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第三章：碱金属原子光谱第三章：碱金属原子光谱内容提要：内容提要：1 1、玻尔理论的局限性、玻尔理论的局限性2 2、第四章：碱金属原子光谱、第四章：碱金属原子光谱3 3、原子实的极化和轨道贯穿、原子实的极化和轨道贯穿目的要求：目的要求：1 1、了解新旧量子论的联系与区别、了解新旧量子论的联系与区别2 2、掌握碱金属原子的特点及其光谱规律、掌握碱金属原子的特点及其光谱规律3 3、了解原子实极化与轨道贯穿的作用。、了解原子实极化与轨道贯穿的作用。重点难点：重点难点：1 1、碱金属光谱规律、碱金属光谱规律回主页教学内容：教学内容：在前面一章中，我们主要研究了氢原子的光谱规律及玻尔的氢在前面一章中，我们主要研究了氢原子的光谱规律及玻尔的氢原子理论，利用玻尔的氢原子理论可以很好地解释氢原子的光谱原子理论，利用玻尔的氢原子理论可以很好地解释氢原子的光谱现象及氢原子的结构问题。现象及氢原子的结构问题。一、玻尔理论的局限性一、玻尔理论的局限性 对于原子中电子如何绕核运动，玻尔理论给人以清楚的图像，对于原子中电子如何绕核运动，玻尔理论给人以清楚的图像，直到如今从们还常用这一模型来解释原子性质。直到如今从们还常用这一模型来解释原子性质。玻尔提出的定态、离散能级与角动量量子化等概念对后来量子力玻尔提出的定态、离散能级与角动量量子化等概念对后来量子力学的发展起到了巨大的推动作用。学的发展起到了巨大的推动作用。尽管如些，玻尔理论仍是一个不完全的理论尽管如些，玻尔理论仍是一个不完全的理论它只适应于单电子原子，而不适合于多电子原子，因为玻尔理论它只适应于单电子原子，而不适合于多电子原子，因为玻尔理论中没有考虑电子与电子之间的相互作用。中没有考虑电子与电子之间的相互作用。另外，如果仔细分析氢原子或其它原子的辐射光谱的话，我们另外，如果仔细分析氢原子或其它原子的辐射光谱的话，我们发现许多谱线并不是单一的波长，而是由两条或两条以上的靠发现许多谱线并不是单一的波长，而是由两条或两条以上的靠得很近的谱线组成的得很近的谱线组成的玻尔理论无法解释谱线的这种精细结构。玻尔理论无法解释谱线的这种精细结构。模型的局限性还表现在它缺乏计算原子其它性质的理论方法。模型的局限性还表现在它缺乏计算原子其它性质的理论方法。例如不能计算出不同谱线的相对强度。例如不能计算出不同谱线的相对强度。换言之，处在换言之，处在n=3n=3态上的电子有多少次直接跳到态上的电子有多少次直接跳到1 1态上，有多少态上，有多少次先跳到次先跳到2 2再到再到1 1上发出两种光。对此玻尔理论无能为力。上发出两种光。对此玻尔理论无能为力。其问题出在理论结构本身，它是经典理论与量子条件的结合（所其问题出在理论结构本身，它是经典理论与量子条件的结合（所以又称为旧量子论），其量子条件没有理论根据，缺乏逻辑的统以又称为旧量子论），其量子条件没有理论根据，缺乏逻辑的统一性。一性。当时的物理学出现了一种比较混乱的情况，经典理论与量子理论当时的物理学出现了一种比较混乱的情况，经典理论与量子理论无法统一。无法统一。就在这个时候，就在这个时候，19231923年法国物理学家年法国物理学家德布罗意德布罗意根据光的波粒二象根据光的波粒二象性提出物质波假设，认为不仅仅光，其它任何微观客体都有性提出物质波假设，认为不仅仅光，其它任何微观客体都有波粒波粒二象性。二象性。而且这一假设被后来的电子衍射实验所验证。而且这一假设被后来的电子衍射实验所验证。德布罗意波的理论导致了薛定谔在德布罗意波的理论导致了薛定谔在19251925年以波动方程的形式建立年以波动方程的形式建立新的量子理论（标志着量子力学的建立）。新的量子理论（标志着量子力学的建立）。不久薛定谔证明，这两种量子理论是完全等价的，只不过形式不不久薛定谔证明，这两种量子理论是完全等价的，只不过形式不同罢了。同罢了。事实上，玻尔理论中有些观点是不符合量子力学理论的。事实上，玻尔理论中有些观点是不符合量子力学理论的。虽然玻尔理论有一定的局限性，但是，我们在以后的讨论中并不虽然玻尔理论有一定的局限性，但是，我们在以后的讨论中并不打算完全抛弃这个理论模型打算完全抛弃这个理论模型因为它给出了原子结构一个有用而直观的物理图像，许多原子性因为它给出了原子结构一个有用而直观的物理图像，许多原子性质特别是原子的磁性实际上都可以根据玻尔轨道概念解释。质特别是原子的磁性实际上都可以根据玻尔轨道概念解释。但我们要对旧量子论作一些修改。但我们要对旧量子论作一些修改。旧量子论：旧量子论：量子力学：量子力学：角量子数角量子数 轨道角动量轨道角动量磁（轨道方向）磁（轨道方向）量子数量子数特殊方向的动量特殊方向的动量n n=1,2,=1,2,n,nl=0,1,2,=0,1,2,n-1,n-1前面我们知道玻尔理论也适用于和氢原子有相似结构的类氢离子。前面我们知道玻尔理论也适用于和氢原子有相似结构的类氢离子。类氢离子与氢原子最大的相似之处在于原子核外都只有一个电子，类氢离子与氢原子最大的相似之处在于原子核外都只有一个电子，但它的原子核的电荷数大于但它的原子核的电荷数大于1 1。下面呢，我们将要讨论另一种与氢原子类似的原子，就是碱金属。下面呢，我们将要讨论另一种与氢原子类似的原子，就是碱金属。它与氢原子的共同之处在于，最外层都只有一个电子，可以把它与氢原子的共同之处在于，最外层都只有一个电子，可以把碱金属原子去掉最外层电子之后的部分叫做碱金属原子去掉最外层电子之后的部分叫做“原子实原子实”而这个而这个原子实与氢原子核一样也只带一个正电荷。原子实与氢原子核一样也只带一个正电荷。二、碱金属原子的光谱二、碱金属原子的光谱在前面讨论氢原子光谱时，我们已知道，氢原子的光谱可表示为在前面讨论氢原子光谱时，我们已知道，氢原子的光谱可表示为式中第一项为原子跃迁的终态，决定光谱所在的线系，第二项式中第一项为原子跃迁的终态，决定光谱所在的线系，第二项为原子跃迁的初态。为原子跃迁的初态。在同一线系中（在同一线系中（m m相同）随着相同）随着n n的增大，谱线的波长越来越短，且的增大，谱线的波长越来越短，且间隔越来越小，最后趋于线系限。间隔越来越小，最后趋于线系限。碱金属原子的光谱也有类似的特点，光谱线也明显地构成几个线系碱金属原子的光谱也有类似的特点，光谱线也明显地构成几个线系。一般观察到的四个线条称为主线系、第一辅线系一般观察到的四个线条称为主线系、第一辅线系(又称漫线系又称漫线系)、第二辅线系第二辅线系(又称锐线系又称锐线系)和柏格曼线系和柏格曼线系(又称基线系又称基线系)。图图4 41 1显示锂的这四个线系，这是按波数的均匀标尺作图的，图显示锂的这四个线系，这是按波数的均匀标尺作图的，图中也附了波长标尺中也附了波长标尺。图图4 41 1从图中可以看到主线系的波长范围最广，第一条线是红色的，从图中可以看到主线系的波长范围最广，第一条线是红色的，共余诸线在紫外共余诸线在紫外主线系的系限的波数是主线系的系限的波数是，相当于波长，相当于波长229922997 7埃埃。第一辅线系在可见部分第二辅线系的第一条线在红外，其余在第一辅线系在可见部分第二辅线系的第一条线在红外，其余在可见部分可见部分这二线系有同一线系限柏格曼线系全在红外。这二线系有同一线系限柏格曼线系全在红外。其他碱金属元素也有相仿的光谱系，只是波长不同其他碱金属元素也有相仿的光谱系，只是波长不同。例如钠主线系的第一条线就是很熟悉的黄色光、波长是例如钠主线系的第一条线就是很熟悉的黄色光、波长是58935893埃埃；而而锂的主线系第一条线是红色的。锂的主线系第一条线是红色的。如上文所述：每一个碱金属元素的光谱还不止上述几个线系，这如上文所述：每一个碱金属元素的光谱还不止上述几个线系，这些是比较容易观察到的，因而是较早发现的些是比较容易观察到的，因而是较早发现的。正如氢光谱的情形，里德伯研究出碱金属原子光谱线的波数正如氢光谱的情形，里德伯研究出碱金属原子光谱线的波数(波长波长的因数的因数)也可以表达为二项差，也可以表达为二项差，同氢原子光谱的公式相仿：同氢原子光谱的公式相仿：当当无限大时，等于线系限的波数。无限大时，等于线系限的波数。即即这与氢原子光谱也是一样的。所不同的是，在这里这与氢原子光谱也是一样的。所不同的是，在这里并非整数，并非整数，称为有效量子数。称为有效量子数。从所得的光谱可以计算出各条谱线对应的有效量子数，如表从所得的光谱可以计算出各条谱线对应的有效量子数，如表4.14.1所示所示表中的有效量子数表中的有效量子数有些接近整数（第一辅线系和柏格曼系）有些接近整数（第一辅线系和柏格曼系）有些离整数远一些（第二辅线最远，主线系），且都一般都比有些离整数远一些（第二辅线最远，主线系），且都一般都比n n略略小，可写成小，可写成称为量子数亏损，我们注意到，同一线系的称为量子数亏损，我们注意到，同一线系的差不多相等。差不多相等。这是因为同一线系的末态是相同的，而初态的电子轨道角动量量这是因为同一线系的末态是相同的，而初态的电子轨道角动量量子数相同。子数相同。也就是说有效量子数与主量子数的差值是由电子轨道角动量量子也就是说有效量子数与主量子数的差值是由电子轨道角动量量子数决定的（这一点我们后面再讨论）。数决定的（这一点我们后面再讨论）。在这些光谱线系的研究中又发现另一个规律：在这些光谱线系的研究中又发现另一个规律：每一个线系的线系限的波数恰好等于另一个线系的第二谱项值中每一个线系的线系限的波数恰好等于另一个线系的第二谱项值中最大的。最大的。如图如图4.14.1和表和表4.14.1。从这些讨论中，可以把锂的四个光谱线系的数。从这些讨论中，可以把锂的四个光谱线系的数值关系总结为下列四个公式：值关系总结为下列四个公式：主线系主线系第二辅线（锐线系）第二辅线（锐线系）第一辅线（漫线系）第一辅线（漫线系）柏格曼系（基线系）柏格曼系（基线系）用能级图表示为如图所示（锂原子）：用能级图表示为如图所示（锂原子）：从图中可以看出，碱金属原子能级与氢原子能级不同。从图中可以看出，碱金属原子能级与氢原子能级不同。氢原子的能级只与主量子数氢原子的能级只与主量子数n n有关，而碱金属原子的能级除了与有关，而碱金属原子的能级除了与主量子数有关外，还与电子的轨道角量子数主量子数有关外，还与电子的轨道角量子数l l有关。有关。图中把能级按图中把能级按l l值分类，值分类，l l相同的能级画在同一列上。相同的能级画在同一列上。n n相同而相同而l l不同的能级有较大差别，不同的能级有较大差别，l l愈小能级越低。愈小能级越低。n n越小，则不同越小，则不同l l的能级差别越大。的能级差别越大。当当n n较大时，碱金属原子能级与氢原子能级趋于一致较大时，碱金属原子能级与氢原子能级趋于一致另外与氢原子不同的是碱金属原子最小的主量子数不是另外与氢原子不同的是碱金属原子最小的主量子数不是1 1，锂的主，锂的主量子数是量子数是2 2，而钠是，而钠是3 3。共振线：基态与其相邻的能级间跃迁产生的谱线，锂的为共振线：基态与其相邻的能级间跃迁产生的谱线，锂的为67076707埃。埃。由此可见，碱金属原子的光谱项由主量子数和角量子数一起决定。由此可见，碱金属原子的光谱项由主量子数和角量子数一起决定。所以可用所以可用来作为光谱项的简写。且角量子数不同时用不同的符来作为光谱项的简写。且角量子数不同时用不同的符号号表示：表示：因此锂原子的光谱线的波数表达式可简写为：因此锂原子的光谱线的波数表达式可简写为：主线系：主线系：第二辅线（锐线系）第二辅线（锐线系）第一辅线（漫线系）第一辅线（漫线系）柏格曼系（基线系）柏格曼系（基线系）前面介绍的是碱金属光谱的实验结果，以及由它总结而得的规律前面介绍的是碱金属光谱的实验结果，以及由它总结而得的规律。这里和前面一样，要会解决两类问题：一是由谱线波长求能级这里和前面一样，要会解决两类问题：一是由谱线波长求能级（电势）、光谱项值；二是由原子的初末状态来求光谱。（电势）、光谱项值；二是由原子的初末状态来求光谱。例：例：（习题解答（习题解答P73P73，4.104.10，4.94.9）如何由这些事实去探索碱金属原子的结构，以及如何由理论解释如何由这些事实去探索碱金属原子的结构，以及如何由理论解释这些实验事实，就是接下来所要解决的问题，关键在于导出量子这些实验事实，就是接下来所要解决的问题，关键在于导出量子数亏损数亏损的表达式的表达式。三、原子实的极化和轨道贯穿三、原子实的极化和轨道贯穿在中学的化学中，我们就知道，碱金属原子都是一价的，因为它在中学的化学中，我们就知道，碱金属原子都是一价的，因为它很容易失去最外层的电子而成为正离子，这个电子称为价电子很容易失去最外层的电子而成为正离子，这个电子称为价电子而其余的电子不容易脱离原子核的束缚，它们在原子的较内层绕而其余的电子不容易脱离原子核的束缚，它们在原子的较内层绕着原子核运动，这些电子和原子核形成一个比较牢固的集团，带着原子核运动，这些电子和原子核形成一个比较牢固的集团，带有一个单位正电荷，我们称它为原子实。有一个单位正电荷，我们称它为原子实。当价电子脱落后，原子实就成为正离子。当价电子脱落后，原子实就成为正离子。可以认为碱金属原子就是由价电子在原子实的电场中运动所形成可以认为碱金属原子就是由价电子在原子实的电场中运动所形成的系统。的系统。碱金属的光谱就是价电子由一个较高能级跃迁到一个较低能级时碱金属的光谱就是价电子由一个较高能级跃迁到一个较低能级时发射出来的。发射出来的。为简单起见，假设原子实中的电子呈球对称分布，价电子的轨道为简单起见，假设原子实中的电子呈球对称分布，价电子的轨道与氢原子电子轨道类似，这里先考虑轨道的大小和形状，分别由与氢原子电子轨道类似，这里先考虑轨道的大小和形状，分别由主量子数和角量子数描述。主量子数和角量子数描述。这里的角量子数我们引进量子力学中的角子数这里的角量子数我们引进量子力学中的角子数，其取值与旧量子论，其取值与旧量子论中的中的有些不同（有些不同（而而）但它们的）但它们的意意义是一样的，都代表轨道的形状，角量子数越大，轨道越圆。义是一样的，都代表轨道的形状，角量子数越大，轨道越圆。角量子数越小，轨道越扁。角量子数越小，轨道越扁。当轨道较扁时，它的一部分离原子实较近，价电子在靠近原子实当轨道较扁时，它的一部分离原子实较近，价电子在靠近原子实时，原子实不能看作点电荷，也就是这个原因产生了碱金属原子时，原子实不能看作点电荷，也就是这个原因产生了碱金属原子光谱项中的量子数亏损。光谱项中的量子数亏损。1 1、原子实的极化、原子实的极化根据刚才的讨论，原子实是一个球形的对称结构，包括里边的原子根据刚才的讨论，原子实是一个球形的对称结构，包括里边的原子图图4 45 5核带有核带有ZeZe个正电荷及个正电荷及Z-1Z-1个负电荷当价电于在它外边运动时，好像个负电荷当价电于在它外边运动时，好像是处在一单位正电荷的库仑场中是处在一单位正电荷的库仑场中。但由于价电子的电场的作用，原于实中带正电的原子核和带负电但由于价电子的电场的作用，原于实中带正电的原子核和带负电的电子的中心会发生微小的相对位移，如图的电子的中心会发生微小的相对位移，如图4 45 5中的实线圆所示中的实线圆所示。于是负电的中心不再在原子核上，形成一个电偶极子这就是原于是负电的中心不再在原子核上，形成一个电偶极子这就是原子实的极化子实的极化。极化而成的电偶极子的电场又作用于价电子，使它感受到除库仑极化而成的电偶极子的电场又作用于价电子，使它感受到除库仑场以外的另加的吸引力这就要引起能量的降低场以外的另加的吸引力这就要引起能量的降低。而且我们还可以看到在同而且我们还可以看到在同nn值中，值中，l l值较小的轨道是偏心率大的值较小的轨道是偏心率大的椭圆轨道，在一部分的轨道上电子离原子实很近，引起较强的极椭圆轨道，在一部分的轨道上电子离原子实很近，引起较强的极化，因而对能量的影响大化，因而对能量的影响大。相反的情形是那些相反的情形是那些l l值大的轨道，那些是圆形轨道，或是偏心率值大的轨道，那些是圆形轨道，或是偏心率不大的椭圆轨道，由而电子离原子实比较远、引起极化弱，所以不大的椭圆轨道，由而电子离原子实比较远、引起极化弱，所以内能量的影响也小内能量的影响也小2 2、轨道的贯穿、轨道的贯穿事实上，原子实的极化对原子能级的影响是有限的，另一个引事实上，原子实的极化对原子能级的影响是有限的，另一个引起能级变化的更主要的原因是电子的轨道贯穿。起能级变化的更主要的原因是电子的轨道贯穿。当当l l较小时，电子轨道的偏心率很大，此时的价电子可能要穿过较小时，电子轨道的偏心率很大，此时的价电子可能要穿过原子实，如图所示。原子实，如图所示。电子处在不穿入原子实的轨道时，它基本上是在原子实的库仑场电子处在不穿入原子实的轨道时，它基本上是在原子实的库仑场中运动中运动。原子实对外的作用好象是带单位正电荷的球体，对在它外边的电子原子实对外的作用好象是带单位正电荷的球体，对在它外边的电子。有效电荷数有效电荷数等于等于1 1，所以能级很近氢能级，原子实的极化使能级，所以能级很近氢能级，原子实的极化使能级下移，但不很多。下移，但不很多。如电子处在穿过原子实的轨道时情形就不同了如电子处在穿过原子实的轨道时情形就不同了。当电子处在原子实当电子处在原子实对它的有效电荷数对它的有效电荷数是是1 1；当电子处在穿入原子实那部分轨道时；当电子处在穿入原子实那部分轨道时对它起作用的对它起作用的就要大于就要大于1 1。例如锂的原子核的电荷数是例如锂的原子核的电荷数是3 3，原子实有原子实有2 2个电子，对外起作用时个电子，对外起作用时，原子实的有效电荷数原子实的有效电荷数是是3-23-21 1。当价电子进入原子实时，如果在一部分轨道上离原子核比原子实中当价电子进入原子实时，如果在一部分轨道上离原子核比原子实中的两个电子还要接近，那么对它的有效电荷数的两个电子还要接近，那么对它的有效电荷数可能就是原子核可能就是原子核的电荷数的电荷数3 3。在贯穿轨道上运动的电子有一部分时间处在在贯穿轨道上运动的电子有一部分时间处在的电场中的电场中另一部分时间处在另一部分时间处在的电场中。的电场中。所以平均的有效电荷数所以平均的有效电荷数采用玻尔理论中的光谱项公式，但用采用玻尔理论中的光谱项公式，但用代替原来的代替原来的，光谱项为光谱项为改为：改为：有效电荷数有效电荷数所以有效量子数所以有效量子数相应的能级相应的能级光谱项光谱项T T比氢的光谱项大，所以能级低。比氢的光谱项大，所以能级低。轨道贯穿只发生在偏心率大的轨道，而角量子数轨道贯穿只发生在偏心率大的轨道，而角量子数l l就是反映轨就是反映轨道形状的，道形状的，l l越小，轨道偏心率越大，贯穿越多，所以能级越低。越小，轨道偏心率越大，贯穿越多，所以能级越低。内容提要：内容提要：1 1、碱金属原子光谱精细结构、碱金属原子光谱精细结构2 2、电子自旋同轨道运动的相互作用、电子自旋同轨道运动的相互作用目的要求：目的要求：1 1、掌握碱金属原子光谱的精细结构及其产生原因、掌握碱金属原子光谱的精细结构及其产生原因2 2、掌握电子自旋与自旋量子数的意义，原子态的表示方法、掌握电子自旋与自旋量子数的意义，原子态的表示方法重点难点：重点难点：1 1、电子自旋与轨道运动相互作用能量的计算、电子自旋与轨道运动相互作用能量的计算教学内容：教学内容：一、碱金属原子光谱的精细结构一、碱金属原子光谱的精细结构随着光谱技术的进步，光谱仪的分辨率越来越高，人们发现碱金属随着光谱技术的进步，光谱仪的分辨率越来越高，人们发现碱金属的每一条谱线并不是单一的一条线，而是由两条或三条线组成的的每一条谱线并不是单一的一条线，而是由两条或三条线组成的，这称为光谱的精细结构。这称为光谱的精细结构。而且还发现所有的碱金属原子光谱都具有粗细结构，其它原子而且还发现所有的碱金属原子光谱都具有粗细结构，其它原子也大多都有精细结构。也大多都有精细结构。如图所示如图所示：主线系和第二辅线系的每一条光谱线是两条线构成的，第一辅线系主线系和第二辅线系的每一条光谱线是两条线构成的，第一辅线系及柏格曼线系是三条线构成的及柏格曼线系是三条线构成的。大家熟悉的钠的黄色光就是它的主线系第一条线，这是由波长为大家熟悉的钠的黄色光就是它的主线系第一条线，这是由波长为58905890埃和埃和58965896埃的两线组成的埃的两线组成的。图中竖线的高度表示光谱强度，距离表示波数间隔。图中竖线的高度表示光谱强度，距离表示波数间隔。主线系每条线中的两个成分的间隔随着波数的增加而逐渐减小，主线系每条线中的两个成分的间隔随着波数的增加而逐渐减小，最后二成分并入一个线系限最后二成分并入一个线系限。第二辅线系的各线的成分具有相同的间隔，直到线条限也是这样第二辅线系的各线的成分具有相同的间隔，直到线条限也是这样。第第辅线系的每一条线由三条线构成，但最外两条的间隔同第二辅线系的每一条线由三条线构成，但最外两条的间隔同第二辅线系各条线中二成分的共同间隔、以及主线系第一条中二成分辅线系各条线中二成分的共同间隔、以及主线系第一条中二成分的间隔都是相等的的间隔都是相等的。另外又可以注意到，第一辅线系每一条线中波数较小的另外又可以注意到，第一辅线系每一条线中波数较小的(图小靠右图小靠右的的)两条成分间的距离随着波数的增加而缩小，最后这两成分并入两条成分间的距离随着波数的增加而缩小，最后这两成分并入一个线系限一个线系限。所以这线系每条虽行三个成分，线系限却只有两个所以这线系每条虽行三个成分，线系限却只有两个。这可以推出碱金属原子的能级这可以推出碱金属原子的能级。参考图参考图4 43 3，知道第二辅线系是各个，知道第二辅线系是各个s s能级到最低能级到最低p p能级能级(在锂的情在锂的情形是形是2p)2p)的跃迁产生的的跃迁产生的。最低最低p p能级是这线系中诸线共同有关的能级是这线系中诸线共同有关的。如果我们设想这个如果我们设想这个p p能级是双层的，而能级是双层的，而s s能级都是单层的，就会得能级都是单层的，就会得到第二辅线系的每一条线那是双线，而且波数差是相等的情况到第二辅线系的每一条线那是双线，而且波数差是相等的情况。再看主线系的每条线中二成分的波数差随着波数的增加逐渐减少，再看主线系的每条线中二成分的波数差随着波数的增加逐渐减少，足见不是同一个来源足见不是同一个来源。参考图参考图4 43 3。主线系是诸主线系是诸p p能级跃迁到最低能级跃迁到最低s s能级的结果能级的结果。从第二辅线系的情况已推得从第二辅线系的情况已推得s s能级是单层的，最低能级是单层的，最低P P能级是双层的，能级是双层的，那么是否就可以推想所有那么是否就可以推想所有p p能级都是双层的，而且这双层的间隔随能级都是双层的，而且这双层的间隔随n n量子数的增加而逐渐缩小，这个推论完全符合主线系的情况量子数的增加而逐渐缩小，这个推论完全符合主线系的情况。这就是说，主线系每条线二成分的形成是由于有关这就是说，主线系每条线二成分的形成是由于有关p p能级的双层结能级的双层结构构。由此可以推想由此可以推想d d能级，能级，f f能级都是双层的，而且双层的间隔也随能级都是双层的，而且双层的间隔也随n n增增加而缩小加而缩小。那么怎样说明第一辅线系的三线结构呢？那么怎样说明第一辅线系的三线结构呢？如果如果d d能级是双层的，而最低能级是双层的，而最低p p能级也是双层的，好像每线应有四能级也是双层的，好像每线应有四成分成分。现在只出现三成分，从这三成分的间隔情况可推得是图现在只出现三成分，从这三成分的间隔情况可推得是图4 47 7所示所示的跃迁结果的跃迁结果。图图47从图从图4 47 7可以看出，左右二成分的间隔是由于最低双层可以看出，左右二成分的间隔是由于最低双层P P能级的能级的间隔，这与第一辅线系是相同的。间隔，这与第一辅线系是相同的。至于双层至于双层d d能级中的较高一级为什么没有跃迁到双层能级中的较高一级为什么没有跃迁到双层p p能级的较低能级的较低一层，这在下一节要说明一层，这在下一节要说明。从上面的讨论，我们得到这样一个结论，碱金属原子的从上面的讨论，我们得到这样一个结论，碱金属原子的s s能级是单能级是单层的，其余所有层的，其余所有p p、d d、f f等能级都是双层的等能级都是双层的。对同一对同一l值，例如值，例如l1(p1(p能级能级)。双层能级的间隔随双层能级的间隔随n n量子增加而渐减从光谱线结构也可以认出，量子增加而渐减从光谱线结构也可以认出，对同一对同一n n值，双层能级的间隔随值，双层能级的间隔随l l值的增加而渐减值的增加而渐减。例如例如n n4 4，4d4d的双层间隔小于的双层间隔小于4p4p的，而的，而4f4f的又小于的又小于4d4d的的。总之碱金届原子的能级是一个双层结构的能级，只总之碱金届原子的能级是一个双层结构的能级，只s s能级是单层的。能级是单层的。二、电子自旋同轨道运动的相互作用二、电子自旋同轨道运动的相互作用1 1、电子自旋假说、电子自旋假说为了说明碱金属原子能级的精细结构、斯特恩为了说明碱金属原子能级的精细结构、斯特恩-盖拉赫实验以及盖拉赫实验以及18961896年观测到的塞曼效应（后面会讲）年观测到的塞曼效应（后面会讲）在在19251925年，荷兰的乌伦背克和古德史密特（当时他们还是学生）年，荷兰的乌伦背克和古德史密特（当时他们还是学生）提出了一个假说提出了一个假说电子自旋。电子自旋。他们认为，电子并不是一个质点，除了沿轨道绕原子核运动外，他们认为，电子并不是一个质点，除了沿轨道绕原子核运动外，自身还存在着自旋运动（和行星一样）。自身还存在着自旋运动（和行星一样）。而且与轨道运动存在角动量一样，自旋运动也有角动量，称为自而且与轨道运动存在角动量一样，自旋运动也有角动量，称为自旋角动量。我们这里直接用量子力学中的表达式：旋角动量。我们这里直接用量子力学中的表达式：轨道角动量轨道角动量相应的磁矩为相应的磁矩为P56式（4）自旋角动量自旋角动量相应的磁矩为相应的磁矩为为与实验结果相符作的假设其中其中s s为电子的自旋量子数，等于为电子的自旋量子数，等于1/21/2，而且他们认为自旋角动量，而且他们认为自旋角动量的方向也是量子化的。的方向也是量子化的。在在Z Z方向（磁场方向）的分量为方向（磁场方向）的分量为m ms s称为自旋方向量数子数，它的取值规则与称为自旋方向量数子数，它的取值规则与m ml的取值规则一样：的取值规则一样：由于由于s=1/2s=1/2所以所以这与前面我们推出的碱金属能级的双层性刚好吻合，这也是为什么这与前面我们推出的碱金属能级的双层性刚好吻合，这也是为什么自旋量子数取固定值自旋量子数取固定值1/21/2的原因。的原因。2 2、电子的总角动量、电子的总角动量电子的轨道角动量电子的轨道角动量p pl和自旋角动量和自旋角动量p ps s合成一个总角动量合成一个总角动量其中，其中，j=j=l+s,+s,l l+s-1,+s-1,l l-s-s由于由于s=1/2s=1/2所以当所以当l00时，总角动量量子数时，总角动量量子数j=j=l+1/2+1/2或或l-1/2-1/2当当l l=0=0时，时，j j只有一个取值为只有一个取值为1/21/2。所以碱金属原子所以碱金属原子s s态（态（l=0=0）的能态都是单层的。）的能态都是单层的。例如：例如：总的角动量由轨道角动量和自旋角动量根据矢量合成法则得到，总的角动量由轨道角动量和自旋角动量根据矢量合成法则得到，如图所示如图所示。在不受外力作用的情况下，处于某一状态的总角动量在不受外力作用的情况下，处于某一状态的总角动量PjPj是守恒的。是守恒的。自旋磁矩和轨道磁矩相互作用。自旋磁矩和轨道磁矩相互作用。即自旋角动量应绕由轨道运动产生的磁场进动；即自旋角动量应绕由轨道运动产生的磁场进动；同样，轨道角动量也绕由自旋运动产生的磁场进动，结果就是它们同样，轨道角动量也绕由自旋运动产生的磁场进动，结果就是它们都绕着总角动量旋进。都绕着总角动量旋进。3 3、电子自旋与轨道运动的相互作用能、电子自旋与轨道运动的相互作用能按电磁学中的理论，一个磁性物体在磁场中的能量为按电磁学中的理论，一个磁性物体在磁场中的能量为现在我们知道电子自旋会产生磁矩，现在我们知道电子自旋会产生磁矩，也就是说电子本身就像一个磁性物体，而且它处在另一个磁场中，也就是说电子本身就像一个磁性物体，而且它处在另一个磁场中，什么磁场呢？什么磁场呢？就是电子轨道运动产生的磁场，那么它们之间相互作用而产生的就是电子轨道运动产生的磁场，那么它们之间相互作用而产生的附加能为附加能为从以上图中可以知道，当从以上图中可以知道，当l l=0=0时，时，j j只有一个取值为只有一个取值为1/21/2。只有一个方向，所以碱金属原子只有一个方向，所以碱金属原子s s态（态（l=0=0）的能态都是单层的。）的能态都是单层的。当当l l00时，时，j j都有两个值，因此有两个方向，所以这些能级的精都有两个值，因此有两个方向，所以这些能级的精细结构都是双层的。细结构都是双层的。要知道附加能量的大小，就要计算出要知道附加能量的大小，就要计算出由于轨道运动，电子感受到的磁场可以从如下的考虑求出。由于轨道运动，电子感受到的磁场可以从如下的考虑求出。在电子的坐标中，原子实绕电子运动，构成一个等效电流，如图：在电子的坐标中，原子实绕电子运动，构成一个等效电流，如图：Z Z*代表原子实的有效电荷，代表原子实的有效电荷，v v代表原子实对电子的相对速度，按代表原子实对电子的相对速度，按毕奥毕奥-萨伐定律，电子感受的磁场强度应等于萨伐定律，电子感受的磁场强度应等于因为因为所以所以再求式中的再求式中的，如图如图4.94.9，根据余弦定理有：，根据余弦定理有：于是有：于是有：上式是按经典理论处理的结果，后来托马斯在按相对论进行处理，上式是按经典理论处理的结果，后来托马斯在按相对论进行处理，发现附加能应为上式的发现附加能应为上式的1/21/2。再将各种角动量代入得再将各种角动量代入得式中式中为为和简写，其它的类似。和简写，其它的类似。r r为电子到原子核的距离，根据玻尔理论，它应该是原子实的有效为电子到原子核的距离，根据玻尔理论，它应该是原子实的有效电荷数电荷数，主量子数，主量子数n n和角量子数和角量子数l的函数。的函数。到这里已经可以进行一些定性的分析了，到这里已经可以进行一些定性的分析了，n n越大，轨道半径越大，轨道半径r r越大，越大，附加能量越小，所以随着能级的增大，能级双层间的能量差越小。附加能量越小，所以随着能级的增大，能级双层间的能量差越小。这与实验结果刚好一致。这与实验结果刚好一致。在定量计算则要用到量子力学的知识。得到在定量计算则要用到量子力学的知识。得到：其中其中a a1 1为玻尔第一轨道半径。为玻尔第一轨道半径。于是于是该式表达了电子自旋和轨道运动的相互作用能。该式表达了电子自旋和轨道运动的相互作用能。对每一对双层能级，对每一对双层能级，n n和和l是相同的，是相同的，s=1/2s=1/2是不变的，只有是不变的，只有j j不同，不同，j=j=l+1/2+1/2或或j=j=l-1/2-1/2，代入上式得到因电子自旋与轨道运动的相互，代入上式得到因电子自旋与轨道运动的相互作用附加能为：作用附加能为：于是，双层间的能量差为于是，双层间的能量差为用波数表示为用波数表示为可见，双层能级间隔与可见，双层能级间隔与成反比成反比：在在n n相同相同l l不同的能级中，不同的能级中，l l值越大的，双层能级间隔越小；值越大的，双层能级间隔越小；在在l l相同相同n n不同的能级中，不同的能级中，n n值越大的双层能级起小。值越大的双层能级起小。n n趋于无穷趋于无穷大时，间隔趋于大时，间隔趋于0 0。对于对于s s态（态（l l=0=0）原子，）原子，j=j=l-1/2/2的状态不存在，所以是单层的。的状态不存在，所以是单层的。双层能级间隔还与双层能级间隔还与成正比，所以钠的双线间隔要比锂的双成正比，所以钠的双线间隔要比锂的双线间隔要比锂的双线间隔大。线间隔要比锂的双线间隔大。三、碱金属原子态的符号三、碱金属原子态的符号到此为止，我们知道一个原子可认为是由原子实和价电子组成的。到此为止，我们知道一个原子可认为是由原子实和价电子组成的。由于原子实的电子分布呈对称结构，其总轨道角动量、总自旋角由于原子实的电子分布呈对称结构，其总轨道角动量、总自旋角动量和总角动量都为动量和总角动量都为0 0。因而要描述一个原子的状态其实就是描述价电子的状态。因而要描述一个原子的状态其实就是描述价电子的状态。而根据前面的讨论描述价电子的状态需要几个量子数（主量子而根据前面的讨论描述价电子的状态需要几个量子数（主量子数、轨道角量子数、自旋角量子数）由于自旋量子数不变的，但数、轨道角量子数、自旋角量子数）由于自旋量子数不变的，但自旋的方向有两种，导致总角动量自旋的方向有两种，导致总角动量j j不同，所以单价电子原子的状不同，所以单价电子原子的状态由主量子数、轨道角量子数和总角量子数决定。态由主量子数、轨道角量子数和总角量子数决定。我们规定以大写我们规定以大写S S、P P、D D、F F等表示轨道角动量量子数取等表示轨道角动量量子数取0 0，1 1，2 2，3 3时的原子态，并在其左上角标以时的原子态，并在其左上角标以2s+12s+1表示能级的层数，在右下角表示能级的层数，在右下角标以总角动量量子数标以总角动量量子数j j，必要时在其前而标以主量子数，必要时在其前而标以主量子数n n。对单个价电子原子，对单个价电子原子，s=1/2s=1/2，所原子均属于双层结构。，所原子均属于双层结构。这样原子态的符号记为这样原子态的符号记为对单个价电子原子，对单个价电子原子，s=1/2s=1/2，所原子均属于双层结构。，所原子均属于双层结构。碱金属原子的符号如书表碱金属原子的符号如书表4.34.3所示。所示。教学内容：教学内容：一、单电子跃迁的选择定则一、单电子跃迁的选择定则根据前面的讨论，碱金属原子的能级是双层的，但两个能级间的根据前面的讨论，碱金属原子的能级是双层的，但两个能级间的跃迁只有三种情况。跃迁只有三种情况。从光谱中可以得出一个结论。跃迁只能在下列条件下发生：从光谱中可以得出一个结论。跃迁只能在下列条件下发生：结合锂原子能级精细结构示意图（张延惠结合锂原子能级精细结构示意图（张延惠P133P133）分析碱金属原子光）分析碱金属原子光谱产生时对应的原子态跃迁情况：谱产生时对应的原子态跃迁情况：主线系主线系第二辅线系第二辅线系第一辅线系第一辅线系柏格曼系柏格曼系这就说明了第这就说明了第126126页图页图4.74.7中存在的问题。中存在的问题。例：（张延惠例：（张延惠P133P133）钾原子的共振线（主线系）具有双线结构，）钾原子的共振线（主线系）具有双线结构，波长分别为波长分别为766.4nm766.4nm和和769.9nm769.9nm，试计算相应的双层，试计算相应的双层P P能级的间隔。能级的间隔。解：解：钾原子基态的电子态为钾原子基态的电子态为4s4s，原子态为，原子态为。第一激发态。第一激发态电子态为电子态为4p4p，第一激发原子态为，第一激发原子态为和和，产生共振线的跃迁，产生共振线的跃迁方式如图。方式如图。双层双层P P能级间隔为能级间隔为例：钠原子基态的价电子态为例：钠原子基态的价电子态为3s3s，试写出其原子态，如果价电子被，试写出其原子态，如果价电子被激发到激发到4s4s态，问向基态跃迁时可能发射出几条谱线？画出能级跃迁态，问向基态跃迁时可能发射出几条谱线？画出能级跃迁图（考虑精细结构）。图（考虑精细结构）。解：解：钠原子的原子序数钠原子的原子序数Z=11Z=11，基态的价电子的电子态为，基态的价电子的电子态为3s3s，原子态为原子态为当价电子被激发到当价电子被激发到4s4s态时，原子态为态时，原子态为在在3s3s和和4s4s之间的价电子电子态还有之间的价电子电子态还有3p3p态和态和3d3d态，但态，但4s4s的电子只能到的电子只能到3p3p态，所以只考虑态，所以只考虑3p3p态。态。考虑精细结构时，其考虑精细结构时，其s s能级仍为单层结构（但属于双层体系），其能级仍为单层结构（但属于双层体系），其余余p,d,fp,d,f等能级均为双层结构。等能级均为双层结构。根据选择定则，只有以下几种跃迁的可能：根据选择定则，只有以下几种跃迁的可能：二、氢原光谱的精细结构二、氢原光谱的精细结构碱金属原子光谱的精细结构是主要是由于电子轨道磁矩与自旋磁之碱金属原子光谱的精细结构是主要是由于电子轨道磁矩与自旋磁之间的相互作用产生的（还有相对论效应）。间的相互作用产生的（还有相对论效应）。要据这一理解，那么氢原子光谱也应该有精细结构。要据这一理解，那么氢原子光谱也应该有精细结构。1 1、原因（、原因（P136P136）：）：相对论效应（式相对论效应（式3 3）；电子自旋轨道相互作用（式）；电子自旋轨道相互作用（式4 4）这里，我们就不详细推导了，我们直接来看它的结论，氢原子这里，我们就不详细推导了，我们直接来看它的结论，氢原子精细结构的能级为：精细结构的能级为：式中第一项仍为玻尔理论中得到的能量表达式，仍然是氢原子能级式中第一项仍为玻尔理论中得到的能量表达式，仍然是氢原子能级的主要部分；第二项反映了能级的精细结构。的主要部分；第二项反映了能级的精细结构。从式中可看出以下结论：从式中可看出以下结论：式中式中都表示有效电荷数，对氢原子来说有效都表示有效电荷数，对氢原子来说有效电荷电荷为为1 1，所以它的电子轨道磁矩与自旋磁矩之间的相互作用能很小，所以它的电子轨道磁矩与自旋磁矩之间的相互作用能很小，比碱金属原子小得多，所以很难观测到，比碱金属原子小得多，所以很难观测到，直到直到2020世纪世纪5050年代才被年代才被兰姆（兰姆（WillisEugeneLamb,1913-）因发现氢光谱的精细结构，）因发现氢光谱的精细结构，于于 1955年度诺贝尔物理学奖。年度诺贝尔物理学奖。精细结构的能量间隔与精细结构的能量间隔与n n3 3成反比，随着成反比，随着n n的增大，间隔减小，同的增大，间隔减小，同时也随着时也随着j j的增大而减小。的增大而减小。当当l=0=0时，只有一个时，只有一个j j值，故能级只向下移，不分裂，并且随着值，故能级只向下移，不分裂，并且随着n n的增大，这种移动减小。的增大，这种移动减小。由于不存在轨道贯穿和极化，所以具有相同由于不存在轨道贯穿和极化，所以具有相同n n和和j j而而l不同的原子不同的原子态具有相同的能量。这种情况称为能级的简并。态具有相同的能量。这种情况称为能级的简并。如如能量相同，能量相同，能量也相同，能量也相同，这一点与碱金属不同。这一点与碱金属不同。如图如图4.144.14所示。先写出各种原子态，它们之间的跃迁也要满足选所示。先写出各种原子态，它们之间的跃迁也要满足选择定则，再写与可能产生的谱线。择定则，再写与可能产生的谱线。图图4.14赖曼系的精细结构为双线结构赖曼系的精细结构为双线结构巴尔末系的精细结构含有巴尔末系的精细结构含有7 7种种跃迁情况（跃迁情况（5 5种波长）。种波长）。如图如图4.154.15所示为巴尔末系第一条谱所示为巴尔末系第一条谱线的精细结构的跃迁情况。线的精细结构的跃迁情况。三、小结（第三、小结（第3 3章学习要点）章学习要点）1.碱金属原子光谱和能级碱金属原子光谱和能级(1)四个线系四个线系:主线系、第一辅线系（漫）、第二辅线系（锐）、柏主线系、第一辅线系（漫）、第二辅线系（锐）、柏格曼系（基）共振线、线系限波数、波数表达式格曼系（基）共振线、线系限波数、波数表达式(2)光谱项光谱项(3)起始主量子数起始主量子数Li:n=2;Na:n=3;K:n=4;Rb:n=5;Cs:n=6;Fr:n=7(4 4)碱金属原子能级与氢原子不同的原因：原子实极化和轨道贯穿碱金属原子能级与氢原子不同的原因：原子实极化和轨道贯穿2电子自旋电子自旋(1)实验基础与内容：电子除具有质量、电荷外，还具有自旋角动量实验基础与内容：电子除具有质量、电荷外，还具有自旋角动量称自旋角量子数）称自旋角量子数）和自旋磁矩和自旋磁矩.自旋投影角动量自旋投影角动量称自旋磁量子数称自旋磁量子数(2)单电子角动量耦合：总角动量单电子角动量耦合：总角动量称总角量子数（内量子数、副量子数；称总角量子数（内量子数、副量子数；称总磁量子数称总磁量子数(3)描述一个电子的量子态的四个量子数：描述一个电子的量子态的四个量子数：强场：强场：原子态（光谱项）符号原子态（光谱项）符号:态不分裂，态不分裂，态分裂为两层态分裂为两层3碱金属原子光谱和能级的精细结构碱金属原子光谱和能级的精细结构(1)原因：电子自旋原因：电子自旋轨道的相互作用轨道的相互作用(2)能级和光谱项的裂距能级和光谱项的裂距(3)选择定则：选择定则：画出锂、钠、钾原子的精细结构能级跃迁图画出锂、钠、钾原子的精细结构能级跃迁图4.氢原子光谱和能级的精细结构氢原子光谱和能级的精细结构（1 1）原因：相对论效应和电子自旋轨道相互作用）原因：相对论效应和电子自旋轨道相互作用（2 2）跃迁图）跃迁图四、习题四、习题1 1、已知铍（、已知铍（Z=4Z=4）的离子）的离子Be+Be+的主线系第一条谱线及短波限的波长的主线系第一条谱线及短波限的波长分别为分别为32103210埃和埃和683683埃，试计算该离子埃，试计算该离子s s项和项和p p项的量子数亏损（量项的量子数亏损（量子缺）子缺），以及锐线系（第二辅线系）第一条谱线的波长。，以及锐线系（第二辅线系）第一条谱线的波长。解：解：氢的波数公式为氢的波数公式为，而类氢离子的波数公式为，而类氢离子的波数公式为锂原子的主线系的波数公式为锂原子的主线系的波数公式为Be+Be+的结构与锂原子的结构很相似，都可看成一个价电子和原子的结构与锂原子的结构很相似，都可看成一个价电子和原子实组成，与锂原子不同的是铍离子的原子实的有效电荷为实组成，与锂原子不同的是铍离子的原子实的有效电荷为2 2，所以根据类氢离子的波数公式的类推得到铍离子主线系的波数公所以根据类氢离子的波数公式的类推得到铍离子主线系的波数公式为：式为：短波限短波限（nn）R R为锂的里德伯常数为锂的里德伯常数主线系第一条主线系第一条（n=2n=2）锐线系第一条锐线系第一条2 2、已知、已知LiLi原子的原子的S S能级的量子数亏损能级的量子数亏损D Ds=0.41s=0.41。实验测得将。实验测得将LiLi原原子的三个电子依次电离共需要电离能子的三个电子依次电离共需要电离能203.44eV203.44eV。估算每个电子的。估算每个电子的电离能。（电离能。（P76P76习题习题9 9）解：解：LiLi原子中含三个电子，两个电子占据原子中含三个电子，两个电子占据n=1n=1轨道并与原子核形成轨道并与原子核形成原子实，另外一个电子作为价电子占据原子实，另外一个电子作为价电子占据n=2n=2轨道，基态时价电子轨道，基态时价电子的电子态为的电子态为2s,2s,原子态为原子态为2 22 2S S1/21/2。将第一个电子即价电子电离所需要的能量等同于将第一个电子即价电子电离所需要的能量等同于LiLi原子主线系原子主线系线系限跃迁（从线系限跃迁（从n=n=态至态至2 22 2S S1/21/2态）的能量。态）的能量。主线系的波数可表达为：主线系的波数可表达为：n=2,3,4,.n=2,3,4,.系限跃迁波数系限跃迁波数由题意知道：由题意知道：D Ds=0.41s=0.41。另外近似取另外近似取R RLiLi为类氢为类氢LiLi离子情况的离子情况的R RLiLi+,+,约为约为1.0971.09710107 7m m1 1。则系限跃迁能量即第一个电子的电离能为：则系限跃迁能量即第一个电子的电离能为：假设第二个电子已经被电离，根据类氢离子光谱的规律求第三个假设第二个电子已经被电离，根据类氢离子光谱的规律求第三个电子的电离能：电子的电离能：类氢离子的能级满足类氢离子的能级满足因此因此LiLi原子第三个电子的电离能为原子第三个电子的电离能为（LiLi的二价离子即为类氢离子）的二价离子即为类氢离子）进一步可求得进一步可求得LiLi原子第二个电子的电离能为：原子第二个电子的电离能为：回主页
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