 费托合成费托合成费托合成费托合成 影响因素影响因素2.4142021/2/62.1 2.1 相关概念相关概念相关概念相关概念 费托合成是煤的间接液化的核心。其主要思路是以煤气化生成的合成气为原料，在一定的工作条件下，利用催化剂的作用将合成气合成为液体油。vv1.1.定义 152021/2/6合成反应产品精制产品分离C2C4烃（基本化学原料）合成原料气合成原料气含氧化合物（乙醇、丙酮等）CH4、H2（燃料气）C5C12烃（汽油）C13C19烃（柴油）C20C30烃（石蜡及重油）C30（固体蜡）vv2.2.FT合成产品选择 2.1 2.1 相关概念相关概念相关概念相关概念162021/2/6 CO+2H CO+2H2 2 (CH (CH2 2)+H)+H2 2O O 主反应可用以下基本反应式描述：主反应可用以下基本反应式描述：CO+H2O H2+CO2烷烃生成反应：烷烃生成反应：nCO+(2n+1)H2 CnH2n+2+nH2O2nCO+(n+1)H2 CnH2n+2+nCO2nCO2+(3n+1)H2 CnH2n+2+2nH2O2.2 2.2 基本原理基本原理基本原理基本原理172021/2/6烯烃生成反应：烯烃生成反应：烯烃生成反应：烯烃生成反应：nCO+2nH2 CnH2n+nH2O 以上各式表明，主要产物为不同链长的烃类，副产物为以上各式表明，主要产物为不同链长的烃类，副产物为COCO2 2 和和H H2 2O O。2.2 2.2 基本原理基本原理基本原理基本原理2nCO+nH2 CnH2n+nCO23nCO+nH2O CnH2n+2nCO2nCO2+3nH2 CnH2n+2nH2O182021/2/6产品精制煤的气化产物分离FT合成合成气净化反应热（蒸汽）用过的催化剂副产物（焦油，酚，氨）硫，轻质油（CO2）新催化剂氧气蒸汽FT合成法工艺流程在不同的条件下，FT合成法可用获得多种产物。但其存在的主要问题是产品太复杂，而且选择性差。2.3 2.3 工艺流程工艺流程工艺流程工艺流程vv1.1.FT合成的基本工艺 原料（煤、焦油、中油等）192021/2/62.3 2.3 工艺流程工艺流程工艺流程工艺流程vv2.2.几种间接液化的典型工艺 Synthol流化床合成工艺流程1-反应器；2-催化剂沉降室；3-竖管；4-油洗塔；5-气体洗涤分离塔；6-分离器；7-洗塔；8-开工炉202021/2/6Sasol 厂生产流程2.3 2.3 工艺流程工艺流程工艺流程工艺流程212021/2/6SasolSasol和和SasolSasol厂的生产流程厂的生产流程2.3 2.3 工艺流程工艺流程工艺流程工艺流程222021/2/6SMDS工艺（Shell-middle-distilate-synthesis）合成气H2LPG汽油煤油柴油分离烃轻化分离FT合成SMDS工艺是利用天然气生产的合成气为原料合成液体燃料。2.3 2.3 工艺流程工艺流程工艺流程工艺流程vv3.3.其它合成液体燃料工艺 232021/2/62.3 2.3 工艺流程工艺流程工艺流程工艺流程SMDS工艺的流程242021/2/6一段一段FT合成合成循环循环煤基合成气（煤基合成气（CO+H2）硬蜡二段二段分子筛改制分子筛改制水汽油（C5C11）尾气（煤气）MFT合成法基本原理流程合成法基本原理流程 为提高FT合成技术的经济性，并改进产品的性质，20世纪80年代中国科学院山西煤炭化学研究所提出了将传统的FT合成与沸石分子筛相结合的固定床两段合成工艺，简称MFT法。2.3 2.3 工艺流程工艺流程工艺流程工艺流程252021/2/6在合适的温度范围内，提高反应温度，有利于轻产物生成。在合适的温度范围内，提高反应温度，有利于轻产物生成。反应速率和时空产率随温度升高而增加。反应速率和时空产率随温度升高而增加。温度温度高于高于300300，副反应速率猛增。副反应速率猛增。增加压力，反应速率加快，产物重馏分增多。增加压力，反应速率加快，产物重馏分增多。铁催化剂铁催化剂0.73.0MPa0.73.0MPa，钴系，钴系0.51.5MPa0.51.5MPa。空速增加，转化率低，产物变轻，有利于烯烃合成。空速增加，转化率低，产物变轻，有利于烯烃合成。钴催化剂钴催化剂8001200h8001200h-1-1，沉淀铁，沉淀铁500700h500700h-1-1。反应温度反应温度反应压力反应压力空速空速原料气组成原料气组成H H2 2+C COO含量高，反应速率快，转化率增加，但反应放出热含量高，反应速率快，转化率增加，但反应放出热量多，床层易超温。量多，床层易超温。H H2 2/C COO比值高，有利于饱和烃、轻产物及甲烷合成；比值低，比值高，有利于饱和烃、轻产物及甲烷合成；比值低，有利于链烯烃、重产物生成。有利于链烯烃、重产物生成。2.4 2.4 影响因素影响因素影响因素影响因素262021/2/63 3 合成气的应用合成气的应用合成气的应用合成气的应用合成气制甲烷合成气制甲烷3.1合成气制甲醇合成气制甲醇3.2甲醇下游产品生产甲醇下游产品生产3.3272021/2/63.1 3.1 合成气制甲烷合成气制甲烷合成气制甲烷合成气制甲烷vv1.1.基本原理基本原理 合成气制甲烷合成气制甲烷主反应：甲烷化反应主反应：甲烷化反应主反应：甲烷化反应COCO+3+3H H2 2CHCH4 4+H H2 2OO，QQCOCO2 2+4H4H2 2CHCH4 4+HH2 2OO，QQ2CO2COCOCO2 2+CC，QQ C C+2+2H H2 2CHCH44，QQ C CO+O+H H2 2OOCOCO2 2+H+H22，QQ副反应副反应副反应282021/2/63.1 3.1 合成气制甲烷合成气制甲烷合成气制甲烷合成气制甲烷固定床急冷循环甲烷化固定床急冷循环甲烷化固定床帕森甲烷化固定床帕森甲烷化气相流化床甲烷化气相流化床甲烷化液相流化床甲烷化液相流化床甲烷化给定原料气组分和甲烷化深度，可以计算出各级气给定原料气组分和甲烷化深度，可以计算出各级气流分布和控制温度流分布和控制温度用于用于COCO含量较高原料气含量较高原料气可使可使COCO变换和甲烷化工序结合起来变换和甲烷化工序结合起来无需调整无需调整H H2 2/CO/CO比值比值反应温度均匀反应温度均匀循环量低循环量低原料气中原料气中COCO可高于可高于25%25%原料气和含有分散均匀的镍催化剂的液态烃同时进入反应器底部，气体产品在反应分离器上部分离vv2.2.工艺流程工艺流程 催化剂损失量大催化剂损失量大转化率较固定床低转化率较固定床低292021/2/63.1 3.1 合成气制甲烷合成气制甲烷合成气制甲烷合成气制甲烷vv3.3.副反应影响因素副反应影响因素p水/气水/气高，主要为CO变换反应，无副反应水/气低，且床层温度大于400，易副反应，且造成床层飞溅p反应压力反应压力大，有利于甲烷化反应，但不宜过大p床层热点温度床层热点温度低（小于380），出口甲烷含量较大床层温度高（大于400），甲烷化可以忽略，主要为副反应302021/2/63.2 3.2 合成气制甲醇合成气制甲醇合成气制甲醇合成气制甲醇重要化工原料重要化工原料甲醇甲醇甲醇甲醇燃料燃料无烟无烟辛烷值高辛烷值高抗爆性能好抗爆性能好312021/2/63.2 3.2 合成气制甲醇合成气制甲醇合成气制甲醇合成气制甲醇vv1.1.基本原理基本原理 主反应主反应副反应副反应2CO+4H2CO+4H2 2(CH(CH3 3)2 2O+HO+H2 2OOCO+3HCO+3H2 2CHCH4 4+H+H2 2OO4CO+8H4CO+8H2 2C C4 4H H9 9OH+3HOH+3H2 2OOCOCO2 2+4H+4H2 2 CHCH4 4+H+H2 2OO2CO2COCOCO2 2+C+CCOCO+2H2H2 2CHCH3 3OHOH，QQCOCO2 2+3H3H2 2CHCH3 3OHOH+HH2 2OO，QQ322021/2/63.2 3.2 合成气制甲醇合成气制甲醇合成气制甲醇合成气制甲醇vv2.2.工艺流程工艺流程高压合成高压合成 甲醇甲醇煤气化煤气化合成气合成气净化净化合成甲醇合成甲醇甲醇精馏甲醇精馏条件苛刻副反应问题严重甲醇产率低332021/2/63.2 3.2 合成气制甲醇合成气制甲醇合成气制甲醇合成气制甲醇vv2.2.工艺流程工艺流程低压合成低压合成 天然气或煤炭循环气合成气升压反应器铜催化剂床层甲醇(4%7%)冷凝分离粗甲醇闪蒸塔纯甲醇ppICIICI低压合成工艺低压合成工艺ppLugriLugri低压合成工艺低压合成工艺pp 三相流化床合成工艺三相流化床合成工艺342021/2/63.2 3.2 合成气制甲醇合成气制甲醇合成气制甲醇合成气制甲醇vv2.2.工艺流程工艺流程低压合成低压合成 ICIICI低压甲醇合成工艺低压甲醇合成工艺1-合成反应塔；2-分离器；3-轻馏塔；4-甲醇塔；5-压缩机；6-循环压缩机352021/2/63.2 3.2 合成气制甲醇合成气制甲醇合成气制甲醇合成气制甲醇vv2.2.工艺流程工艺流程低压合成低压合成 Lurgi低压甲醇合成工艺低压甲醇合成工艺1-反应器；2-分离器；3-低沸物塔；4-甲醇精馏塔；5-压缩机362021/2/63.2 3.2 合成气制甲醇合成气制甲醇合成气制甲醇合成气制甲醇ICIICI法和法和LurgiLurgi法技术指标对比法技术指标对比vv2.2.工艺流程工艺流程低压合成低压合成 指标指标指标指标ICIICI法法法法LurgiLurgi法法法法生产能力，生产能力，t/dt/d100000100000100000100000反应压力，反应压力，MPaMPa510510510510反应温度，反应温度，200300200300240270240270原料类别原料类别重油重油石脑油石脑油天然气天然气煤煤重渣油重渣油天然气天然气每吨甲每吨甲醇消耗醇消耗原料和燃料，原料和燃料，GJGJ32.632.632.232.230.630.640.840.838.338.329.729.7原料水，原料水，mm3 30.750.751.151.151.151.153.83.82.52.53.13.1电力，电力，kW/hkW/h888835353535372021/2/63.2 3.2 合成气制甲醇合成气制甲醇合成气制甲醇合成气制甲醇vv3.3.影响因素影响因素 开始时宜采用较低温度，过一段时间再升至适开始时宜采用较低温度，过一段时间再升至适 宜温度宜温度随后随着催化剂活性降低，反应温度相应提高随后随着催化剂活性降低，反应温度相应提高一般反应温度在一般反应温度在220270220270 增加压力可加快反应速率，副反应也加快增加压力可加快反应速率，副反应也加快一般一般510MPa510MPa低空速有利于副反应进行低空速有利于副反应进行高空速导致转化率低，甲醇浓度低高空速导致转化率低，甲醇浓度低一般空速一般空速10000h10000h-1-1反应温度反应温度反应压力反应压力空速空速原料气组成原料气组成C COO过高，不宜控制反应温度，且容易积碳，过高，不宜控制反应温度，且容易积碳，催化剂失活催化剂失活一般一般H H2 2过量过量：理论理论H H2 2/C CO=O=2:12:1，实际为实际为510:1510:1382021/2/63.3 3.3 甲醇下游产品生产甲醇下游产品生产甲醇下游产品生产甲醇下游产品生产 通过甲醇进一步制取下游含氧化物，是当前合成气化工利用的主要通过甲醇进一步制取下游含氧化物，是当前合成气化工利用的主要途径。世界上最成功的例子有两世界上最成功的例子有两个：个：（1 1）是是Eastman-KodaEastman-Koda路线，即合成气路线，即合成气甲醇甲醇醋酐醋酐醋酸纤维素醋酸纤维素胶片；胶片；（2 2）是）是Monsanto-BPMonsanto-BP路线，即合成气路线，即合成气甲醇甲醇醋酸醋酸醋酸酯。醋酸酯。另外，甲醇的羰基化也是羰基化领域的重要方面另外，甲醇的羰基化也是羰基化领域的重要方面羰基化羰基化甲醇甲醇还原羰基化还原羰基化氧羰基化氧羰基化生产醋酸、醋酐、甲酸甲酯等生产醋酸、醋酐、甲酸甲酯等生产碳酸二甲酯、草酸二甲酯等生产乙醛、乙醇、醋酸乙酯等生产乙醛、乙醇、醋酸乙酯等392021/2/6甲醇化工技术甲醇化工技术甲醇化工技术甲醇化工技术 我国西南化工研究设计院是我国“低压合成甲醇工艺及其催化剂”的技术依托单位，在甲醇下游产品中已推向工业化的技术有：402021/2/63.3.1 3.3.1 甲醇羰基化合成醋酸甲醇羰基化合成醋酸甲醇羰基化合成醋酸甲醇羰基化合成醋酸醋酸是一种重要有机化工原料,主要用于生产醋酸乙烯单体、醋酐、对苯二甲酸(PTA)、聚乙烯醇、醋酸酯类、醋酸纤维素等。在化工、轻纺、医药、染料等行业具有广泛用途。CH3OH+CO CH3COOH甲醇羰基化，生成醋酸甲醇羰基化，生成醋酸 甲醇羰基化制醋酸、醋酸与甲醇生成的醋酸甲酯再羰基化制醋酐这两项工业化成就被认为是碳一化学近30年的杰出成就之一，可以与石油化工相竞争。412021/2/63.3.1 3.3.1 甲醇低压羰基化合成醋酸流程图甲醇低压羰基化合成醋酸流程图甲醇低压羰基化合成醋酸流程图甲醇低压羰基化合成醋酸流程图主要阶段：（主要阶段：（1）醋酸反应工段）醋酸反应工段,(2)(2)精制工段精制工段,(3)(3)轻组分回收工段轻组分回收工段 422021/2/63.3.2 3.3.2 甲醛的生产甲醛的生产甲醛的生产甲醛的生产甲烷氧化甲醇脱氢氧化乙烯氧化铁钼法银法制备方法 甲醛(HCHO)是最重要的基本有机化工原料，是脂肪族醛系列 中最简单的醛。甲醛用途十分广泛，主要用作生产脲醛、酚醛、聚甲醛和三聚氰胺等树脂和多元醇、异戊二烯、乌洛托品等化工产品。也用于医药、农药和染料生产。432021/2/6 当甲醇、空气和水蒸气的原料混合气按一定的配比进入反应器时，在银催化剂上发生氧化和脱氢反应，使甲醇在一定条件下转化成甲醛。主要化学反应方程如下：甲醇脱氢氧化制甲醛3.3.2 3.3.2 甲醛的生产甲醛的生产甲醛的生产甲醛的生产442021/2/6 甲醇氧化生产甲醛流程图甲醇氧化生产甲醛流程图甲醇氧化生产甲醛流程图甲醇氧化生产甲醛流程图452021/2/6 3.3.3 3.3.3 二甲醚技术二甲醚技术二甲醚技术二甲醚技术二甲醚（二甲醚（DMEDME）应用）应用生产气雾剂及生产气雾剂及制冷剂制冷剂十六烷值高，十六烷值高，民用洁净燃料民用洁净燃料用作柴油发用作柴油发动机燃料动机燃料化工原料合成化工原料合成多种有机物多种有机物462021/2/63.3.33.3.3 二甲醚技术二甲醚技术二甲醚技术二甲醚技术流程短，操作简单研流程短，操作简单研究热点究热点污染严重已被淘污染严重已被淘汰汰工艺成熟，甲醚生产的工艺成熟，甲醚生产的主要方法主要方法472021/2/64 4 碳一化工展望碳一化工展望碳一化工展望碳一化工展望v碳一化工产品种类繁多，可合成各种烯烃和含氧化合物（醇、酸、酐、醚、酮、酯）等，下游产品和衍生物更是不计其数。v替代石油和提供清洁能源的碳一化工有效途径，通过碳一化工既可以生产普通的车用燃料如醇-醚燃料，也能生产基本的化工原料，如C2-C4烯烃、甲醇、醋酸、甲醛、二乙醚等，与炼油和石油化工有互补行，发展碳一化工是利国利民的。482021/2/6492021/2/6