物理化学电子教案二章节课件

上一内容下一内容回主目录 物理化学电子教案第二章2024/7/9上一内容下一内容回主目录第二章 热力学第一定律及其应用1.1 热力学概论1.2 热力学第一定律1.8 热化学1.3 准静态过程与可逆过程1.4 焓1.5 热容1.6 热力学第一定律对理想气体的应用1.7 实际气体2024/7/9上一内容下一内容回主目录第二章 热力学第一定律及其应用 1.9 赫斯定律 1.10 几种热效应 1.11 反应热与温度的关系基尔霍夫定律 1.12 绝热反应非等温反应 *1.13 热力学第一定律的微观说明2024/7/9上一内容下一内容回主目录2.1 热力学概论1.热力学的研究对象2.热力学的方法和局限性2024/7/9上一内容下一内容回主目录1.热力学的研究对象研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及 其转换过程中所遵循的规律；研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应；研究化学变化的方向和限度。2024/7/9上一内容下一内容回主目录2.热力学的方法和局限性热力学方法研究对象是大数量分子的集合体，研究内容是该集合体的宏观性质，所得结论具有统计意义。只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。可以判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。局限性 不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能性，不讲现实性。2024/7/9上一内容下一内容回主目录2.2 热平衡和热力学第零定律1 热平衡2 热力学第零定律3 温度2024/7/9上一内容下一内容回主目录1 热平衡 一个不受外界干扰的系统，最终会达到平衡状态。达到平衡状态以后，宏观上不再发生变化，并且可以用表示状态的状态参数来表示它。状态参数也称作状态函数。当把两个已达成平衡的系统A和B放在一起时，它们的状态是否会受到彼此间的互相干扰，则决定于两个系统的接触情况。如果隔开它们之间的界壁是理想的刚性厚石棉板，则它们的状态将彼此不受干扰，各自系统的状态函数也不发生变化。这样的界壁称为绝热壁。如果用薄的金属板隔开，则它们的状态将受到干扰，各自系统的状态函数也会发生变化。这样的界壁称为导热壁。2024/7/9上一内容下一内容回主目录1 热平衡 中间隔有导热壁的两个平衡系统，相互之间产生影响后将建立新的平衡，这种平衡称为热平衡。与热平衡相关的各系统的状态函数也自动调整为新的数值后不再变化。系统A和B通过导热壁（或直接）接触时，彼此互不做功，这种接触只能通过热交换而相互影响，因此这种接触也称为热接触。2024/7/9上一内容下一内容回主目录2 热力学第零定律 (a)(b)单线表示导热壁 双线表示绝热壁(a)A,B分别与C处于热平衡(b)A,B再相互处于热平衡 图2.1 热力学第零定律 设想把A和B用绝热壁隔开，而A和B又同时通过导热壁与C接触，见图(a),此时A和B分别与C建立了热平衡。然后在A和B之间换成导热壁，A，B与C之间换成绝热壁，见图(b)，但这时再观察不到A，B的状态发生任何变化，这表明A和B已经处于热平衡状态。2024/7/9上一内容下一内容回主目录2 热力学第零定律 前述实验表明：如果两个系统分别和处于确定状态的第三个系统达到热平衡，则这两个系统彼此也将处于热平衡。这个热平衡规律就称为热力学第零定律。热力学第零定律可以理解为：如果A与B处于热平衡，B与C处于热平衡，则A与C也必处于热平衡。热力学第零定律是大量实验事实总结出来的，不是由定义、定理导出的，也不是由逻辑推理导出的。2024/7/9上一内容下一内容回主目录3 温度 处于热平衡的A和B两个系统的状态分别以A和B表示，若用表示与热平衡相关的性质，则可写出同理，对处于热平衡的B和C两个系统及A和C两个系统三式联立，得 这表明：当两个或两个以上的系统处于热平衡时，这些系统的这种性质具有相同的数值。我们把这种性质称为温度。实际应用时以 T 表示。2024/7/9上一内容下一内容回主目录3 温度 温度的科学定义是由热力学第零定律导出的。即当两个系统相互接触达到平衡后，它们的性质不再变化，它们就有共同的温度。热力学第零定律定律的实质是指出温度这个状态函数的存在，不但给出了温度这个概念，而且给出了温度的比较方法。在比较各个物体的温度时，不需要将各物体直接接触，只需要将一个作为标准的第三系统分别与各物体相接触，达到热平衡。这个作为第三系统的标准就是温度计。后面的问题是如何选择第三物种，如何利用第三物种的性质变化来衡量温度的高低，以及如何定出刻度等。换言之，就是选择温标的问题。2024/7/9上一内容下一内容回主目录2.3 热力学的一些基本概念(1)体系与环境(2)体系的分类(3)体系的性质(4)热力学平衡态(5)状态函数(6)状态方程(7)过程和途径(8)热和功2024/7/9上一内容下一内容回主目录（1）体系与环境体系（System）在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。这种被划定的研究对象称为体系，亦称为物系或系统。环境（surroundings）与体系密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。2024/7/9上一内容下一内容回主目录（2）体系分类 根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：（1）敞开体系（open system）体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。2024/7/9上一内容下一内容回主目录（2）体系分类 根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：（2）封闭体系（closed system）体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。2024/7/9上一内容下一内容回主目录（2）体系分类 根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：（3）孤立体系（isolated system）体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑。2024/7/9上一内容下一内容回主目录（2）体系分类2024/7/9上一内容下一内容回主目录（3）体系的性质 用宏观可测性质来描述体系的热力学状态，故这些性质又称为热力学变量。可分为两类：广度性质（extensive properties）又称为容量性质，它的数值与体系的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性，在数学上是一次齐函数。强度性质（intensive properties）它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。它在数学上是零次齐函数。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔体积、摩尔热容。2024/7/9上一内容下一内容回主目录（4）热力学平衡态 当体系的诸性质不随时间而改变，则体系就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：热平衡（thermal equilibrium）体系各部分温度相等。力学平衡（mechanical equilibrium）体系各部的压力都相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡。2024/7/9上一内容下一内容回主目录（4）热力学平衡态相平衡（phase equilibrium）多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。化学平衡（chemical equilibrium）反应体系中各物的数量不再随时间而改变。当体系的诸性质不随时间而改变，则体系就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：2024/7/9上一内容下一内容回主目录（5）状态函数 体系的一些性质，其数值仅取决于体系所处的状态，而与体系的历史无关；它的变化值仅取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数（state function）。状态函数的特性可描述为：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。状态函数在数学上具有全微分的性质。2024/7/9上一内容下一内容回主目录（6）状态方程 体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程（state equation）。对于一定量的单组分均匀系统，状态函数T,p,V 之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：T=f（p,V）p=f（T,V）V=f（p,T）例如，理想气体的状态方程可表示为：pV=nRT2024/7/9上一内容下一内容回主目录（7）过程和途径系统从某一状态变化到另一状态的经历，称为过程。系统由始态到末态这一过程的具体步骤，称为途径。描述一个过程包括系统的始末态和途径。按照系统内部物质变化的类型将过程分为三类：单纯pVT变化、相变化和化学变化。如：C+O2CO2 C+O2COCO2 2024/7/9上一内容下一内容回主目录（7）过程和途径常见过程及所经途径的特征：常见过程及所经途径的特征：恒温过程恒温过程：（isothermal process)变化过程中始终有(系)=T(环)=常数。仅(始)=T(终)=T(环)=常数为等温过程。恒压过程恒压过程：（isobaric process)变化过程中始终p(系)=p(环)=常数。(始)=(终)=(环)=常数，为等压过程；仅仅是(终)=(环)=常数，为恒外压过程。2024/7/9上一内容下一内容回主目录（7）过程和途径绝热过程绝热过程：（adiabatic process)在变化过程中，系统与环境不发生热的传递。对那些变化极快的过程，如爆炸，快速燃烧，系统与环境来不及发生热交换，那个瞬间可近似作为绝热过程处理。恒容过程恒容过程：（isochoric process)变化过程中系统的体积始终保持不变。2024/7/9上一内容下一内容回主目录（7）过程和途径可逆过程可逆过程 (reversible process)系统内部及系统与环境间在一系列无限接近平衡条件下进行的过程，称为可逆过程。可逆过程是在无限接近平衡条件下进行的过程，即：Te=T dT，pe=p dp；所以是一种理想化的过程。循环过程（cyclic process)系统从始态出发，经过一系列变化后又回到了始态的变化过程。在这个过程中，所有状态函数的变量等于零。2024/7/9上一内容下一内容回主目录（7）过程和途径例如：例如：一定量某理想气体从300K、100kPa的始态A发生单纯pVT变化达到450K、150kPa的末态Z。其途径如图：p pV Va ab1b2c1c2途径a：恒容加热途径b：先恒压，再恒温途径c：先恒温，再恒压AZ2024/7/9上一内容下一内容回主目录（8）热和功体系吸热，Q0；体系放热，Q0；体系对环境作功，W0。功的单位：J 或 kJ几种功的表示式：机械功：Fdl 电功：EdQ 反抗地心引力的功：mgdh 膨胀功：-p环dV 表面功：g dA2024/7/9上一内容下一内容回主目录（8）热和功几种不同过程功的计算：气体自由膨胀（气体向真空膨胀）：p环环=0W=0恒外压过程：恒压过程：恒容过程：W=0液体蒸发过程：Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。膨胀功基本公式：2024/7/9上一内容下一内容回主目录2.4 热力学第一定律1.热功当量2.能量守恒定律3.热力学能4.第一定律的文字表述5.第一定律的数学表达式2024/7/9上一内容下一内容回主目录1.热功当量焦耳（Joule）和迈耶(Mayer)自1840年起，历经20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的。即：1 cal=4.1840 J 这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实验证明。2024/7/9上一内容下一内容回主目录2.能量守恒定律 到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。2024/7/9上一内容下一内容回主目录3.热力学能 热力学能（thermodynamic energy）以前称为内能（internal energy）,它是指系统内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。热力学能是系统自身的性质，只决定于其状态，是系统状态变化的单值函数，所以是状态函数，用符号U表示，它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。2024/7/9上一内容下一内容回主目录3.热力学能 热力学能既然是状态函数，则对于一定量的单组分均匀系统，在p、V、T中任选两个独立变数，就可以决定系统的状态。选定T、V时，U=U(T，V)，则有但须注意选定T、p时，U=U(T，p)，热力学能微变可以写为2024/7/9上一内容下一内容回主目录4.第一定律的数学表达式U=Q+W对微小变化：dU=Q+W 因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化用dU表示；Q和W不是状态函数，微小变化用Q 和W表示，以示区别。也可用U=Q-W表示，两种表达式完全等效，只是W的取号不同。用该式表示的W的取号为：环境对体系作功，W0。热力学第一定律（The First Law of Thermodynamics）2024/7/9上一内容下一内容回主目录5.第一定律的文字表述 热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。热力学第一定律是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式。也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。热力学第一定律是人类经验的总结。2024/7/9上一内容下一内容回主目录5.第一定律的文字表述第一类永动机（first kind of perpetual motion mechine)一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败告终，也就证明了能量守恒定律的正确性。2024/7/9上一内容下一内容回主目录2.5 准静态过程与可逆过程1.功与过程2.准静态过程3.可逆过程4.功的计算举例2024/7/9上一内容下一内容回主目录1.功与过程 可逆过程是物理化学研究中非常重要的一类变化过程，下面以恒温下理想气体的体积从V1膨胀到V2所做的三种膨胀功的具体过程为例来说明。假设将装有一定量理想气体的带活塞(无重量、无摩擦)的气缸置于一恒温热源中，气缸的活塞上放置3个砝码，为始态(p1,V1)，若将砝码移去则气体会膨胀达到的末态(p2,V2)，如图所示。1.等外压膨胀（pe保持不变）2024/7/9上一内容下一内容回主目录1.功与过程 体系所作的功可在p-V图上表示出来，本例如阴影面积所示。p1,V1始态p2,V2末态等外压膨胀做功2024/7/9上一内容下一内容回主目录 1.功与过程2.多次等外压膨胀取走一个砝码，气体克服外压为 p，体积从 V1 膨胀到 V；再取走一个砝码，气体克服外压为 p，体积从 V 膨胀到 V；取走第三个砝码，气体克服外压为 p2，体积从 V 膨胀到 V2。p1,V1P,VP,Vp2,V22024/7/9上一内容下一内容回主目录1.功与过程多次等外压膨胀做功(1)克服外压为 ，体积从 膨胀到 ；(2)克服外压为 ，体积从 膨胀到 ；(3)克服外压为 ，体积从 膨胀到 。可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多。所作的功等于3次作功的加和。2024/7/9上一内容下一内容回主目录1.功与过程3.外压比内压小一个无穷小的值可逆膨胀 活塞上放一堆与砝码同质量的细砂，每次取走一粒细砂，使外压降低dp,气体膨胀dV,每一步都无限接近于平衡态。这样的膨胀过程是无限缓慢的，所作的功为：这种过程近似地可看作可逆过程，所作的功最大。2024/7/9上一内容下一内容回主目录1.功与过程1.一次等外压压缩 在外压为 下，一次从 压缩到 ，环境对体系所作的功（即体系得到的功）为：压缩过程将体积从 压缩到 ，有如下三种途径：2024/7/9上一内容下一内容回主目录1.功与过程2.多次等外压压缩 第一步：用 的压力将体系从 压缩到 ；第二步：用 的压力将体系从 压缩到 ；第三步：用 的压力将体系从 压缩到 。整个过程所作的功为三步加和。2024/7/9上一内容下一内容回主目录1.功与过程3.外压比内压大一个无穷小值的缓慢压缩可逆压缩 如果将蒸发掉的水气慢慢在杯中凝聚，使压力缓慢增加，恢复到原状，所作的功为：则体系和环境都能恢复到原状。2024/7/9上一内容下一内容回主目录1.功与过程 从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。显然，可逆膨胀，体系对环境作最大功；可逆压缩，环境对体系作最小功。功与过程小结：2024/7/9上一内容下一内容回主目录2.准静态过程（guasistatic process）在过程进行的每一瞬间，体系都接近于平衡状态，以致在任意选取的短时间dt内，状态参量在整个系统的各部分都有确定的值，整个过程可以看成是由一系列极接近平衡的状态所构成，这种过程称为准静态过程。准静态过程是一种理想过程，实际上是办不到的。上例无限缓慢地压缩和无限缓慢地膨胀过程可近似看作为准静态过程。2024/7/9上一内容下一内容回主目录3.可逆过程（reversible process）体系经过某一过程从状态（1）变到状态（2）之后，如果能使体系和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过程。上述准静态膨胀过程若没有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一种可逆过程。过程中的每一步都接近于平衡态，可以向相反的方向进行，从始态到终态，再从终态回到始态，体系和环境都能恢复原状。2024/7/9上一内容下一内容回主目录3.可逆过程（reversible process）可逆过程的特点：（1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，体系与环境始终无限接近于平衡态；（3）体系变化一个循环后，体系和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应；（4）等温可逆过程中，体系对环境作最大功，环境对体系作最小功。（2）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达；2024/7/9上一内容下一内容回主目录4.功的计算举例例：1mol、300K某理想气体由1000kPa的始态分别经下列途径变化到100kPa的末态，计算各过程的功。向真空膨胀；反抗恒外压100kPa；先反抗恒外压500kPa到达一中间态，再反抗恒外压100kPa到末态；恒温可逆膨胀。2024/7/9上一内容下一内容回主目录5.功的计算举例解：变化途径表示如下：n=1molT=300Kp1=1000kPan=1molT=300Kp2=100kPan=1molT=300Kp3=500kPa途径 向真空膨胀途径 反抗100kPa途径a反抗500kPa途径b反抗100kPa途径 恒温可逆膨胀2024/7/9上一内容下一内容回主目录4.功的计算举例 向真空膨胀 p环环=0 W1=0 反抗恒外压100kPa：p环环=p2=100100kPakPa2024/7/9上一内容下一内容回主目录4.功的计算举例 分步膨胀：2024/7/9上一内容下一内容回主目录4.功的计算举例 恒温可逆膨胀 由此题可看出：途径不同，功的大小不同，功是途径函数。2024/7/9上一内容下一内容回主目录.焓（enthalpy）1.1.恒容热恒容热2.2.恒压热恒压热3.3.焓焓2024/7/9上一内容下一内容回主目录1.恒容热恒容热 恒容热恒容热 某一封闭体系发生变化，只作体积功而不作其它功（Wf=0）,若变化是恒容过程，则 V=0 因此 W=We+Wf=0 所以 U=QV 2024/7/9上一内容下一内容回主目录2.2.恒压热恒压热 恒压热恒压热 某一封闭体系发生变化，只作体积功而不作其它功（Wf=0）,若变化是恒压过程，则p=p1=p2=p环环 U2-U1=Qp p环环(V2-V1)Qp=(U2+p2V2)-(U1+p1V1)因为U、p和V都是由体系的状态决定的，所以若将(U+pV)合并考虑,其数值也应只由体系的状态决定。2024/7/9上一内容下一内容回主目录3.焓（enthalpy）焓的定义式：H=U+pV则前式 焓不是能量 虽然具有能量的单位，但不遵守能量守恒定律。焓是状态函数 定义式中焓由状态函数组成。为什么要定义焓？为了使用方便，因为在等压、不作非膨胀功的条件下，焓变等于等压热效应 。容易测定，从而可求其它热力学函数的变化值。2024/7/9上一内容下一内容回主目录.热容（heat capacity）1.平均热容定义2.比热容与摩尔热容3.等压热容与等容热容4.热容与温度的关系2024/7/9上一内容下一内容回主目录1.平均热容定义 对于组成不变的均相封闭体系，不考虑非膨胀功，设体系吸热Q，温度从T1 升高到T2,则：(温度变化很小)平均热容定义：单位 2024/7/9上一内容下一内容回主目录2.比热容与摩尔热容比热容：它的单位是 或 。规定物质的数量为1 g（或1 kg）的热容。规定物质的数量为1 mol的热容。摩尔热容Cm：单位为：。2024/7/9上一内容下一内容回主目录3.等压热容与等容热容等压热容Cp：等容热容Cv：2024/7/9上一内容下一内容回主目录 热容与温度的函数关系因物质、物态和温度区间的不同而有不同的形式。例如，气体的等压摩尔热容与T 的关系有如下经验式：4.热容与温度的关系热容与温度的关系：或式中a,b,c,c,.是经验常数，由各种物质本身的特性决定，可从热力学数据表中查找。2024/7/9上一内容下一内容回主目录.热力学第一定律对理想气体的应用1.盖吕萨克焦耳实验2.理想气体的热力学能和焓3.理想气体的Cp与Cv之差5.绝热过程4.一般封闭体系的Cp与Cv之差2024/7/9上一内容下一内容回主目录1.Gay-Lussac-Joule实验 将两个容量相等的容器，放在水浴中，左球充满气体，右球为真空（如上图所示）。水浴温度没变化，即Q=0；因气体为自由膨胀，所以W=0；根据热力学第一定律得该过程的。盖吕萨克1807年，焦耳在1843年分别做了如下实验：打开活塞，气体由左球冲入右球，达平衡（如下图所示）。2024/7/9上一内容下一内容回主目录1.Gay-Lussac-Joule实验先假设球内气体的热力学能是温度和体积的函数：即：球内气体恒温下热力学能与体积变化无关，球内气体为低压气体，可近似为理想气体，因此理想气体在单纯pVT变化时热力学能只是温度的函数。2024/7/9上一内容下一内容回主目录2.理想气体的热力学能和焓 从盖吕萨克焦耳实验得到理想气体的热力学能仅是温度的函数，用数学表示为：理想气体，单纯pVT变化焓变即理想气体的焓也只是温度的函数，用数学表示为：理想气体，单纯pVT变化2024/7/9上一内容下一内容回主目录3.理想气体的Cp与Cv之差气体的Cp恒大于Cv。对于理想气体：因为等容过程中，升高温度，体系所吸的热全部用来增加热力学能；而等压过程中，所吸的热除增加热力学能外，还要多吸一点热量用来对外做膨胀功，所以气体的Cp恒大于Cv。2024/7/9上一内容下一内容回主目录4.一般封闭体系Cp与Cv之差根据复合函数的偏微商公式（见下页）代入上式，得：2024/7/9上一内容下一内容回主目录4.一般封闭体系Cp与Cv之差对理想气体，所以2024/7/9上一内容下一内容回主目录4.一般封闭体系Cp与Cv之差证明：代入 表达式得：设：2024/7/9上一内容下一内容回主目录4.一般封闭体系Cp与Cv之差重排，将 项分开，得：对照 的两种表达式，得：因为 也是 的函数，实际上，把两边在恒压下除以dT即可2024/7/9上一内容下一内容回主目录5.绝热过程（addiabatic process)绝热过程的功 在绝热过程中，体系与环境间无热的交换，但可以有功的交换。根据热力学第一定律：这时，若体系对外作功，热力学能下降，体系温度必然降低，反之，则体系温度升高。因此绝热压缩，使体系温度升高，而绝热膨胀，可获得低温。2024/7/9上一内容下一内容回主目录5.绝热过程（addiabatic process)绝热过程方程式 理想气体在绝热可逆过程中，三者遵循的关系式称为绝热过程方程式，可表示为：式中，均为常数，。在推导这公式的过程中，引进了理想气体、绝热可逆过程和 是与温度无关的常数等限制条件。2024/7/9上一内容下一内容回主目录5.绝热过程（addiabatic process)绝热可逆过程方程的推导 绝热过程中系统与环境间无热的交换，Q=0。根据热力学第一定律，有：又 pg 的U=f（T）dU=n CV,m dTpg 可逆过程：整理，2024/7/9上一内容下一内容回主目录5.绝热过程（addiabatic process)理想气体 R=Cp,m-Cv,m，上式两边再同除以Cv,m，得令 Cp,m/Cv,m =g，则积分得此即将理想气体状态方程代入可得另外两个过程方程。2024/7/9上一内容下一内容回主目录5.绝热过程（addiabatic process)理想气体绝热可逆过程方程式的另一形式。2024/7/9上一内容下一内容回主目录5.绝热过程（addiabatic process)绝热可逆过程的膨胀功 理想气体等温可逆膨胀所作的功显然会大于绝热可逆膨胀所作的功，这在P-V-T三维图上看得更清楚。在P-V-T三维图上，黄色的是等压面；兰色的是等温面；红色的是等容面。体系从A点等温可逆膨胀到B点，AB线下的面积就是等温可逆膨胀所作的功。2024/7/9上一内容下一内容回主目录5.绝热过程（addiabatic process)绝热可逆过程的膨胀功 如果同样从A点出发，作绝热可逆膨胀，使终态体积相同，则到达C点，AC线下的面积就是绝热可逆膨胀所作的功。显然，AC线下的面积小于AB线下的面积，C点的温度、压力也低于B点的温度、压力。2024/7/9上一内容下一内容回主目录5.绝热过程（addiabatic process)从两种可逆膨胀曲面在PV面上的投影图看出：两种功的投影图AB线斜率：AC线斜率：同样从A点出发，达到相同的终态体积，等温可逆过程所作的功（AB线下面积）大于绝热可逆过程所作的功（AC线下面积）。因为绝热过程靠消耗热力学能作功，要达到相同终态体积，温度和压力必定比B点低。2024/7/9上一内容下一内容回主目录5.绝热过程（addiabatic process)2024/7/9上一内容下一内容回主目录5.绝热过程（addiabatic process)绝热可逆功的求算（1）理想气体绝热可逆过程的功所以因为2024/7/9上一内容下一内容回主目录5.绝热过程（addiabatic process)（2）一般绝热过程状态变化的功 因为计算过程中未引入其它限制条件，所以该公式适用于理想气体封闭体系的一般绝热过程，不一定是可逆过程。2024/7/9上一内容下一内容回主目录5.绝热过程（addiabatic process)（3）理想气体绝热恒外压变化过程的终态温度因为Q=0,所以U=W,理想气体所以代入已知数据解出终态温度T2即可2024/7/9上一内容下一内容回主目录补充：热力学第一定律在相变化中的应用 物物质质的的蒸蒸发发、冷冷凝凝、熔熔化化、凝凝固固、升升华华、凝凝华华及及晶晶型之间的相互转变，都叫做相变化过程。型之间的相互转变，都叫做相变化过程。在在平平衡衡温温度度、压压力力下下进进行行的的相相变变化化过过程程中中，体体系系与与环境之间交换的热叫相变热。环境之间交换的热叫相变热。在在平平衡衡温温度度、压压力力下下进进行行的的相相变变化化过过程程，是是在在十十分分接近平衡的状态下进行的，因此视作可逆相变化。接近平衡的状态下进行的，因此视作可逆相变化。在在非非平平衡衡温温度度、压压力力下下进进行行的的相相变变化化过过程程，则则是是不不可可逆逆相相变变化化，一一般般可可把把这这样样的的变变化化过过程程看看成成是是可可逆逆相相变化和变化和 p、V、T 变化的复合过程。变化的复合过程。2024/7/9上一内容下一内容回主目录补充：热力学第一定律在相变化中的应用 可逆相变化可逆相变化 可可逆逆相相变变化化是是在在平平衡衡温温度度、压压力力下下进进行行的的相相变变化化过过程程，恒恒温温、恒恒压压，故故相相变变热热Qp=H，也也称称为为相相变变焓焓，1mol物物质质发发生生可可逆逆相相变变的的相相变变焓焓叫叫摩摩尔尔相相变变焓焓。象象摩摩尔尔蒸蒸发发焓焓vapHm、摩摩尔尔熔熔化化焓焓fusHm、摩摩尔尔升升华华焓焓subHm等等。蒸蒸汽汽冷冷凝凝和和液液体体蒸蒸发发是是相相反反过过程程，对对同同一一物物质质有有vapHm=-conHm。固固体体的的升升华华可可看看作作是是熔熔化化和和蒸蒸发发两两过过程程的的加加和和，故故有有subHm=fusHm+vapHm。这体现了状态函数的特点。这体现了状态函数的特点。2024/7/9上一内容下一内容回主目录补充：热力学第一定律在相变化中的应用 W=-p环环(V2-V1)=-p(V2-V1)U=Q+W 在在计计算算W时时，若若一一相相是是气气体体，一一相相是是液液体体或或固固体体，则则液液体体或或固固体体体体积积可可忽忽略略，且且气气体体可可近近似似按按理理想想气气体体计算。即计算。即W -pV气气=-nRT。计算：计算：2024/7/9上一内容下一内容回主目录补充：热力学第一定律在相变化中的应用不可逆相变化不可逆相变化计计算算焓焓变变H利利用用状状态态函函数数法法设设计计过过程程进进行行计计算算；因因为为也也是是等等压压过过程程，Qp=H；功功按按实实际际过过程程计计算算；U=H（pV）HpV气气=HnRT；热热也也可可按按第一定律计算，第一定律计算，Q=U+W。例例题题 1mol 25 101325Pa的的水水向向环环境境蒸蒸发发为为同同温温同同压压下下的的水水蒸蒸 汽汽，求求 此此 过过 程程 的的 U H W Q。已已 知知 水水 在在 100 101.325kPa的的 摩摩 尔尔 蒸蒸 发发 焓焓 为为 40.64kJmol-1,已已 知知 水水 在在25100的的平平均均热热容容为为72JK-1mol-1,水水蒸蒸汽汽在在此此温温度度的的热热容为容为Cp,m/JK-1mol-1=30.36+9.61 10-3T-11.810-7T2。2024/7/9上一内容下一内容回主目录补充：热力学第一定律在相变化中的应用1mol 25 101325Pa水水1mol 25 101325Pa水蒸汽水蒸汽1mol 100 101325Pa水水1mol 100 101325Pa水蒸汽水蒸汽123 解解 计算计算H 时可根据已知条件，设计可逆途径进行计算时可根据已知条件，设计可逆途径进行计算H1=n Cp,m(T2-T1)=1mol72JK-1mol-1(373-298)=5400JH2=nVHm=1mol40.64kJ mol-1=40.64kJH3=n 2024/7/9上一内容下一内容回主目录补充：热力学第一定律在相变化中的应用H=H1+H2+H3=(5.4+40.64-2.51)kJ=43.53kJ U=H(PV)HpV气气=HnRT =43.53kJ18.31429810-3 kJ =41.05 kJ Q=H=43.53kJ W=UQ=41.05 kJ43.53kJ=2.48 kJ2024/7/9上一内容下一内容回主目录补充：热力学第一定律在相变化中的应用例例题题 1mol 100 101325Pa的的水水向向一一真真空空容容器器中中蒸蒸发发，最最后后变变为为同同温温同同压压下下的的水水蒸蒸汽汽，求求此此过过程程的的U H W Q。已已知知水水在在100 101325Pa的摩尔蒸发焓为的摩尔蒸发焓为40.64kJ/mol。解解：此此过过程程的的始始末末状状态态和和可可逆逆蒸蒸发发过过程程相相同同，因因此此H H 和和U U 的数值的数值和可逆蒸发过程相同，即和可逆蒸发过程相同，即H=nVHm=1mol40.64kJ mol-1=40.64kJU=HnRT=40.64kJ18.31437310-3 kJ =37.54 kJW=0，Q=U=37.54 kJ2024/7/9上一内容下一内容回主目录 2.卡诺循环与卡诺定理一.卡诺循环二.热机效率三.冷冻系数四.热泵2024/7/9上一内容下一内容回主目录一.卡诺循环（Carnot cycle）热功转化的研究最早从研究蒸汽机的热机效率开始的。所谓热机热机就是利用工质(即工作物质，如汽缸中的气体)从高温(T1)热源吸热(Q1)对环境做功W，然后向低温(T2)热源放热(Q2)复原，如此循环操作，不断将热转化为功的机器。蒸汽机就是一种典型的热机。2024/7/9上一内容下一内容回主目录一.卡诺循环（Carnot cycle）1824 年，法国工程师N.L.S.Carnot(17961832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温(Th)热源吸收(Qh)的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分(Qc)的热量放给低温(Tc)热源。这种循环称为卡诺循环。N.L.S.Carnot2024/7/9上一内容下一内容回主目录一.卡诺循环（Carnot cycle）1mol 理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步：A-B等温可逆膨胀B-C绝热可逆膨胀C-D等温可逆压缩D-A绝热可逆压缩2024/7/9上一内容下一内容回主目录一.卡诺循环（Carnot cycle）理想气体卡诺循环的热力学分析：过程1：等温 可逆膨胀由 到所作功如AB曲线下的面积所示。2024/7/9上一内容下一内容回主目录一.卡诺循环（Carnot cycle）过程2：绝热可逆膨胀由 到所作功如BC曲线下的面积所示。2024/7/9上一内容下一内容回主目录一.卡诺循环（Carnot cycle）过程3：等温(TC)可逆压缩由 到环境对体系所作功如DC曲线下的面积所示2024/7/9上一内容下一内容回主目录一.卡诺循环（Carnot cycle）过程4：绝热可逆压缩由 到环境对体系所作的功如DA曲线下的面积所示。2024/7/9上一内容下一内容回主目录一.卡诺循环（Carnot cycle）整个循环：是体系所吸的热，为正值，是体系放出的热，为负值。即ABCD曲线所围面积为热机所作的功。2024/7/9上一内容下一内容回主目录一.卡诺循环（Carnot cycle）2024/7/9上一内容下一内容回主目录一.卡诺循环（Carnot cycle）过程2：过程4：相除得根据绝热可逆过程方程式2024/7/9上一内容下一内容回主目录二.热机效率(efficiency of the engine)任何热机从高温 热源吸热 ,一部分转化为功W,另一部分 传给低温 热源.将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用 表示。恒小于1。或2024/7/9上一内容下一内容回主目录三.冷冻系数 如果将卡诺机倒开,就变成了致冷机。这时环境对体系做功W,体系从低温热源Tc吸热Qc,而放给高温热源Th的热量Qh，将所吸的热与所作的功之比值称为冷冻系数，用b 表示。式中W表示环境对体系所作的功。2024/7/9上一内容下一内容回主目录四.热泵 热泵的工作原理和制冷机是一样的，但是所关注的对象不同，热泵的目的是如何把热量从低温物体送到高温物体使之更热。把制冷机用作热泵，这一概念是开尔文在1852年首先提出的，现在此技术已经普遍被应用。热泵的工作效率 商品热泵的工作效率通常在27之间，若设为5，就是说，电机做1J的功，热泵就可提供5J的热量。而直接用电加热，1J的电能，只能提供1J的热量。这说明使用热泵是非常经济的。讲义上介绍了一种化学热泵，有兴趣同学可阅读。2024/7/9上一内容下一内容回主目录 2.10 实际气体的U 和H1.节流过程2.节流过程的U和H3.焦汤系数定义4.转化温度5.等焓线8.实际气体的pV-p等温线9.实际气体的6.转化曲线7.决定 值的因素补充：对焦耳实验的重新思考2024/7/9上一内容下一内容回主目录1.节流过程（throttling proces)Joule-Thomson效应 Joule在1843年所做的气体自由膨胀实验是不够精确的，1852年Joule和Thomson 设计了新的实验，称为节流过程。在这个实验中，使人们对实际气体的U和H的性质有所了解，并且在获得低温和气体液化工业中有重要应用。2024/7/9上一内容下一内容回主目录1.节流过程（throttling proces)在一个圆形绝热筒的中部有一个多孔塞和小孔，使气体不能很快通过，并维持塞两边的压差。图2是终态，左边气体压缩，通过小孔，向右边膨胀，气体的终态为 。实验装置如图所示。图1是始态，左边有状态为 的气体。2024/7/9上一内容下一内容回主目录1.节流过程（throttling proces)2024/7/9上一内容下一内容回主目录2.节流过程的U和H 开始，环境将一定量气体压缩时所作功（即以气体为体系得到的功）为：节流过程是在绝热筒中进行的，Q=0，所以：气体通过小孔膨胀，对环境作功为：2024/7/9上一内容下一内容回主目录2.节流过程的U和H 在压缩和膨胀时体系净功的变化应该是两个功的代数和。即节流过程是个等焓过程。移项2024/7/9上一内容下一内容回主目录3.焦汤系数定义：0 经节流膨胀后，气体温度降低。称为焦-汤系数（Joule-Thomson coefficient),它表示经节流过程后，气体温度随压力的变化率。是体系的强度性质。因为节流过程的 ,所以当：0，dT 0，温度降低。2024/7/9上一内容下一内容回主目录 2.11 热化学1.等压、等容热效应2.反应进度3.热化学方程式4.压力的标准态 热化学是研究化学反应热效应规律的一门学科，热化学实质上热力学第一定律在化学领域的具体应用。2024/7/9上一内容下一内容回主目录1.等压、等容热效应反应热效应 当体系发生反应之后，使产物的温度回到反应前始态时的温度，体系放出或吸收的热量，称为该反应的热效应。等容热效应 反应在等容下进行所产生的热效应为 ,如果不作非膨胀功，,氧弹量热计中测定的是 。等压热效应 反应在等压下进行所产生的热效应为 ，如果不作非膨胀功，则 。与 的关系或 式中n 是生成物与反应物气体物质的量之差值，并假定气体为理想气体。1mol理想气体反应n=BRT2024/7/9上一内容下一内容回主目录1.等压、等容热效应反应物生成物（3）（2）等容 与 的关系的推导生成物 2024/7/9上一内容下一内容回主目录1.等压、等容热效应反应物生成物（3）（2）等容 生成物 对于理想气体，所以：2024/7/9上一内容下一内容回主目录2.反应进度（extent of reaction）20世纪初比利时的T.De Donder引进反应进度 的定义为：和 分别代表任一组分B 在起始和 t 时刻的物质的量。是任一组分B的化学计量数，对反应物取负值，对生成物取正值。设某反应单位：mol2024/7/9上一内容下一内容回主目录2.反应进度（extent of reaction）引入反应进度的优点：在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即：反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡和反应速率的定义等方面。2024/7/9上一内容下一内容回主目录2.反应进度（extent of reaction）注意：应用反应进度时，必须与化学反应计量方程相对 应。例如：和 当 都等于1 mol 时，两个方程所发生反应的物质的量显然不同。对于一个化学反应，不同的反应进度，显然有不同的rH值，将（rH/）称为反应的摩尔焓变，并用rHm表示。rHm实际上是指按所给反应式，进行 为1mol反应时反应的焓变，单位是：Jmol-1。2024/7/9上一内容下一内容回主目录3.热化学方程式 表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。例如：298.15 K时 式中：表示反应物和生成物都处于标准态时，在298.15 K，反应进度为1 mol 时的焓变。p代表气体的压力处于标准态。因为U，H的数值与体系的状态有关，所以方程式中应该注明物态、温度、压力、组成等。对于固态还应注明结晶状态。2024/7/9上一内容下一内容回主目录3.热化学方程式焓的变化反应物和生成物都处于标准态反应进度为1 mol反应（reaction）反应温度2024/7/9上一内容下一内容回主目录3.热化学方程式反应进度为1 mol，表示按计量方程反应物应全部作用完。若是一个平衡反应，显然实验所测值会低于计算值。但可以用过量的反应物，测定刚好反应进度为1 mol 时的热效应。反应进度为1 mol，必须与所给反应的计量方程对应。若反应用下式表示，显然焓变值会不同。2024/7/9上一内容下一内容回主目录4.压力的标准态 随着学科的发展，压力的标准态有不同的规定：标准态用符号“”表示，表示压力标准态。最老的标准态为 1 atm1985年GB规定为 101.325 kPa1993年GB规定为 1105 Pa。标准态的变更对凝聚态影响不大，但对气体的热力学数据有影响，要使用相应的热力学数据表。2024/7/9上一内容下一内容回主目录4.压力的标准态气体的标准态：压力为 的理想气体，是假想态。固体、液体的标准态：压力为 的纯固体或纯液体。标准态不规定温度，每个温度都有一个标准态。一般298.15 K时的标准态数据有表可查。为方便起见，298.15 K用符号 表示。2024/7/9上一内容下一内容回主目录2.12 赫斯定律（Hesss law）1.赫斯定律2.赫斯定律应用2024/7/9上一内容下一内容回主目录1.赫斯定律1840年，根据大量的实验事实赫斯提出了一个定律：在保持反应条件（如温度、压力等）不变的情况下，反应的热效应只与起始和终了状态有关，与变化途径无关。即不管反应是一步完成的，还是分几步完成的，其热效应相同。赫斯定律的实质：赫斯定律只对等容过程或等压过程才正确。在这两个过程中赫斯定律是热力学第一定律的必然结果。因为焓和内能是状态函数，只要反应的起始和终了状态给定了则rH(即Qp)或rU(即Qv)便是定值，与通过什么具体途径来完成这一反应无关。2024/7/9上一内容下一内容回主目录2.赫斯定律的应用例如：求C(s)和 生成CO(g)的反应热。已知：（1）（2）则（1）-（2）得（3）（3）应用：对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无法直接测定反应热的化学反应，可以用赫斯定律，利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热。2024/7/9上一内容下一内容回主目录2.13 几种热效应1.化合物的生成焓3.离子生成焓4.燃烧焓5.溶解热6.稀释热 2.自键焓估算生成焓*2024/7/9上一内容下一内容回主目录1.化合物的标准摩尔生成焓没有规定温度，一般298.15 K时的数据有表可查。生成焓仅是个相对值，相对于稳定单质的焓值等于零。标准摩尔生成焓（standard molar enthalpy of formation）在标准压力下，反应温度时，由最稳定的单质合成标准状态下一摩尔物质的焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓，用下述符号表示：（物质，相态，温度）2024/7/9上一内容下一内容回主目录1.化合物的标准摩尔生成焓例如：在298.15 K时这就是HCl(g)的标准摩尔生成焓：反应焓变为：2024/7/9上一内容下一内容回主目录1.化合物的标准摩尔生成焓 为计量方程中的系数，对反应物取负值，生成物取正值。利用各物质的标准摩尔生成焓求化学反应焓变：在标准压力 和反应温度时（通常为298.15 K）2024/7/9上一内容下一内容回主目录2.自键焓估算生成焓*一切化学反应实际上都是原子或原子团的重新排列组合，在旧键破裂和新键形成过程中就会有能量变化，这就是化学反应的热效应。键的分解能 将化合物气态分子的某一个键拆散成气态原子所需的能量，称为键的分解能即键能，可以用光谱方法测定。显然同一个分子中相同的键拆散的次序不同，所需的能量也不同，拆散第一个键花的能量较多。键焓 在双原子分子中，键焓与键能数值相等。在含有若干个相同键的多原子分子中，键焓是若干个相同键键能的平均值。2024/7/9上一内容下一内容回主目录2.自键焓估算生成焓*则O-H（g）的键焓等于这两个键能的平均值 例如：在298.15 K时，自光谱数据测得气相水分子分解成气相原子的两个键能分别为：2024/7/9上一内容下一内容回主目录2.自键焓估算生成焓*美国化学家 LPauling 假定一个分子的总键焓是分子中所有键的键焓之和，这些单独的键焓值只由键的类型决定。这样，只要从表上查得各键的键焓就可以估算化合物的生成焓以及化学反应的焓变。讲义107页表2.2给出了一些常用平均键焓值，供计算使用。显然，这个方法是很粗略的，一则所有单键键焓的数据尚不完全，二则单键键焓与分子中实际的键能会有出入。2024/7/9上一内容下一内容回主目录3.标准摩尔离子生成焓 因为溶液是电中性的，正、负离子总是同时存在，不可能得到单一离子的生成焓。所以，规定了一个目前被公认的相对标准：标准压力下，在无限稀薄的水溶液中，的摩尔生成焓等于零。其它离子生成焓都是与这个标准比较的相对值。2024/7/9上一内容下一内容回主目录3.标准摩尔离子生成焓查表得规定：所以：例如：2024/7/9上一内容下一内容回主目录4.标准摩尔燃烧焓下标“c”表示combustion。上标“”表示各物均处于标准压力下。下标“m”表示反应进度为1 mol时。在标准压力下，反应温度时，物质B完全氧化成相同温度的指定产物时的焓变称为标准摩尔燃烧焓（Standard molar enthalpy of combustion）用符号 (物质、相态、温度)表示。2024/7/9上一内容下一内容回主目录4.标准摩尔燃烧焓指定产物通常规定为：金属 游离态显然，规定的指定产物不同，焓变值也不同，查表时应注意。298.15 K时的燃烧焓值有表可查。2024/7/9上一内容下一内容回主目录4.标准摩尔燃烧焓例如：在298.15 K及标准压力下：则 显然，根据标准摩尔燃烧焓的定义，所指定产物如等的标准摩尔燃烧焓，在任何温度T时，其值均为零。2024/7/9上一内容下一内容回主目录4.1 利用燃烧焓求化学反应的焓变化学反应的焓变值等于各反应物燃烧焓的总和减去各产物燃烧焓的总和。例如：在298.15 K和标准压力下，有反应：（A）（B）（C）(D)则用通式表示为：2024/7/9上一内容下一内容回主目录4.2 利用燃烧焓求生成焓 用这种方法可以求一些不能由单质直接合成的有机物的生成焓。该反应的反应焓变就是 的生成焓，则：例如：在298.15 K和标准压力下：2024/7/9上一内容下一内容回主目录5.溶解热*溶解热是指溶解过程中的焓变值，通常分为两种：积分溶解热：一定的溶质溶于一定量的溶剂中所产生的热效应的总和。这个溶解过程是一个溶液浓度不断改变的过程。由于加入溶质量很少，溶液浓度可视为不变。微分溶解热：在给定浓度的溶液里，加入 溶质时，所产生的热效应与加入溶质量的比值。用公式表示为：2024/7/9上一内容下一内容回主目录6.稀释热*稀释热也可分为两种：积分稀释热：把一定量的溶剂加到一定量的溶液中所产生的热效应。它的值可以从积分溶解热求得。它的值无法直接测定，从积分溶解热曲线上作切线求得。微分稀释热：在一定浓度的溶液中加入 溶剂所产生的热效应与加入溶剂量的比值，2024/7/9上一内容下一内容回主目录2.14基尔霍夫定律 反应焓变值一般与温度关系不大。如果温度区间较大,在等压下虽化学反应相同，但其焓变值则不同。在1858年首先由Kirchoff提出了焓变值与温度的关系式，所以称为Kirchoff定律，有两种表示形式。Cp也是温度的函数，只要将Cp-T的关系式代入，就可从一个温度时的焓变求另一个温度下的焓变。如有物质发生相变，就要进行分段积分。2024/7/9上一内容下一内容回主目录2.15绝热反应非等温反应 绝热反应仅是非等温反应的一种极端情况，由于非等温反应中焓变的计算比较复杂，所以假定在反应过程中，焓变（或内能变）为零，则可以利用状态函数的性质，求出反应终态温