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第第 二二 章章2024/7/92.1 自发过程自发过程例例 子子自发方向自发方向判判 据据进行程度进行程度使过程逆使过程逆转方法转方法热传递热传递高温物体到高温物体到低温物体低温物体T温度相等温度相等冷冻机冷冻机水流动水流动高位向低位高位向低位 h高度相等高度相等水泵水泵气体扩散气体扩散高压向低压高压向低压p压力相等压力相等压缩机压缩机 自发过程：有自动发生的趋势，发生时无需借助外力，可以自动进行。2024/7/9自发过程自发过程 自发过程的共同特征：单方向、不可逆，是说其逆过程不能自动进行。还可举出很多例子：焦耳热功当量中功自动转变成热；浓度不等的溶液相互混合；锌片与硫酸铜的置换反应；当借助外力使系统恢复原状后，结果是系统还原的同时会给环境留下不可磨灭的影响功转变为热。2024/7/92.2 热力学第二定律热力学第二定律克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。”后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。2024/7/92.3 熵的定的定义设始、终态A，B的熵分别为 SA 和 SB，则：Clausius对熵（entropy，用符号 S 表示）的定义为：S的单位为：下标R表示可逆过程。2024/7/92.4 卡诺定理和熵的引出卡诺定理和熵的引出 卡诺循环 热机效率 卡诺定理 熵的引出2024/7/9卡诺循环卡诺循环 蒸汽机就是一种热机，它是从热源吸热而做功的机器，一般工作于2个不同的热源之间。从高温(T1)热源吸收Q1的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分Q2的热量放给低温(T2)热源。2024/7/9 1824 年，法国工程师Carnot(17961832)设计了一种热机，以理想气体为工作物质，工作于两个温度恒定的热源之间，工作过程是由两个等温可逆过程和两个绝热可逆过程组成的可逆循环过程，这种循环称为卡诺循环。卡诺循环卡诺循环2024/7/9卡诺循环卡诺循环过程1：等温(T1)可逆膨胀由 p1V1 到 p2V2，即 AB 所作功如AB曲线下的面积所示。2024/7/9卡诺循环卡诺循环过程2：绝热可逆膨胀由 p2V2T1 到 p3V3T2，即 BC 所作功如BC曲线下的面积所示。2024/7/9卡卡诺循循环过程3：等温(T2)可逆压缩由 p3V3 到 p4V4，即 CD 环境对体系所作功如DC曲线下的面积所示2024/7/9卡诺循环卡诺循环过程4：绝热可逆压缩由 p4V4T2 到 p1V1T1，即 DA 环境对体系所作的功如DA曲线下的面积所示。2024/7/9卡诺循环卡诺循环整个循环：ABCD曲线所围面积为热机所作的功。Q1 是系统吸热，为正值，Q2 是系统放热，为负值。2024/7/9卡诺循环卡诺循环过程2：过程4：根据绝热可逆过程方程式 相除得所以2024/7/9热机效率热机效率(efficiency of the engine)任何热机从高温(T1)热源吸热Q1，只有一部分转化为功W，另一部分Q2则传给了低温(T2)热源。将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率，用表示。2024/7/9卡诺定理卡诺定理卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不可能超过可逆热机，即可逆热机的效率最大。卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其效率都相等，与热机的工作物质无关。卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号 ，原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决了热机效率的极限值问题。2024/7/9从卡诺循环得到的结论从卡诺循环得到的结论可以推出对于任意可逆循环，有：卡诺热机或：或2024/7/9任意可逆循环的热温商任意可逆循环的热温商证明：同理，对MN过程作相同处理，使MXOYN折线所经过程作的功与MN过程相同。VWYX就构成了一个卡诺循环。(2)通过P，Q点分别作RS和TU两条可逆绝热膨胀线，(1)在图示任意可逆循环曲线上取很靠近的PQ过程；(3)在P，Q之间通过O点作等温可逆膨胀线VW，使两个三角形PVO和OWQ的面积相等，这样使PQ过程与PVOWQ过程所作的功相同。2024/7/9任意可逆循环的热温商任意可逆循环的热温商 同样方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，前一个循环的绝热可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，如图所示的虚线部分。这样两个过程的功恰好抵消，从而使划分的总效应与可逆循环的封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，即它的环程积分等于零。2024/7/9熵的引出熵的引出对于任意可逆循环闭合曲线，在曲线上任意取A，B两点，把循环分成 AB 和 BA 两个可逆过程。分解成两项的加和根据任意可逆循环热温商的公式：2024/7/9熵的引出熵的引出 说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，具有状态函数的性质。移项得：Clausius根据这一事实设想了一个状态函数，定义为“熵”（entropy），用符号 S 表示。2024/7/9熵的定义熵的定义对微小变化 根据这个式子可计算系统发生变化后始终态之间的熵差，习惯上称为熵的定义式。设始、终态A，B的熵分别为 SA 和 SB，则：2024/7/92.5 Clausius 不等式与熵增加原理不等式与熵增加原理 Clausius 不等式 熵增加原理 Clausius 不等式的意义2024/7/9Clausius 不等式不等式 设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆机和一个不可逆机。则：根据卡诺定理：则推论：与多个热源接触的任意不可逆过程2024/7/9Clausius 不等式不等式或 设有一个循环，为不可逆过程，为可逆过程，则整个循环为不可逆循环。如AB为可逆过程而所以2024/7/9Clausius 不等式不等式 这些都称为 Clausius 不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。或 是实际过程的热效应，T是环境温度。若过程不可逆则为“”号；若过程可逆则为“=”号，这时环境与体系温度相同。对于微小变化综合得：2024/7/9熵增原理熵增原理对于绝热体系，所以Clausius不等式为 绝热可逆过程时为等号，绝热不可逆过程为不等号。即：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。如果是一个孤立体系，环境与体系间既无热的交换，又无功的交换，则：孤立体系的熵永不减少。2024/7/9Clausius 不等式的意义不等式的意义 Clsusius不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。“”号为不可逆过程“=”号为可逆过程“”号为自发过程“=”号为处于平衡状态可以把体系与环境作为一个整体而成为孤立系统，则：“”号为自发过程“=”号为可逆过程2024/7/9熵的物理意义熵的物理意义气体混合过程的不可逆性 将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板，N2和O2自动混合，直至平衡。这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程，是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。2024/7/9熵的物理意义熵的物理意义 热与功转换的不可逆性 热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有序运动的结果。功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加，是自发的过程；而要将无序运动的热转化为有序运动的功就不可能自动发生。2024/7/9热力学第二定律的本质热力学第二定律的本质 热力学第二定律指出，凡是自发的过程都是不可逆的，而一切不可逆过程都可以归结为热转换为功的不可逆性。从以上几个不可逆过程的例子可以看出，一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，而熵函数可以作为体系混乱度的一种量度，这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。2024/7/9 2.6 熵变的计算熵变的计算&恒组成均相系统简单状态变化&相变化&化学变化&环境的熵变2024/7/9恒组成均相系统简单状态变化恒组成均相系统简单状态变化1.理想气体等温变化而所以于是得2024/7/9恒组成均相系统简单状态变化恒组成均相系统简单状态变化对于理想气体的等温混合过程，2024/7/9(1)物质的量一定的等容变温过程(2)物质的量一定的等压变温过程2.理想气体的变温过程恒组成均相系统简单状态变化恒组成均相系统简单状态变化2024/7/93.绝热过程绝热可逆：QR=0，所以绝热不可逆：可在始终态之间设计一可逆过程，求其熵变。值得注意的是，所设计过程不可能再是绝热的，因为从同一始态出发，经过绝热不可逆和绝热可逆过程不可能达到相同的终态。恒组成均相系统简单状态变化恒组成均相系统简单状态变化2024/7/9 理想气体从p1 V1 T1 变到p2 V2 T2，设计一可逆途径使系统同样从p1 V1 T1 变到p2 V2 T2，因为简单状态变化不做非体积功，所以4.任意过程恒组成均相系统简单状态变化恒组成均相系统简单状态变化2024/7/9 3.1.2.再根据 pV=nRT 和 Cp,m-CV,m=R，将公式变形可得下列公式：恒组成均相系统简单状态变化恒组成均相系统简单状态变化2024/7/9相变化过程的熵变相变化过程的熵变 等温等压可逆相变（若是不可逆相变，应设计可逆过程）对于不可逆相变，则可在始终态之间设计一由简单状态变化和可逆相变化组成的可逆途径。如教材90页的例题中的过冷液体的凝固过程就是一不可逆相变。2024/7/9环境的熵变环境的熵变(1)任何可逆变化时环境的熵变(2)体系的热效应可能是不可逆的，但由于环境很大，对环境可看作是可逆热效应2024/7/9熵变计算举例熵变计算举例 例1：1mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。解：（1）可逆膨胀（2）真空膨胀熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同，所以：但环境没有熵变，则：（2）为不可逆过程2024/7/9例2：求下述过程熵变。已知H2O（l）的汽化热为解:如果是不可逆相变，可以设计可逆相变求 值。熵变计算举例熵变计算举例2024/7/9熵变计算举例熵变计算举例2024/7/9熵变计算举例熵变计算举例2024/7/9熵变计算举例熵变计算举例2024/7/9熵变计算举例熵变计算举例2024/7/9熵变计算举例熵变计算举例2024/7/9例3：在273 K时，将一个 的盒子用隔板一分为二，一边放 ，另一边放 。解法1：求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？解法2：熵变计算举例熵变计算举例2024/7/9化学过程的熵变化学过程的熵变 当系统发生化学反应后，物质发生了变化，前面关于熵变的计算方法还适用吗？系统变化系统变化简单状态变化简单状态变化（只p、V、T值变化）相变化相变化（聚集状态或晶相结构变化）化学反应化学反应（物质变化）2024/7/92.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数亥姆霍兹函数和吉布斯函数 热力学第一定律导出了内能(U)，为了处理热化学中的问题，又定义了焓(H)。热力学第二定律导出了熵(S)，但用熵作为判据时，必须是孤立体系，也就是说必须同时考虑体系和环境的熵变，这很不方便。通常反应是在等温、等压或等温、等容条件下进行，能否利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。本节引入新的热力学函数亥姆霍兹函数和吉布斯函数，得出了新的判据。2024/7/9亥姆霍兹函数亥姆霍兹函数 亥姆霍兹（von Helmholz,H.L.P.,18211894,德国人）定义F 称为亥姆霍兹函数，是状态函数，具有容量性质。系统发生等温变化(T=T环)时，根据热力学第一定律和第二定律 不可逆=可逆得（不可逆，=可逆）2024/7/9亥姆霍兹函数亥姆霍兹函数 即：等温、可逆过程中，体系对外所作的最大功等于体系亥姆霍兹函数的减少值，所以把 F 称为功函（work function）。若是不可逆过程，体系所作的功小于F 的减少值。（不可逆，=可逆）其中所做功包含体积功和非体积功2024/7/9亥姆霍兹函数判据亥姆霍兹函数判据如果体系在等温、等容且不作其它功的条件下 等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着亥姆霍兹自由能减少的方向进行。这就是亥姆霍兹函数判据。不可逆即自发=可逆即平衡2024/7/9吉布斯函数吉布斯函数吉布斯（Gibbs J.W.,18391903）定义：G称为吉布斯函数，是状态函数，具有容量性质。如果系统变化过程是在等温等压(T=T环，p=p外)的条件下进行，则由于公式变为即2024/7/9吉布斯函数吉布斯函数即：等温、等压、可逆过程中，体系对外所作的最大非膨胀功等于体系吉布斯函数的减少值。若是不可逆过程，体系所作的功小于吉布斯函数的减少值。于是（不可逆，=可逆）2024/7/9吉布斯函数判据吉布斯函数判据 如果系统变化过程是在等温、等压、且不作非膨胀功的条件下进行，则 等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行。这就是吉布斯函数判据。因为大部分实验在等温、等压条件下进行，所以这个判据特别有用。不可逆即自发=可逆即平衡2024/7/92.8 热力学判据力学判据 不可逆即自发=可逆即平衡”号为自发过程“=”号为处于平衡状态2024/7/92.9 热力学基本关系式热力学基本关系式(1)焓的定义式（dp=0，）(3)Gibbs函数定义式或 定义式适用于任何热力学平衡态体系，只是在特定的条件下才有明确的物理意义。(2)Helmholz函数定义式（dT=0，可逆）2024/7/9函数间关系的图示式函数间关系的图示式2024/7/9四个基本公式四个基本公式(1)对于组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系，因为U是状态函数，与变化途径无关，可在始终态之间设计一可逆过程，则有2024/7/9四个基本公式四个基本公式因为所以(2)2024/7/9四个基本公式四个基本公式因为(3)所以2024/7/9四个基本公式四个基本公式(4)因为所以2024/7/9从基本公式导出的关系式从基本公式导出的关系式(1)(2)(3)(4)从公式(1)，(2)导出从公式(1)，(3)导出从公式(2)，(4)导出从公式(3)，(4)导出2024/7/9Maxwell 关系式关系式设函数 z 的独立变量为x，y，z具有全微分性质所以M 和N也是 x，y 的函数2024/7/9利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质，将上述关系式用到四个基本公式中，就得到Maxwell关系式：Maxwell 关系式关系式(1)(2)(3)(4)2024/7/9（1）求U随V的变化关系Maxwell 关系式的应用关系式的应用已知基本公式等温对V求偏微分不易测定，根据Maxwell关系式所以只要知道气体的状态方程，就可得到 值，即等温时热力学能随体积的变化值。2024/7/9Maxwell 关系式的应用关系式的应用解：对理想气体，例1 证明理想气体的热力学能只是温度的函数。所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。2024/7/9Maxwell 关系式的应用关系式的应用知道气体的状态方程，求出 的值，就可计算 例2 利用 的关系式，可以求出气体在状态变化时的 值。设某气体从P1,V1,T1至P2,V2,T2，求解：2024/7/9Maxwell 关系式的应用关系式的应用（2）求H 随 p 的变化关系已知基本公式等温对p求偏微分不易测定，据Maxwell关系式所以 只要知道气体的状态方程，就可求得 值，即等温时焓随压力的变化值。2024/7/9Maxwell 关系式的应用关系式的应用解：例1 证明理想气体的焓只是温度的函数。所以，理想气体的焓只是温度的函数。对理想气体，2024/7/9Maxwell 关系式的应用关系式的应用知道气体状态方程，求出 值，就可计算 解：设某气体从P1,V1,T1至 P2,V2,T2，例2 利用 关系式，求气体状态变化时的 值。2024/7/9Maxwell 关系式的应用关系式的应用 解：已知例3 利用 的关系式求 。从气体状态方程求出 值，从而得 值，并可解释为何 有时为正，有时为负，有时为零。2024/7/9Maxwell 关系式的应用关系式的应用（3）求 S 随 P 或V 的变化关系等压热膨胀系数定义：则根据Maxwell关系式：从状态方程求得 与 的关系,就可求 或 。2024/7/9Maxwell 关系式的应用关系式的应用例如，对理想气体2024/7/9Maxwell 关系式的应用关系式的应用（4）Cp与CV的关系根据热力学第一定律设 则保持p不变，两边各除以 ，得：2024/7/9Maxwell 关系式的应用关系式的应用将式代入式得根据应用（1）代入式得 只要知道气体的状态方程，代入可得 的值。若是理想气体，则2024/7/9Maxwell 关系式的应用关系式的应用运用偏微分的循环关系式则将式代入式得定义膨胀系数 和压缩系数 分别为：代入上式得：2024/7/9Maxwell 关系式的应用关系式的应用由式可见：（2）因 总是正值，所以（1）T 趋近于零时，（3）液态水在 p和277.15 K时，有极小值，这时 ，则，所以 。2024/7/92.10 G的计算的计算 均相等温简单状态变化中的G 等温化学变化中的G 等温相变化中的G2024/7/9均相等温简单状态变化中的均相等温简单状态变化中的 G（1）根据G的定义式：得（2）根据热力学基本关系式：对理想气体：pV=nRT(适用于任何物质)积分所以得2024/7/9 例题例题2024/7/9根据：2024/7/92024/7/9等温相变化中的等温相变化中的 G(1)等温、等压可逆相变的G 因为相变过程中不作非膨胀功，根据吉布斯函数判据，所以2024/7/9(2)等温、等压不可逆相变的G 因为G是状态函数，与途径无关，这时可设计一条由等温简单状态变化过程和等温等压可逆相变化过程组成的途径。等温相变化中的等温相变化中的 G2024/7/9例题例题2024/7/9例题例题2024/7/9等温化学变化中的等温化学变化中的 G 由于系统发生化学反应时会导致物质及其组成的变化，前面的热力学基本关系式不成立，须根据定义式进行计算。所以其中关于 和 的计算分别在前面学过。2024/7/9标准摩尔生成吉布斯函数标准摩尔生成吉布斯函数 在标准压力下，由稳定单质生成1 mol化合物时吉布斯自由能的变化值，称为该化合物的标准摩尔生成吉布斯函数，用下述符号表示：通常在298.15 K时的值有表可查。于是：（化合物，物态，温度）稳定单质的生成吉布斯自由能为零。2024/7/9离子的标准摩尔生成吉布斯函数离子的标准摩尔生成吉布斯函数 对于有离子参加的反应，主要是电解质溶液，则用离子的标准摩尔生成吉布斯函数进行计算，这时规定的相对标准为：由此而得到其他离子的标准摩尔生成吉布斯自由能的数值。2024/7/9 Gibbs-Helmholtz方程方程 G和F与温度的关系式都称为Gibbs-Helmholtz方程，它可用来从一个反应温度的rG(T1)或rF(T1)求另一反应温度时的rG(T2)或rF(T2)。它们有多种表示形式，例如：2024/7/9Gibbs-Helmholtz方程方程所以根据基本公式根据定义式在温度T时，则2024/7/9Gibbs-Helmholtz方程方程在公式(1)等式两边各乘 得左边就是 对T微商的结果，则移项得移项积分得2024/7/9G=f(T)的关系式的关系式考虑物质的热容与温度有关根据基尔霍夫定律根据298K的rH 可求出积分常数H0根据298K的rG 可求出积分常数 I见见p117例题例题22024/7/9Gibbs-Helmholtz方程方程根据基本公式根据定义式 在T温度时则所以2024/7/9Gibbs-Helmholtz方程方程在公式(3)两边各乘 得移项得移项积分得等式左边就是 对T微商的结果，则2024/7/92.11 热力学第三定律与规定熵热力学第三定律与规定熵Nernst热定理（Nernst heat theorem)1906年，Nernst经过系统地研究了低温下凝聚体系的反应，发现这就是Nernst热定理的数学表达式，用文字可表述为：在温度趋近于0K的等温过程中，体系的熵值不变。2024/7/9热力学第三定律热力学第三定律反应物反应物(0K)反应物反应物(T)生成物生成物(0K)生成物生成物(T)rS(T)rS(0)=0S(反应物)S(生成物)rS(T)=S(生成物，T)-S(反应物，T)联想：联想：为什么所有物质在为什么所有物质在0K时的熵值相等？时的熵值相等？2024/7/9热力学第三定律及其微观统计解释热力学第三定律及其微观统计解释 热力学第三定律：普朗克提出，在0 K时，任何完整晶体（只有一种排列方式）的熵等于零。对某种物质，温度越低，其熵值越低。对某种物质，温度越低，其熵值越低。这可用Boltzmann对熵的统计力学表达式进行解释。Boltzmann认为系统的熵有如下的对数形式：这就是Boltzmann公式，式中 k 是Boltzmann常数，W为热力学概率。2024/7/9热力学概率和数学概率热力学概率和数学概率热力学概率就是实现某种宏观状态的微观状态数，通常用W表示。数学概率是热力学概率与总的微观状态数之比。热力学概率可能是一个很大的值，而数学概率则小于1。例如：有4个小球分装在两个盒子中，总的分装方式应该有16种。因为这是一个组合问题，有如下几种分配方式，其热力学概率是不等的。2024/7/9热力学概率和数学概率热力学概率和数学概率分配方式 分配微观状态数2024/7/9热力学概率和数学概率热力学概率和数学概率 其中，均匀分布的热力学概率 最大，为6。每一种微态数出现的概率都是1/16，但以（2，2）均匀分布出现的数学概率最大，为6/16，数学概率的数值总是从。如果粒子数很多，则以均匀分布的热力学概率将是一个很大的数字。2024/7/9Boltzmann公式公式 宏观状态实际上是大量微观状态的平均，自发变化的方向总是向热力学概率增大的方向进行。这与熵的变化方向相同。Boltzmann公式把热力学宏观量 S 和微观量概率W联系在一起，使热力学与统计热力学发生了关系，奠定了统计热力学的基础。因熵是容量性质，具有加和性，而复杂事件的热力学概率应是各个简单、互不相关事件概率的乘积，所以两者之间应是对数关系。2024/7/9 规定熵规定熵 以热力学第三定律为基础，求出从0K到温度T 之间的熵差，即得温度 T 时的规定熵。若从0K到T之间只是简单的等压状态变化，则从0K到温度 T 进行如下积分，若0K到T之间有相变，则积分不连续。2024/7/9用积分法求熵值（用积分法求熵值（1）以 为纵坐标，T为横坐标，求某物质在40K时的熵值。如图所示：阴影下的面积就是所要求的该物质的规定熵。2024/7/9用积分法求熵值（用积分法求熵值（2）图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的熵值。如果要求某物质在沸点以上某温度T时的熵变，则积分不连续，要加上在熔点（Tf）和沸点（Tb）时的相应熵，其积分公式可表示为：2024/7/9标准摩尔熵标准摩尔熵 1摩尔物质处于温度T时的标准状态下的规定熵，称为该物质在温度T时的标准摩尔熵，用符号 表示。按规定熵的计算方法计算出的一些物质在25的标准摩尔熵可从附录表中查得。2024/7/9化学过程的熵变化学过程的熵变(1)在标准压力下，298.15 K时，各物质的标准摩尔熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为1 mol时的熵变值。(2)在标准压力下，求反应温度T时的熵变值时可根据298.15K的熵变值和反应物质的热容按下式计算。2024/7/9
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