石油及其馏分的气液相平衡课件

2024/7/101第一节第一节 石油及其馏分的气液石油及其馏分的气液平衡平衡一、溶液的性质一、溶液的性质 两种或两种以上的物质共存于一个体系中，若两种或两种以上的物质共存于一个体系中，若它们以分子状态分布而构成均匀的单一物，就叫做它们以分子状态分布而构成均匀的单一物，就叫做溶液。溶液可以是气态的、液态的、或是固态的。溶液。溶液可以是气态的、液态的、或是固态的。溶液可分为理想溶液和非理想溶液两大类。溶液可分为理想溶液和非理想溶液两大类。2024/7/1021.理想溶液理想溶液 作为一种模型，理想溶液的定义如下：作为一种模型，理想溶液的定义如下：（1）各组分的分子体积相同，分子间的引力也相同；）各组分的分子体积相同，分子间的引力也相同；（2）分子间不发生化学反应，既不缔合，也不解离。）分子间不发生化学反应，既不缔合，也不解离。因此，理想溶液应有如下特征：因此，理想溶液应有如下特征：（1）各组分混合时，溶液的体积等于各组分混合前体）各组分混合时，溶液的体积等于各组分混合前体积之和，即具有体积加和性；积之和，即具有体积加和性；（2）各组分混合时，没有热效应；）各组分混合时，没有热效应；（3）液体溶液的蒸汽压符合拉乌尔定律，即）液体溶液的蒸汽压符合拉乌尔定律，即 Pi=Pi0 xi 式中式中 Pi 溶液中溶液中i 组分的蒸汽压；组分的蒸汽压；Pi0 纯组分纯组分i 的饱和蒸汽压；的饱和蒸汽压；xi 溶液中组分溶液中组分 i 的分子分率。的分子分率。2024/7/103 根据理想气体的定义，凡是由几种理想气体组根据理想气体的定义，凡是由几种理想气体组成的混合物必然是理想溶液。成的混合物必然是理想溶液。真正的理想溶液实际上是不存在的，但是在许真正的理想溶液实际上是不存在的，但是在许多情况下，我们可以把某些溶液近似地看作理想溶多情况下，我们可以把某些溶液近似地看作理想溶液来对待。液来对待。就石油加工过程来说，分子量相差不很大的烃就石油加工过程来说，分子量相差不很大的烃类同系物，如苯、甲苯、二甲苯的混合物，低分子类同系物，如苯、甲苯、二甲苯的混合物，低分子烷烃组成的液态烃等都可以近似地当作理想溶液来烷烃组成的液态烃等都可以近似地当作理想溶液来处理。处理。2024/7/1042.非理想溶液和正规溶液非理想溶液和正规溶液 不符合理想溶液定义的溶液就是非理想溶液。不符合理想溶液定义的溶液就是非理想溶液。VE=Vm Vm GE=Gm Gm HE=Hm Hm SE=Sm Sm 式中式中 VE、Gm、Hm、Sm真实溶液的热力学性质；真实溶液的热力学性质；Vm、Gm、Hm、Sm按理想溶液计算的热力学按理想溶液计算的热力学性质。性质。2024/7/105 VE是判断溶液是否理想的一个标志。是判断溶液是否理想的一个标志。GE可以衡量实际溶液的非理想程度，当可以衡量实际溶液的非理想程度，当GE 0时，溶液是正偏差溶液，而时，溶液是正偏差溶液，而GE 0时时则为负偏差溶液。则为负偏差溶液。当非理想溶液的主要成因是由于各组分当非理想溶液的主要成因是由于各组分分子的类型不同，但分子大小相近，也没有分子的类型不同，但分子大小相近，也没有缔合或解缔合、形成或打开氢键等倾向，则缔合或解缔合、形成或打开氢键等倾向，则此时的此时的 SE=0。这种溶液称为正规溶液。通。这种溶液称为正规溶液。通常遇到的烃类混合物大体上符合这种情况。常遇到的烃类混合物大体上符合这种情况。2024/7/106二、汽液相平衡及相平衡常数二、汽液相平衡及相平衡常数 热力学第二定律指出：处在相同的温度和压力下热力学第二定律指出：处在相同的温度和压力下的多相体系，其平衡条件是各相中每一个组分的化学的多相体系，其平衡条件是各相中每一个组分的化学位位 i 相等。相等。对于一个汽液平衡体系对于一个汽液平衡体系 i V=i l式中式中i V、i l 是气相和液相组分是气相和液相组分 i 的化学位的化学位。由于恒温下逸度由于恒温下逸度 f i 与化学位与化学位i 存在着如下的关系存在着如下的关系 d i=R Td l n f i 故可导出故可导出 f i V=f i l式中式中 f i V、f i l气相和液相中组分气相和液相中组分 i 的逸度。上式是处的逸度。上式是处理相平衡问题时使用的最基本关系。理相平衡问题时使用的最基本关系。2024/7/107 当气相和液相都是理想溶液时，当气相和液相都是理想溶液时，f i V =f i 0V yi f i l =f i0 l xif i 0V 在体系平衡温度压力下，纯组分在体系平衡温度压力下，纯组分 i 呈气态时的呈气态时的逸度；逸度；f i0 l 在体系平衡温度压力下，纯组分在体系平衡温度压力下，纯组分 i 呈液态时的呈液态时的逸度，逸度，当体系达到平衡时，其气液关系可以写成当体系达到平衡时，其气液关系可以写成 f i 0V yi =f i0 l xi2024/7/108 当气相是理想气体（液相是理想溶液）时，理当气相是理想气体（液相是理想溶液）时，理想气态的逸度系数等于想气态的逸度系数等于1，即组分的逸度可以用其分，即组分的逸度可以用其分压来代替。因此用道尔顿拉乌尔定律可由上式导压来代替。因此用道尔顿拉乌尔定律可由上式导出：出：yi=Pi0 xi式中式中 体系总压；体系总压；Pi0 纯组分纯组分 i 在体系温度下的饱和蒸汽压；在体系温度下的饱和蒸汽压；yi，xi 组分组分 i 在汽相和液相中的分子分率。在汽相和液相中的分子分率。2024/7/109 以上是我们对问题进行了简化，这样有以上是我们对问题进行了简化，这样有利于我们对问题进行分析。利于我们对问题进行分析。实践生产中各数是处于非理想状态。实践生产中各数是处于非理想状态。对于非理想溶液，则组分的逸度应当以对于非理想溶液，则组分的逸度应当以活度来处理相平衡关系。活度来处理相平衡关系。例如：例如：f i l 应代之以应代之以i l f i0 l xi，其中其中 i l 为组分为组分 i 在液相中的活度系数。在液相中的活度系数。2024/7/1010气液相平衡常数气液相平衡常数K 在气液相传质过程中，气液相平衡常数在气液相传质过程中，气液相平衡常数K的应用极为广泛。的应用极为广泛。Ki=y i /x I K与物质的属性有关，还取决于温度压力，有与物质的属性有关，还取决于温度压力，有时还是混合物组成的函数。时还是混合物组成的函数。关于平衡常数的求取，有三种方法：关于平衡常数的求取，有三种方法：1.P-T-K 列线图法列线图法 2.会聚压法会聚压法 3.K值的内插和外延值的内插和外延2024/7/1011 当我们对一种纯物质的液体加热到沸腾温度时，当我们对一种纯物质的液体加热到沸腾温度时，就会有其蒸汽不断地蒸出。但是液体的温度不会改就会有其蒸汽不断地蒸出。但是液体的温度不会改变，直至全部液体被蒸干。例如：水的蒸馏。变，直至全部液体被蒸干。例如：水的蒸馏。思考题一：对于一个液体混合物进行蒸馏，会出思考题一：对于一个液体混合物进行蒸馏，会出现什么情况？现什么情况？思考题二：液体混合物中的组分术的种类多少、思考题二：液体混合物中的组分术的种类多少、量的多少对蒸馏有什么样的影响？量的多少对蒸馏有什么样的影响？在炼油工作中我们分离的石油产品仍是一个烃类在炼油工作中我们分离的石油产品仍是一个烃类的混合物，不需要分出单体烃，因此没有必要做烦杂的混合物，不需要分出单体烃，因此没有必要做烦杂的工作。的工作。石油及其馏分的汽液相平衡关系按惯例不是以其石油及其馏分的汽液相平衡关系按惯例不是以其详细的化学组成表示，而是通过宏观的方法以实验蒸详细的化学组成表示，而是通过宏观的方法以实验蒸馏来测定的。馏来测定的。2024/7/10121.石油及石油产品蒸馏曲线石油及石油产品蒸馏曲线 石油和石油产品的汽液平衡关系可以通过石油和石油产品的汽液平衡关系可以通过三种实验室蒸馏方法来取得，即：三种实验室蒸馏方法来取得，即：（1）恩氏蒸馏）恩氏蒸馏（2）实沸点蒸馏）实沸点蒸馏（3）平衡汽化）平衡汽化 实验结果以馏出温度馏出百分数表示。实验结果以馏出温度馏出百分数表示。2024/7/1013（1）恩氏蒸馏曲线恩氏蒸馏曲线 恩氏蒸馏是一种简单蒸馏，它是以规格化的仪恩氏蒸馏是一种简单蒸馏，它是以规格化的仪器和在规定的试验条件下进行的。将馏出温度（汽器和在规定的试验条件下进行的。将馏出温度（汽相温度）对馏出量（体积百分率）作图，就得到恩相温度）对馏出量（体积百分率）作图，就得到恩氏蒸馏曲线（见图氏蒸馏曲线（见图-1-5）。）。a.恩氏蒸馏是渐次汽化，基本上没有精馏作用；恩氏蒸馏是渐次汽化，基本上没有精馏作用；b.它不能显示油品中各组分的实际沸点；它不能显示油品中各组分的实际沸点；c.它能反映油品的汽化性能，而且简便易行，广泛它能反映油品的汽化性能，而且简便易行，广泛被采用，是一种油品汽化性能的规格试验。被采用，是一种油品汽化性能的规格试验。2024/7/1014图图图图 -1-5 -1-5 恩氏蒸馏曲线示意图恩氏蒸馏曲线示意图恩氏蒸馏曲线示意图恩氏蒸馏曲线示意图020406080100馏馏出出，馏出温度，馏出温度，C2024/7/1015图图图图 -1-6 -1-6 原油实沸点曲线原油实沸点曲线原油实沸点曲线原油实沸点曲线（2）实沸点蒸馏曲线）实沸点蒸馏曲线 石油中所含的组分极多，而且相邻组分的沸点十分接近，石油中所含的组分极多，而且相邻组分的沸点十分接近，而每个组分的含量很少。因此油品的实沸点曲线只是一根大体而每个组分的含量很少。因此油品的实沸点曲线只是一根大体上反映各组分沸点变迁情况的连续曲线（见图上反映各组分沸点变迁情况的连续曲线（见图-1-6）。）。馏馏出出温温度度，C馏出，（体）馏出，（体）2024/7/1016 实沸点蒸馏曲线以馏出温度为纵座标，以馏出实沸点蒸馏曲线以馏出温度为纵座标，以馏出体积分数为横座标。它比恩氏蒸馏更细，可以做若体积分数为横座标。它比恩氏蒸馏更细，可以做若干个窄馏分，同时也可以得到较多的窄馏分产品。干个窄馏分，同时也可以得到较多的窄馏分产品。它可以用作原油的评价。它可以用作原油的评价。实沸点蒸馏的速度较慢，即分馏的时间较长。实沸点蒸馏的速度较慢，即分馏的时间较长。近十几年出现用气相色谱分析来取得石油馏分的模近十几年出现用气相色谱分析来取得石油馏分的模拟实沸点数据的方法。这种方法可以节约大量试验拟实沸点数据的方法。这种方法可以节约大量试验时间，所用的试样量也很少，但是此法不能同时得时间，所用的试样量也很少，但是此法不能同时得到一定数量的各窄馏分以供测定各窄馏分的性质之到一定数量的各窄馏分以供测定各窄馏分的性质之用。因此，在作原油评价时，气体色谱模拟法还不用。因此，在作原油评价时，气体色谱模拟法还不能完全代替实验室的实沸点蒸馏。能完全代替实验室的实沸点蒸馏。2024/7/1017（3）平衡汽化曲线）平衡汽化曲线 在实验室的设备中，将油品加热到汽化，使汽在实验室的设备中，将油品加热到汽化，使汽液两相在恒定的压力和温度下密切接触一段足够长液两相在恒定的压力和温度下密切接触一段足够长的时间后迅速分离，即可测得油品在该温度下的平的时间后迅速分离，即可测得油品在该温度下的平衡汽化分率。以汽化温度对汽化率作图，即可得油衡汽化分率。以汽化温度对汽化率作图，即可得油品的平衡汽化曲线（见图品的平衡汽化曲线（见图-1-7）。）。根据平衡汽化曲线，可以确定油品在不同汽化根据平衡汽化曲线，可以确定油品在不同汽化率时的温度（如精馏塔进料段温度），泡点温度率时的温度（如精馏塔进料段温度），泡点温度（如精馏塔侧线温度和塔底温度），露点温度（如（如精馏塔侧线温度和塔底温度），露点温度（如精馏塔顶温度）等。精馏塔顶温度）等。2024/7/1018图图图图 -1-7-1-7 石油馏分的平衡汽化曲线石油馏分的平衡汽化曲线石油馏分的平衡汽化曲线石油馏分的平衡汽化曲线汽汽化化温温度度，C汽化率，（体）汽化率，（体）2024/7/1019图图图图 -1-8-1-8 三种蒸馏曲线的比较三种蒸馏曲线的比较三种蒸馏曲线的比较三种蒸馏曲线的比较1 1实沸点实沸点实沸点实沸点 2 2恩氏蒸馏恩氏蒸馏恩氏蒸馏恩氏蒸馏 3 3平衡汽化平衡汽化平衡汽化平衡汽化2.三种曲线的比较三种曲线的比较2024/7/1020图图图图 -1-8-1-8 用汽相温度表示为座标的三种蒸馏曲线的比较用汽相温度表示为座标的三种蒸馏曲线的比较用汽相温度表示为座标的三种蒸馏曲线的比较用汽相温度表示为座标的三种蒸馏曲线的比较1 1实沸点实沸点实沸点实沸点 2 2恩氏蒸馏恩氏蒸馏恩氏蒸馏恩氏蒸馏 3 3平衡汽化平衡汽化平衡汽化平衡汽化2024/7/1021 图图-1-8 和图和图-1-9 是同一种油品的三种蒸馏曲是同一种油品的三种蒸馏曲线。其中线。其中-1-8 用的是汽相温度，用的是汽相温度，-1-9 用的液相温用的液相温度。从以上的图我们可以看出：度。从以上的图我们可以看出：（1）就曲线的斜率而言，平衡汽化的最平缓，恩氏）就曲线的斜率而言，平衡汽化的最平缓，恩氏蒸馏的比较陡一些，而实沸点的曲线斜率最大。这蒸馏的比较陡一些，而实沸点的曲线斜率最大。这说明，实沸点的分离精度最高，恩氏蒸馏次之，而说明，实沸点的分离精度最高，恩氏蒸馏次之，而平衡汽化最差。平衡汽化最差。（2）以液相温度为纵座标的图可见，得到同样的汽）以液相温度为纵座标的图可见，得到同样的汽化率，平衡蒸发的温度最低，而实沸点最高。化率，平衡蒸发的温度最低，而实沸点最高。（3）根据三种蒸馏曲线的比较，得到了它们的蒸馏）根据三种蒸馏曲线的比较，得到了它们的蒸馏特点，可根据不同的使用方式，采用蒸馏方式。特点，可根据不同的使用方式，采用蒸馏方式。思考题：为什么实沸点蒸馏的初馏点，而终馏思考题：为什么实沸点蒸馏的初馏点，而终馏点高？点高？2024/7/10223.蒸馏曲线的相互换算蒸馏曲线的相互换算 欲取得三种蒸馏曲线数据所需花费的实验工作欲取得三种蒸馏曲线数据所需花费的实验工作量有很大的差别，其中平衡汽化的实验工作量最大，量有很大的差别，其中平衡汽化的实验工作量最大，恩氏蒸馏的最小，而实沸点蒸馏的工作量则居中。恩氏蒸馏的最小，而实沸点蒸馏的工作量则居中。在工艺过程的设计计算中常常遇到平衡汽化的问题，在工艺过程的设计计算中常常遇到平衡汽化的问题，因此，往往需要从较易获得的恩氏蒸馏或实沸点蒸因此，往往需要从较易获得的恩氏蒸馏或实沸点蒸馏曲线换算得平衡汽化数据。馏曲线换算得平衡汽化数据。在工业装置中并非是常温常压，还要涉及压力在工业装置中并非是常温常压，还要涉及压力的换算问题。的换算问题。2024/7/1023下面介绍蒸馏曲线的换算：下面介绍蒸馏曲线的换算：（1）常压蒸馏曲线的相互换算）常压蒸馏曲线的相互换算常压恩氏蒸馏曲线和实沸点蒸馏曲线的互换常压恩氏蒸馏曲线和实沸点蒸馏曲线的互换2024/7/1024 这种互换可以利用图这种互换可以利用图这种互换可以利用图这种互换可以利用图7 71212和图和图和图和图7 71313。这张图适用于特性因。这张图适用于特性因。这张图适用于特性因。这张图适用于特性因数数数数KK11.811.8，沸点低于，沸点低于，沸点低于，沸点低于427427的的的的 油品。计算的馏出温度与试验值相油品。计算的馏出温度与试验值相油品。计算的馏出温度与试验值相油品。计算的馏出温度与试验值相差差差差5.5 5.5，偏离将产生重大的误差。，偏离将产生重大的误差。，偏离将产生重大的误差。，偏离将产生重大的误差。用图的方法：用图的方法：用图的方法：用图的方法：先用图先用图先用图先用图7 71212将一种蒸馏曲线的将一种蒸馏曲线的将一种蒸馏曲线的将一种蒸馏曲线的5050点的温度换算成另一点的温度换算成另一点的温度换算成另一点的温度换算成另一种蒸馏曲线的种蒸馏曲线的种蒸馏曲线的种蒸馏曲线的5050点温度。再将该蒸馏曲线分为若干线段（如点温度。再将该蒸馏曲线分为若干线段（如点温度。再将该蒸馏曲线分为若干线段（如点温度。再将该蒸馏曲线分为若干线段（如0 01010，10103030，50507070，70709090和和和和9090100100），），），），用图用图用图用图7 71313将这些曲线段的温差换算为另一种曲线的个段温差，最将这些曲线段的温差换算为另一种曲线的个段温差，最将这些曲线段的温差换算为另一种曲线的个段温差，最将这些曲线段的温差换算为另一种曲线的个段温差，最后以已经换算得到的后以已经换算得到的后以已经换算得到的后以已经换算得到的5050为基点，向两头推算出曲线的其他各点。为基点，向两头推算出曲线的其他各点。为基点，向两头推算出曲线的其他各点。为基点，向两头推算出曲线的其他各点。换算时，凡是恩氏蒸馏温度低于换算时，凡是恩氏蒸馏温度低于换算时，凡是恩氏蒸馏温度低于换算时，凡是恩氏蒸馏温度低于246 246 者，考虑到裂化的影响，者，考虑到裂化的影响，者，考虑到裂化的影响，者，考虑到裂化的影响，须用下式进行温度校正：须用下式进行温度校正：须用下式进行温度校正：须用下式进行温度校正：lgDlgD0.00852t-1.6910.00852t-1.691 式中式中式中式中 D D温度校正值，温度校正值，温度校正值，温度校正值，t t 超过超过超过超过246 246 的恩氏蒸馏温度，的恩氏蒸馏温度，的恩氏蒸馏温度，的恩氏蒸馏温度，2024/7/1025例例7 71 1某轻柴油馏分的常压恩氏蒸馏数据如下：馏出体积分数，01030507090100温度，239258 2672742832963062024/7/1026将其换算为实沸点蒸馏曲线。将其换算为实沸点蒸馏曲线。l解：按式710作裂化校正，校正后的恩氏蒸馏数据为：馏出（体积分数），01030507090100温度2392612702782883023142024/7/1027B B、用图、用图7 71212确定实沸点确定实沸点5050点，由图点，由图7 71212查得它与恩氏蒸馏查得它与恩氏蒸馏5050点之差值为点之差值为4.04.0故，故，实沸点蒸馏实沸点蒸馏5050点点278.4278.44.04.0282.4282.4（）C、用图713查得实沸点蒸馏曲线各段温差：曲线线段恩氏蒸馏温差实沸点蒸馏温差01022.23810309.618.930507.61350709.913.4709014.518.690100%11.4132024/7/1028D D、由实沸点蒸馏、由实沸点蒸馏5050（282.4282.4）推算其它实沸点温度）推算其它实沸点温度30点284.413269.4（）10点269.418.9250.5（）0点250.538=212.5（）70%点282.413.4295.8（）90点295.818.6314.4（）100%点314.413327.4（）将实沸点蒸馏数据换算为恩氏蒸馏数据时计算程序类似，只将实沸点蒸馏数据换算为恩氏蒸馏数据时计算程序类似，只是是50点需要用试查法。点需要用试查法。2024/7/1029常压恩氏蒸馏曲线和平衡汽化曲线的互换常压恩氏蒸馏曲线和平衡汽化曲线的互换常压恩氏蒸馏曲线和平衡汽化曲线的互换常压恩氏蒸馏曲线和平衡汽化曲线的互换:l l图图7一一15与与7一一16。换算方法基本。换算方法基本l同上。只是在换算同上。只是在换算50%点温度时用到恩点温度时用到恩l氏蒸馏曲线氏蒸馏曲线10%一一70%的斜率。该换算的斜率。该换算l方法适用于方法适用于K=11.8，沸点低于，沸点低于427 l的油品。误差的油品。误差8.32024/7/1030常压实沸点蒸馏曲线与平衡汽化曲线的换算常压实沸点蒸馏曲线与平衡汽化曲线的换算常压实沸点蒸馏曲线与平衡汽化曲线的换算常压实沸点蒸馏曲线与平衡汽化曲线的换算:引入参考线的概念。首先由实沸点蒸馏数据计算实沸点蒸馏曲线的参考线斜率及其各点温度;其次由P208图7一17上图查得平衡汽化参考线的斜率，并由中图查得F，由此计算平衡汽化数据的50%点，并根据平衡汽化曲线斜率计算得到各点温度;然后计算实沸点蒸馏曲线与其参考线各点的温差，同时由图7一17下图查得各馏出体积下实沸点参考线与平衡汽化曲线参考线的比值;最终据此计算得到平衡汽化曲线各点温度。(参考线:1070的直线)2024/7/1031作业题作业题作业题作业题某轻柴油馏分的常压恩氏蒸馏数据如下，将其换算为实沸点蒸馏曲线。馏出体积分数，01030507090100温度，2412562652712802933052024/7/1032四、油水不互溶体系的气液平衡四、油水不互溶体系的气液平衡 在石油加工过程中经常会遇到油水共存体系在石油加工过程中经常会遇到油水共存体系的汽液平衡问题：进入炼厂加工装置的原油总是的汽液平衡问题：进入炼厂加工装置的原油总是带有水分；在石油蒸馏塔中，常吹入一定量的过热带有水分；在石油蒸馏塔中，常吹入一定量的过热水蒸汽以降低油汽分压而帮助它汽化；塔顶汽相馏水蒸汽以降低油汽分压而帮助它汽化；塔顶汽相馏出物往往在水蒸汽的存在下冷凝冷却；等等。出物往往在水蒸汽的存在下冷凝冷却；等等。这些情况可归纳成三种类型，即：过热水蒸汽这些情况可归纳成三种类型，即：过热水蒸汽存在下油的汽化；饱和水蒸汽存在下油的汽化；油存在下油的汽化；饱和水蒸汽存在下油的汽化；油汽水蒸汽混合物的冷凝。汽水蒸汽混合物的冷凝。思考题：什么是过热水蒸汽？什么是饱和水思考题：什么是过热水蒸汽？什么是饱和水蒸汽？蒸汽？2024/7/10331.过热水蒸汽存在下油的汽化过热水蒸汽存在下油的汽化 在这种情况下，水蒸汽始终处于过热状态，即在这种情况下，水蒸汽始终处于过热状态，即没有液相水的存在。过热水蒸汽的作用在于降低油没有液相水的存在。过热水蒸汽的作用在于降低油汽分压以降低它的沸点。汽分压以降低它的沸点。以纯物质以纯物质A代替石油馏分进行分析。代替石油馏分进行分析。在汽相中在汽相中 P=p Ap S式中式中 P 体系总压体系总压 p AA蒸汽的分压；蒸汽的分压；p S水蒸汽的分压。水蒸汽的分压。2024/7/1034 由于只有由于只有A一个液相，而且与汽相呈平衡，一个液相，而且与汽相呈平衡，所以所以 p A p A0式中式中 p A0 纯纯A的饱和蒸气压。的饱和蒸气压。当体系总压一定时，而且没有水蒸汽存在，则液体当体系总压一定时，而且没有水蒸汽存在，则液体A要要在在p A0P时才能沸腾。当有水蒸汽存在时，只要时才能沸腾。当有水蒸汽存在时，只要p A0p A P-p S,A就能沸腾（过热水蒸汽的存在使就能沸腾（过热水蒸汽的存在使A的沸点下降的沸点下降了）。了）。体系的组分数体系的组分数C2，2，根据相律，体系的自由度，根据相律，体系的自由度F C+2，即必须同时规定两个独立变量才能确定体系的状，即必须同时规定两个独立变量才能确定体系的状态。用过热水蒸汽来蒸馏或汽提，态。用过热水蒸汽来蒸馏或汽提，P和和T都是可以人为控制的。都是可以人为控制的。为了保证体系中的水保持过热蒸汽状态，为了保证体系中的水保持过热蒸汽状态，p S必须必须 低于水在温低于水在温度度T下的饱和蒸汽压下的饱和蒸汽压p S 0，否则体系中会出现液相水。，否则体系中会出现液相水。2024/7/1035过热水蒸汽的数量的影响：过热水蒸汽的数量的影响：根据分压定律，在汽相中根据分压定律，在汽相中 NS/NA=p S/p A=(P-p A)/p A=(P-p A0)/p A0=(P/p A0)-1式中，式中，NS和和NA分别为水蒸汽和分别为水蒸汽和A蒸汽的摩尔数。由此式可见：蒸汽的摩尔数。由此式可见：（1）当）当P一定、要求一定、要求A的汽化量的汽化量NA一定，则一定，则NS增大时，增大时，p A0可可降低，即增加降低，即增加N，可以在更低的温度下得到相同数量的，可以在更低的温度下得到相同数量的NA 。（2）当）当P和和T都一定时，方程式的右方为一常数，则增大都一定时，方程式的右方为一常数，则增大NS，NA会按比例增大。会按比例增大。如果体系中的物料不是纯物质如果体系中的物料不是纯物质A，而是石油馏分，而是石油馏分O,上述的上述的基本原理仍然适用，但是由于石油馏分不是纯物质而是一种混基本原理仍然适用，但是由于石油馏分不是纯物质而是一种混合物，在具体计算中会带来一些重要的差别。合物，在具体计算中会带来一些重要的差别。2024/7/1036对石油馏分过热水蒸汽体系对石油馏分过热水蒸汽体系 NS/No=(Pp o)/p o=(P Po0)/Po0 油的饱和蒸气压油的饱和蒸气压 Po0 在一定温度下不是一个常数，它还与汽化在一定温度下不是一个常数，它还与汽化率率e有关，即有关，即Po0是是T和和e的函数。当的函数。当T一定时，一定时，Po0随着随着e的增大的增大而降低，即当而降低，即当T一定时，一定时，NS/No不是一个常数而是随着不是一个常数而是随着e的增大的增大而增大，或者说，随着而增大，或者说，随着e的增大，汽化每一摩尔油所需的水蒸的增大，汽化每一摩尔油所需的水蒸汽摩尔数要增加。汽摩尔数要增加。2024/7/1037图图图图 -1-28-1-28 石油馏分的蒸汽压与汽化率的关系石油馏分的蒸汽压与汽化率的关系石油馏分的蒸汽压与汽化率的关系石油馏分的蒸汽压与汽化率的关系 计算要借助于石油馏分的计算要借助于石油馏分的P-T-e相图。图相图。图-1-28是某石油馏是某石油馏分的分的P-T-e相图。相图。2024/7/1038 当温度为当温度为t1、汽化率为、汽化率为10时，油品的饱和蒸汽压是时，油品的饱和蒸汽压是Po0，1 。若。若Po0，1 正好等于总压正好等于总压P，则不需要水蒸汽的帮助，该油品在，则不需要水蒸汽的帮助，该油品在t1下就可以汽化下就可以汽化10。若。若Po0，1 P，就需要借助于水蒸汽，此时，就需要借助于水蒸汽，此时 P Po0，1 p s,1每汽化每汽化1摩尔油品所需过热水蒸汽摩尔数为摩尔油品所需过热水蒸汽摩尔数为 N s,1/N o,1=p s,1/p o,1=(P-Po0,1)/Po0,1若温度若温度t1不变，要求汽化率为不变，要求汽化率为30，则，则 N s,2/N o,2=p s,2/p o,2=(P-Po0,2)/Po0,2式中式中Po0,2为温度为温度t1下汽化率为下汽化率为30时油品的饱和蒸气压。显然，时油品的饱和蒸气压。显然，Po0,2 N s,1/N o,1 。2024/7/10392.饱和水蒸汽存在下油的汽化饱和水蒸汽存在下油的汽化 对于这种情况，在汽相中是水蒸汽和油汽组成对于这种情况，在汽相中是水蒸汽和油汽组成的均匀相，在液相中则有不互溶的两相的均匀相，在液相中则有不互溶的两相水相和油水相和油相。在平衡时相。在平衡时 p o=Po0 ;p s=Ps0而且而且 P=p o+p s=Po0 ps0因此因此 N s/N o=p s/p o=ps0/Po0此式与过热水蒸汽存在下的式此式与过热水蒸汽存在下的式 NS/No=(Pp o)/p o=(P Po0)/Po0 不同之处在于不同之处在于N s/N o还受制于水的饱和蒸汽压。还受制于水的饱和蒸汽压。2024/7/1040以含水原油在换热器加热的过程为例：以含水原油在换热器加热的过程为例：（1）随着加热温度的升高，原油和水的饱和蒸汽压）随着加热温度的升高，原油和水的饱和蒸汽压也增大；也增大；（2）当温度升高到某一值）当温度升高到某一值t0时，原油的泡点压力时，原油的泡点压力Po0和饱和蒸汽压和饱和蒸汽压ps0之和等于体系总压之和等于体系总压P，油和水开始汽，油和水开始汽化。汽化了一点以后，油的蒸汽压下降，若温度仍化。汽化了一点以后，油的蒸汽压下降，若温度仍为为t0，则则Po0 ps0P，汽化就不能继续下去。，汽化就不能继续下去。（3）若继续加热升温，则油的蒸汽压与水的饱和蒸）若继续加热升温，则油的蒸汽压与水的饱和蒸汽压之和又能继续保持与体系总压相等，汽化量又汽压之和又能继续保持与体系总压相等，汽化量又增大。如此继续，油和水的饱和蒸汽压总能保持与增大。如此继续，油和水的饱和蒸汽压总能保持与体系的总压相等。体系的总压相等。这个过程一直持续到液相中的水全部汽化为止。这个过程一直持续到液相中的水全部汽化为止。上述过程可用图上述过程可用图-1-29表示。表示。2024/7/1041图图图图 -1-29 含水原油加热汽化过程含水原油加热汽化过程 根据图根据图-1-29可以得到加热温度与油或水的汽化量的关系图，可以得到加热温度与油或水的汽化量的关系图，见图见图-1-30。2024/7/1042图图图图-1-30 含水原油加热温度与汽化量的关系含水原油加热温度与汽化量的关系 根据图根据图-1-30可以求出原油中的水全部汽化时的温度可以求出原油中的水全部汽化时的温度t0。2024/7/10433.油汽水蒸汽混合物的冷凝油汽水蒸汽混合物的冷凝 油汽水蒸汽混合物的冷凝实际上就是前述两种油汽水蒸汽混合物的冷凝实际上就是前述两种情况的在水蒸汽存在下油的汽化的逆过程。情况的在水蒸汽存在下油的汽化的逆过程。（1）油汽和水蒸汽处于过热状态，则混合汽中）油汽和水蒸汽处于过热状态，则混合汽中 p o+p sP；（2）冷却到某一温度）冷却到某一温度t1时，油的露点压力等于时，油的露点压力等于p o，或，或是水的饱和蒸汽压等于是水的饱和蒸汽压等于p s，这时开始出现第一个液相；这时开始出现第一个液相；（3）在工业生产装置上，为了防止水蒸汽在精馏塔顶）在工业生产装置上，为了防止水蒸汽在精馏塔顶冷凝生成水而加重设备的腐蚀（露点腐蚀），需使精冷凝生成水而加重设备的腐蚀（露点腐蚀），需使精馏塔水蒸汽处于过热状态；馏塔水蒸汽处于过热状态；2024/7/1044（4）冷却后，一小部分油汽冷凝下来，汽相中的）冷却后，一小部分油汽冷凝下来，汽相中的p o降低而降低而p s增大，若体系温度不继续下降，则油汽的冷增大，若体系温度不继续下降，则油汽的冷凝就停止；凝就停止；（5）当体系的温度继续降低，油的饱和蒸汽压继续）当体系的温度继续降低，油的饱和蒸汽压继续下降，又使下降，又使p oPo0，油汽才能继续冷凝；，油汽才能继续冷凝；（6）当温度下降到某一温度）当温度下降到某一温度t2时，在时，在t2下水的饱和蒸下水的饱和蒸汽压也等于汽压也等于p s时，则水开始冷凝。以后随着体系温度时，则水开始冷凝。以后随着体系温度不断下降，油汽和水汽的冷凝分率不断增大，一直到不断下降，油汽和水汽的冷凝分率不断增大，一直到油汽和水汽在同一时间冷凝完毕。油汽和水汽在同一时间冷凝完毕。思考题：为什么会发生露点腐蚀？露点腐蚀的原思考题：为什么会发生露点腐蚀？露点腐蚀的原理是什么？理是什么？2024/7/1045同学们上午好！同学们上午好！l今天是今天是3月月30日，星期五日，星期五l第二教学周第二教学周 今天我们上第今天我们上第6次课。次课。l课前收作业。课前收作业。l今天讲第二节今天讲第二节 原油精馏塔原油精馏塔2024/7/1046