物理化学电子教案第一章课件

上一内容下一内容回主目录 物理化学电子教案第一章2024/7/9上一内容下一内容回主目录第一章 热力学第一定律及其应用1.1 热力学概论1.2 热力学第一定律1.8 热化学1.3 准静态过程与可逆过程1.4 焓1.5 热容1.6 热力学第一定律对理想气体的应用1.7 实际气体2024/7/9上一内容下一内容回主目录第一章 热力学第一定律及其应用 1.9 赫斯定律 1.10 几种热效应 1.11 反应热与温度的关系基尔霍夫定律 1.12 绝热反应非等温反应 *1.13 热力学第一定律的微观说明2024/7/9上一内容下一内容回主目录1.1 热力学概论热力学的研究对象热力学的方法和局限性体系与环境体系的分类体系的性质热力学平衡态状态函数状态方程热和功几个基本概念：2024/7/9上一内容下一内容回主目录1.1热力学概论热力学概论 1.热力学能解决什么问题？预见性问题 如：固氮 N2+2H2ONH4NO2 现实性问题 如：对于一个反应，要知道在什么条件下产品量多质好。如何从混合物中分离得到纯物质。2024/7/9上一内容下一内容回主目录1.1热力学概论 2.热力学定律的基础、特点和限制 热力学定律的根据是三件事实（1）不能制造出第一类永动机（2）不能使一个自然发生的过程完全复原（3）不能得到绝对零度根据大量的实验结果，得出热力学三大定律。热力学定律的特点：（1）不管物质的微观结构（2）不管过程的机理 优点：结论绝对可靠。2024/7/9上一内容下一内容回主目录1.1 热力学概论缺点：1.因不考虑物质的微观结构，因而无法预测物质的性质。2.热力学只能处理平衡体系，不能解决过程的速率问题。化学热力学（Chemical Thermodynamics)定义：把热力学中最基本原理用来研究化学现象以及和化学有关的物理现象。2024/7/9上一内容下一内容回主目录热力学的研究对象研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及 其转换过程中所遵循的规律；研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应；研究化学变化的方向和限度。2024/7/9上一内容下一内容回主目录3.热力学主要内容：热力学第一定律计算变化中的热效应热力学第二定律 解决变化的方向和限度问题，以及相平衡和化学平衡热力学第三定律 解决熵函数的数值计算2024/7/9上一内容下一内容回主目录热力学的方法和局限性热力学方法研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。局限性 不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能性，不讲现实性。2024/7/9上一内容下一内容回主目录体系与环境体系（System）在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。这种被划定的研究对象称为体系，亦称为物系或系统。环境（surroundings）与体系密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。2024/7/9上一内容下一内容回主目录体系分类 根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：（1）敞开体系（open system）体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。2024/7/9上一内容下一内容回主目录体系分类 根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：（2）封闭体系（closed system）体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。2024/7/9上一内容下一内容回主目录体系分类 根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：（3）孤立体系（isolated system）体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑。2024/7/9上一内容下一内容回主目录体系分类2024/7/9上一内容下一内容回主目录体系的分类明确所研究的体系属于何种体系是至关重要的。由于处理问题的对象不同。描述他们的变量不同，所适用的热力学公式也有所不同。2024/7/9上一内容下一内容回主目录体系的性质：体系的性质具有如下特点：1.体系的性质只决定于它现在所处的状态，而与其过去的历史无关。2.体系的状态发生变化时，它的一系列性质也随之而改变，改变多少，只决定于体系的开始状态和终了状态，而与变化的途径无关。热力学把具有这种特征的体系性质称为状态函数。2024/7/9上一内容下一内容回主目录体系的性质 用宏观可测性质来描述体系的热力学状态，故这些性质又称为热力学变量。可分为两类：广度性质（extensive properties）又称为容量性质，它的数值与体系的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性，在数学上是一次齐函数。强度性质（intensive properties）它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。它在数学上是零次齐函数。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容。2024/7/9上一内容下一内容回主目录注意：广度性质在特定的条件下可以转化为强度性质，如：密度单位体积的质量摩尔体积2024/7/9上一内容下一内容回主目录思考题由Dalton分压定律：知，压力P应为广度性质。错在何处？2024/7/9上一内容下一内容回主目录热力学平衡态热力学平衡状态热力学平衡状态 (equilibrium state of thermodynamics)如果处在一定环境条件下的系统，其所如果处在一定环境条件下的系统，其所有的有的宏观性质宏观性质(如温度、压力等如温度、压力等)均不随时间而均不随时间而变化；而且当此系统与环境隔离后，也不会引变化；而且当此系统与环境隔离后，也不会引起系统任何性质的变化，则称该系统处于起系统任何性质的变化，则称该系统处于热力热力学平衡状态学平衡状态。2024/7/9上一内容下一内容回主目录热力学平衡态 当体系的诸性质不随时间而改变，则体系就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：热平衡（thermal equilibrium）体系各部分温度相等。力学平衡（mechanical equilibrium）体系各部的压力都相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡。2024/7/9上一内容下一内容回主目录热力学平衡态相平衡（phase equilibrium）多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。化学平衡（chemical equilibrium）若系统中各物质之间存在化学反应，当系统组成不随时间而变化时，系统处于化学平衡。2024/7/9上一内容下一内容回主目录热力学平衡态力平衡（pressure equilibrium）体系各部分压力相等热平衡（temperature equilibrium）体系中各部分的温度相等：T1=T2=T3=2024/7/9上一内容下一内容回主目录热力学平衡热平衡力平衡 相平衡物质平衡 化学平衡2024/7/9上一内容下一内容回主目录状态函数 体系的一些性质，其数值仅取决于体系所处的状态，而与体系的历史无关；它的变化值仅取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数（state function）。状态函数的特性可描述为：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。状态函数在数学上具有全微分的性质。2024/7/9上一内容下一内容回主目录状态函数的特点：状态函数的特点：（1）体系的状态一定，则状态函数也一定，状态变化，状态函数也随着变化。p1V1T1p2V2T2状态1状态22024/7/9上一内容下一内容回主目录状态函数的特点：（2）状态函数的改变值只与始终态有关，与变化途径无关。如果进行了一个微小的变化，可以用数学的全微分表示状态函数的微小的变化值：如dp、dT.（3）体系经过一个循环过程，状态函数的变化值为零。状态函数这些性质在热力学计算时非常重要，这在以后的计算中经常用到。2024/7/9上一内容下一内容回主目录状态方程 体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程（state equation）。对于一定量的单组分均匀体系，状态函数T,p,V 之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：T=f（p,V）p=f（T,V）V=f（p,T）例如，理想气体的状态方程可表示为：pV=nRT2024/7/9上一内容下一内容回主目录热和功功（work）Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。体系吸热，Q0；体系放热，Q0。热（heat）体系与环境之间因温差而传递的能量称为 热，用符号Q 表示。Q的取号：体系与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功，用符号W表示。功可分为膨胀功和非膨胀功两大类。W的取号：环境对体系作功，W0。2024/7/9上一内容下一内容回主目录注意点：(1)能量传递是有方向的，为了区别，热力学规定：Q吸热为正，体系放热为负。W体系得功为负，体系失功为正。体系环境Q为负Q为正体系环境W为正W为负2024/7/9上一内容下一内容回主目录(2)热和功都是被传递的能量，它们都不是状态函数，其数值与途径有关。微小变化用Q或 W表示。(3)热分为：显热(Sensible heat)体系做单纯的PVT变化(没有相变化)，如 25C水75C水时，体系与环境交换的热量。潜热(Latent heat)体系发生相变化时，如100C水100C水汽时，体系与环境交换的热量。2024/7/9上一内容下一内容回主目录12 热力学第一定律热功当量能量守恒定律热力学能第一定律的文字表述第一定律的数学表达式2024/7/9上一内容下一内容回主目录热功当量焦耳（Joule）和迈耶(Mayer)自1840年起，历经20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的。即：1 cal=4.1840 J 这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实验证明。2024/7/9上一内容下一内容回主目录能量守恒定律 到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。2024/7/9上一内容下一内容回主目录热力学能 热力学能（thermodynamic energy）以前称为内能（internal energy）,它是指体系内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。热力学能是状态函数，用符号U表示，它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。2024/7/9上一内容下一内容回主目录第一定律的文字表述热力学第一定律（The First Law of Thermodynamics）是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。第一定律是人类经验的总结。2024/7/9上一内容下一内容回主目录第一定律的文字表述第一类永动机（first kind of perpetual motion mechine)一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败告终，也就证明了能量守恒定律的正确性。2024/7/9上一内容下一内容回主目录第一定律的数学表达式U=Q-W对微小变化：dU=Q-W 因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用dU表示；Q和W不是状态函数，微小变化用表示，以示区别。也可用U=Q+W表示，两种表达式完全等效，只是W的取号不同。用该式表示的W的取号为：环境对体系作功，W0；体系对环境作功，W0 经节流膨胀后，气体温度降低。称为焦-汤系数（Joule-Thomson coefficient),它表示经节流过程后，气体温度随压力的变化率。是体系的强度性质。因为节流过程的 ,所以当：0 经节流膨胀后，气体温度升高。=0 经节流膨胀后，气体温度不变。2024/7/9上一内容下一内容回主目录转化温度（inversion temperature)当 时的温度称为转化温度，这时气体经焦-汤实验，温度不变。在常温下，一般气体的 均为正值。例如，空气的 ，即压力下降 ，气体温度下降 。但 和 等气体在常温下，经节流过程，温度反而升高。若降低温度，可使它们的 。2024/7/9上一内容下一内容回主目录m的大小表示实际气体经节流膨胀后温度下降的程度。因为实验过程dp0时，dT0表示经节流膨胀后，气体温度下降致冷效应0表示经节流膨胀后，气体温度上升致热效应，如H2在常温时=0时，dT=0经表示节流膨胀后，不引起温度的变化。（不能说明气体就是理想气体）焦耳汤姆逊实验使我们对实际气体的U、H等性质有所了解，并且在获取低温及气体的液化工业中有着重要的应用。只有当0时，气体才会经节流膨胀而降温。2024/7/9上一内容下一内容回主目录对于同一种物质，随着温度的变化，m会发生变化，如H2：T195K，m0T0T=195K,m=0 T=195K，为H2的转化温度 Inversion temperature2024/7/9上一内容下一内容回主目录等焓线（isenthalpic curve)为了求 的值，必须作出等焓线，这要作若干个节流过程实验。如此重复，得到若干个点，将点连结就是等焓线。实验1，左方气体为 ，经节流过程后终态为 ，在T-p图上标出1、2两点。实验2，左方气体仍为 ，调节多孔塞或小孔大小，使终态的压力、温度为 ，这就是T-p图上的点3。2024/7/9上一内容下一内容回主目录等焓线（isenthalpic curve)2024/7/9上一内容下一内容回主目录显然，在点3左侧，等焓线（isenthalpic curve)在点3右侧，在点3处，。在线上任意一点的切线 ，就是该温度压力下的 值。2024/7/9上一内容下一内容回主目录转化曲线（inversion curve)在虚线以左，是致冷区，在这个区内，可以把气体液化；虚线以右，是致热区，气体通过节流过程温度反而升高。选择不同的起始状态 ，作若干条等焓线。将各条等焓线的极大值相连，就得到一条虚线，将T-p图分成两个区域。2024/7/9上一内容下一内容回主目录转化曲线（inversion curve)2024/7/9上一内容下一内容回主目录转化曲线（inversion curve)显然，工作物质（即筒内的气体）不同，转化曲线的T,p区间也不同。例如，的转化曲线温度高，能液化的范围大；而 和 则很难液化。2024/7/9上一内容下一内容回主目录转化曲线（inversion curve)2024/7/9上一内容下一内容回主目录决定 值的因素对定量气体，经过Joule-Thomson实验后，故：值的正或负由两个括号项内的数值决定。代入得：2024/7/9上一内容下一内容回主目录决定 值的因素实际气体 第一项大于零，因为 实际气体分子间有引力，在等温时，升 高压力，分子间距离缩小，分子间位能 下降，热力学能也就下降。理想气体 第一项等于零，因为2024/7/9上一内容下一内容回主目录决定 值的因素理想气体 第二项也等于零，因为等温时pV=常数，所以理想气体的 。实际气体 第二项的符号由 决定，其数值可从pV-p等温线上求出，这种等温线由气体自身的性质决定。2024/7/9上一内容下一内容回主目录实际气体的pV-p等温线 273 K时 和 的pV-p等温线，如图所示。1.H2要使 ，必须降低温度。则第二项小于零，而且绝对值比第一项大，所以在273 K时，的 。2024/7/9上一内容下一内容回主目录实际气体的pV-p等温线2.CH4在（1）段，所以第二项大于零，；在（2）段，第二项小于零，的符号决定于第一、二项的绝对值大小。通常，只有在第一段压力较小时，才有可能将它液化。2024/7/9上一内容下一内容回主目录将 称为内压力，即：实际气体的内压力（internal pressure)实际气体的 不仅与温度有关，还与体积（或压力）有关。因为实际气体分子之间有相互作用，在等温膨胀时，可以用反抗分子间引力所消耗的能量来衡量热力学能的变化。2024/7/9上一内容下一内容回主目录van der Waals 方程 如果实际气体的状态方程符合van der Waals 方程,则可表示为：式中 是压力校正项，即称为内压力；是体积校正项，是气体分子占有的体积。2024/7/9上一内容下一内容回主目录van der Waals 方程等温下，实际气体的 不等于零。2024/7/9上一内容下一内容回主目录以下同学交作业，学号末位数：3,8,13,14,16,34,27,52,45,412024/7/9上一内容下一内容回主目录解：分析：因为压缩是在瞬间完成，可以认为这一过程中，体系与环境的交接Q=0，可以看成是绝热过程。由热力学第一定律知：只要求出其中之一即可。从条件可否得出Q=0，U=0？求，需要已知外压e。第一题：2024/7/9上一内容下一内容回主目录 空气n=1molP1=101.3kPaT1=298KV1空气n=1molP2=192.5kPaT2=352K求Q、W、U空气n=1molP3T3=T2V3=V1U1dV=0U2dT=0始态终态设计一过程：先等容后等温过程2024/7/9上一内容下一内容回主目录由状态函数性质得VpdT=0dV=0P1,V1 T1P2,V2 T2由题意：2024/7/9上一内容下一内容回主目录第二题解：用绝热可逆过程方程 求出T2=408.1K2024/7/9上一内容下一内容回主目录作业题书后习题：T4、5、6、8、13、15、162024/7/9上一内容下一内容回主目录 1.8 热化学反应进度等压、等容热效应热化学方程式压力的标准态2024/7/9上一内容下一内容回主目录反应进度（extentofreaction）20世纪初比利时的Dekonder引进反应进度 的定义为：和 分别代表任一组分B 在起始和 t 时刻的物质的量。是任一组分B的化学计量数，对反应物取负值，对生成物取正值。设某反应 单位：mol2024/7/9上一内容下一内容回主目录反应进度（extentofreaction）引入反应进度的优点：在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即：反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡和反应速率的定义等方面。注意：应用反应进度，必须与化学反应计量方程相对应。例如：当 都等于1 mol 时，两个方程所发生反应的物质的量显然不同。2024/7/9上一内容下一内容回主目录等压、等容热效应反应热效应 当体系发生反应之后，使产物的温度回到反应前始态时的温度，体系放出或吸收的热量，称为该反应的热效应。等容热效应 反应在等容下进行所产生的热效应为 ,如果不作非膨胀功，,氧弹量热计中测定的是 。等压热效应 反应在等压下进行所产生的热效应为 ，如果不作非膨胀功，则 。2024/7/9上一内容下一内容回主目录等压、等容热效应 与 的关系当反应进度为1mol 时：式中 是生成物与反应物气体物质的量之差值，并假定气体为理想气体。或 2024/7/9上一内容下一内容回主目录等压、等容热效应反应物生成物（3）（2）等容 与 的关系的推导生成物 2024/7/9上一内容下一内容回主目录等压、等容热效应反应物生成物（3）（2）等容 生成物 对于理想气体，所以：2024/7/9上一内容下一内容回主目录热化学方程式 表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。因为U,H的数值与体系的状态有关，所以方程式中应该注明物态、温度、压力、组成等。对于固态还应注明结晶状态。例如：298.15 K时式中：表示反应物和生成物都处于标准态时，在298.15 K，反应进度为1 mol 时的焓变。p代表气体的压力处于标准态。2024/7/9上一内容下一内容回主目录热化学方程式焓的变化反应物和生成物都处于标准态反应进度为1 mol反应（reaction）反应温度2024/7/9上一内容下一内容回主目录热化学方程式反应进度为1 mol，表示按计量方程反应物应全部作用完。若是一个平衡反应，显然实验所测值会低于计算值。但可以用过量的反应物，测定刚好反应进度为1 mol 时的热效应。反应进度为1 mol，必须与所给反应的计量方程对应。若反应用下式表示，显然焓变值会不同。2024/7/9上一内容下一内容回主目录压力的标准态 随着学科的发展，压力的标准态有不同的规定：标准态用符号“”表示，表示压力标准态。最老的标准态为 1 atm1985年GB规定为 101.325 kPa1993年GB规定为 1105 Pa。标准态的变更对凝聚态影响不大，但对气体的热力学数据有影响，要使用相应的热力学数据表。2024/7/9上一内容下一内容回主目录压力的标准态气体的标准态：压力为 的理想气体，是假想态。固体、液体的标准态：压力为 的纯固体或纯液体。标准态不规定温度，每个温度都有一个标准态。一般298.15 K时的标准态数据有表可查。为方便起见，298.15 K用符号 表示。2024/7/9上一内容下一内容回主目录1.9 赫斯定律（Hesss law）1840年，根据大量的实验事实赫斯提出了一个定律：反应的热效应只与起始和终了状态有关，与变化途径无关。不管反应是一步完成的，还是分几步完成的，其热效应相同，当然要保持反应条件（如温度、压力等）不变。应用：对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无法直接测定反应热的化学反应，可以用赫斯定律，利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热。2024/7/9上一内容下一内容回主目录赫斯定律例如：求C(s)和生成CO(g)的反应热。已知：（1）（2）则（1）-（2）得（3）（3）2024/7/9上一内容下一内容回主目录1.10 几种热效应化合物的生成焓离子生成焓燃烧焓溶解热稀释热2024/7/9上一内容下一内容回主目录化合物的生成焓没有规定温度，一般298.15 K时的数据有表可查。生成焓仅是个相对值，相对稳定单质的焓值等于零。标准摩尔生成焓（standard molar enthalpy offormation）在标准压力下，反应温度时，由最稳定的单质合成标准状态下一摩尔物质的焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓，用下述符号表示：（物质，相态，温度）2024/7/9上一内容下一内容回主目录化合物的生成焓例如：在298.15 K时这就是HCl(g)的标准摩尔生成焓：反应焓变为：2024/7/9上一内容下一内容回主目录化合物的生成焓 为计量方程中的系数，对反应物取负值，生成物取正值。利用各物质的摩尔生成焓求化学反应焓变：在标准压力 和反应温度时（通常为298.15 K）2024/7/9上一内容下一内容回主目录自键焓估算生成焓 一切化学反应实际上都是原子或原子团的重新排列组合，在旧键破裂和新键形成过程中就会有能量变化，这就是化学反应的热效应。键的分解能 将化合物气态分子的某一个键拆散成气态原子所需的能量，称为键的分解能即键能，可以用光谱方法测定。显然同一个分子中相同的键拆散的次序不同，所需的能量也不同，拆散第一个键花的能量较多。键焓 在双原子分子中，键焓与键能数值相等。在含有若干个相同键的多原子分子中，键焓是若干个相同键键能的平均值。2024/7/9上一内容下一内容回主目录自键焓估算生成焓则O-H（g）的键焓等于这两个键能的平均值 例如：在298.15 K时，自光谱数据测得气相水分子分解成气相原子的两个键能分别为：2024/7/9上一内容下一内容回主目录自键焓估算生成焓 美国化学家 LPauling 假定一个分子的总键焓是分子中所有键的键焓之和，这些单独的键焓值只由键的类型决定。这样，只要从表上查得各键的键焓就可以估算化合物的生成焓以及化学反应的焓变。显然，这个方法是很粗略的，一则所有单键键焓的数据尚不完全，二则单键键焓与分子中实际的键能会有出入。2024/7/9上一内容下一内容回主目录离子生成焓 因为溶液是电中性的，正、负离子总是同时存在，不可能得到单一离子的生成焓。所以，规定了一个目前被公认的相对标准：标准压力下，在无限稀薄的水溶液中，的摩尔生成焓等于零。其它离子生成焓都是与这个标准比较的相对值。2024/7/9上一内容下一内容回主目录离子生成焓查表得规定：所以：例如：2024/7/9上一内容下一内容回主目录燃烧焓下标“c”表示combustion。上标“”表示各物均处于标准压力下。下标“m”表示反应进度为1 mol时。在标准压力下，反应温度时，物质B完全氧化成相同温度的指定产物时的焓变称为标准摩尔燃烧焓（Standard molar enthalpy of combustion）用符号 (物质、相态、温度)表示。2024/7/9上一内容下一内容回主目录燃烧焓指定产物通常规定为：金属 游离态显然，规定的指定产物不同，焓变值也不同，查表时应注意。298.15 K时的燃烧焓值有表可查。2024/7/9上一内容下一内容回主目录燃烧焓例如：在298.15 K及标准压力下：则 显然，根据标准摩尔燃烧焓的定义，所指定产物如等的标准摩尔燃烧焓，在任何温度T时，其值均为零。2024/7/9上一内容下一内容回主目录利用燃烧焓求化学反应的焓变化学反应的焓变值等于各反应物燃烧焓的总和减去各产物燃烧焓的总和。例如：在298.15 K和标准压力下，有反应：（A）（B）（C）(D)则用通式表示为：2024/7/9上一内容下一内容回主目录利用燃烧焓求生成焓 用这种方法可以求一些不能由单质直接合成的有机物的生成焓。该反应的反应焓变就是 的生成焓，则：例如：在298.15 K和标准压力下：2024/7/9上一内容下一内容回主目录溶解热溶解热是指溶解过程中的焓变值，通常分为两种：积分溶解热：一定的溶质溶于一定量的溶剂中所产生的热效应的总和。这个溶解过程是一个溶液浓度不断改变的过程。由于加入溶质量很少，溶液浓度可视为不变。微分溶解热：在给定浓度的溶液里，加入 溶质时，所产生的热效应与加入溶质量的比值。用公式表示为：2024/7/9上一内容下一内容回主目录稀释热稀释热也可分为两种：积分稀释热：把一定量的溶剂加到一定量的溶液中所产生的热效应。它的值可以从积分溶解热求得。它的值无法直接测定，从积分溶解热曲线上作切线求得。微分稀释热：在一定浓度的溶液中加入 溶剂所产生的热效应与加入溶剂量的比值，2024/7/9上一内容下一内容回主目录1.11 基尔霍夫定律 反应焓变值一般与温度关系不大。如果温度区间较大,在等压下虽化学反应相同，但其焓变值则不同。在1858年首先由Kirchoff提出了焓变值与温度的关系式，所以称为Kirchoff定律，有两种表示形式。也是温度的函数，只要将Cp-T的关系式代入，就可从一个温度时的焓变求另一个温度下的焓变。如有物质发生相变，就要进行分段积分。2024/7/9上一内容下一内容回主目录1.12 绝热反应 绝热反应仅是非等温反应的一种极端情况，由于非等温反应中焓变的计算比较复杂，所以假定在反应过程中，焓变为零，则可以利用状态函数的性质，求出反应终态温度。2024/7/9上一内容下一内容回主目录燃烧和爆炸反应的最高温度燃烧和爆炸反应的最高温度反应特征：反应特征：绝热反应、涉及非等温过程反应焓变的计算绝热反应仅是非等温反应的一种极端情况，由于非等温反应中焓变的计算比较复杂，所以假定在反应过程中，焓变为零，则可以利用状态函数的性质，求出反应终态温度。例如，燃烧和爆炸反应，由于速度快，来不及与环境发生热交换，近似作为绝热反应处理，以求出火焰和爆炸产物的最高温度。2024/7/9上一内容下一内容回主目录 计算恒压燃烧反应的最高火焰温度的依据：计算恒容爆炸反应的最高温度的依据：2024/7/9上一内容下一内容回主目录1.12 绝热反应求终态温度的示意图 设反应物起始温度均为T1，产物温度为T2，整个过程保持压力不变：2024/7/9上一内容下一内容回主目录1.12 绝热反应根据状态函数的性质可由 表值计算可求出从而可求出T2值2024/7/9上一内容下一内容回主目录1.13 热力学第一定律的微观说明&热力学能&功&热&热和功微观说明示意图&热容&运动自由度&单原子分子的平动能&能量均分原理2024/7/9上一内容下一内容回主目录热力学能 设在一个封闭的近独立子体系(粒子之间相互作用能很少）中，粒子的总数为N，分布在能量不同的 个能级上，在 能级上的粒子数为 ，则有：对（2）式微分，得：对照宏观的第一定律，就可找出 和 与微观量的对应关系。2024/7/9上一内容下一内容回主目录功 项是各能级上粒子数不变，能级升高或降低所引起的热力学能的变化值。根据物理中的力学性质，在力 的作用下，使体系边界在 方向上发生了 的位移，则所作的功为：则总的功为：2024/7/9上一内容下一内容回主目录功 由于体系与环境有了功的交换，体系的能量就会变化。物理学中的能量梯度就是力（力的正、负号取决于作用的方向），则 当粒子的能量坐标改变时，环境对分布在各能级上的 个粒子所作的总功为：2024/7/9上一内容下一内容回主目录热项代表热，说明能级保持不变，而各能级上的粒子数发生改变。体系在吸热时，分布在高能级上的粒子数增多，在低能级上的粒子数减少；放热时，分布在高能级上的粒子数减少而在低能级上的粒子数增多。2024/7/9上一内容下一内容回主目录热和功微观说明示意图 图（a）是某热力学体系在平衡态时的正常分布。纵坐标表示能量，若干水平线表示能级。横坐标表示粒子数，能级线段的长短表示粒子数的多少。2024/7/9上一内容下一内容回主目录热和功微观说明示意图 当体系吸热时，高能级上的粒子数增多，低能级上粒子数减少，但能级未变，最后分布如红线所示。体系放热时，情形刚好相反，如兰线所示。2024/7/9上一内容下一内容回主目录热和功微观说明示意图 当环境对体系作功时，体系能级升高，而各能级上的粒子数未变，如红线所示，相当于分布图往上平移。当体系对外作功时，则分布图将向下平移。2024/7/9上一内容下一内容回主目录热容 热力学能是粒子内部能量的总和，主要包括平动(t)、转动(r)、振动(v)、电子(e)和核(n)等能量的总和。所以CV也是各种运动方式所贡献的总和：由于电子和核的能级间隔大，通常温度下都处于基态，它们对CV的贡献一般可以忽略，则CV的表示式为：定容热容CV与热力学能的关系为：2024/7/9上一内容下一内容回主目录运动自由度 物理学中把决定物体在空间位置所需的独立坐标数称为自由度。而转动、振动的自由度随组成分子的原子数和结构不同而不同。平动自由度均等于3；对于含n个原子的分子，共有3n个自由度。2024/7/9上一内容下一内容回主目录运动自由度平动自由度转动自由度振动自由度分子种类单原子分子300双原子分子321线性多原子分子323n-5非线性多原子分子333n-62024/7/9上一内容下一内容回主目录单原子分子的平动能 单原子分子近似可看作刚性球。在直角坐标上，它的平动可分解为x,y,z三个方向的运动。在 x 方向的平动能的平均值 为：根据气体分子运动论和Maxwell的速率分布公式，在x方向的速度平方的平均值 为：所以2024/7/9上一内容下一内容回主目录单原子分子的平动能同理则单原子分子的总平动能 为：2024/7/9上一内容下一内容回主目录 如果把每一个平方项称为一个自由度，则能量是均匀地分配在每一个自由度上，这就是经典的能量均分原理。能量均分原理 经典热力学中，把每一个方向上的平均能量称为一个平方项，它对总能量的贡献为 。一个振动自由度，动能和位能各贡献 ，所以对能量总的贡献为kT。对1 mol单原子气体分子，则：2024/7/9上一内容下一内容回主目录能量均分原理对1 mol双原子气体分子低温时：高温时：因为振动能级间隔大，低温时振动处于基态，对能量贡献可忽略不计。2024/7/9上一内容下一内容回主目录JAMES PRESCOTT JOULEJAMES PRESCOTT JOULE(1818-1889)English physicist,had the strength of mind to put science ahead of beer.He owned a large brewery but neglected its management to devote himself to scientific research.His name is associated with Joules law,which states that the rate at which heat is dissipated by a resistor is given by I2R.He was the first to carry out precise measurements of the mechanical equivalent of heat;and the firmly established that work can be quantitatively converted heat.2024/7/9上一内容下一内容回主目录JOSEPH LOUIS GAY-LUSSACJOSEPH LOUIS GAY-LUSSAC(1778-1850)French chemist,was a pioneer in balloon ascensions.In 1804,Gay-Lussac made several balloon ascensions to altitudes as high as 7000 m,where he made observations on magnetism,temperature,humidity,and the composition of air.He could not find any variation of compositions with height.In 1809,he pointed out that gases combine in simple proportions by volume;and this is still called Gay-Lussacs work on chlorine brought the scientist into controversy with Sir Humphry Davy.2024/7/9上一内容下一内容回主目录JOSEPH LOUIS GAY-LUSSACGay-Lussac assumed chlorine to be an oxygen-containing compound,while Davy correctly considered it an element,a view that Gay-Lussac eventually accepted.He showed that prussic acid contained hydrogen but no oxygen.Lavoisier had insisted that oxygen was the critical constituent of acids,and Gay-Lussac.Gay-Lussac was one of the tubing,all of which had to be imported from German,and the French had an import duty on glass tubing.He instructed his German supplier to seal both ends of each piece of tubing and label the tubes“German air.”The French government had no duty listed for“German air”,and he was able to import his tubing duty free.2024/7/9上一内容下一内容回主目录WILLIAM THOMSON,Lord Kelvin WILLIAM THOMSON,Lord Kelvin(1824-1907)Irish-born British physicist,proposed his absolute scale of temperature,which is independent of the thermometric substance in 1848.In one of his earliest papers dealing with heat conduction of the earth,Thomson showed that about 100 million years ago,the physical condition of the earth must have been quite different from that of today.He did fundamental work in telegraphy,and navigation.For his services in trans-Atlantic telegraphy,Thomson was raised to the peerage,with the title Baron Kelvin of Larg.There was no heir to the title,and it is now extinct.2024/7/9上一内容下一内容回主目录HESS HESS(1802-1852)俄国化学家，1802年出生于德国。在1836年提出了著名的赫斯定律。赫斯定律是热化学的最基本规律。根据这个定律，热化学公式可以互相加减，从一些反应的反应热可求出另一些反应的反应热。这个定律的发现以及当时所采用的实验方法，为以后热力学第一定律的确立奠定了实验基础。2024/7/9上一内容下一内容回主目录LINUS CARL PAULINGLINUS CARL PAULING(born 1901)American chemist,did his earliest work in crystal structure determinations,using X-ray diffraction.The early years of his career coincided with the development of quantum mechanics,and his interest in structural chemistry led him to a variety of quantum mechanical investigations concerned with the solid and nonsolid states of matter.After the war,his interests turned partly to biochemistry,and Pauling discovered the cause of sickle-cell anemia.2024/7/9上一内容下一内容回主目录LINUS CARL PAULINGHe received the Nobel Prize in chemistry in 1954 for his research into the natrue of the chemical bond and the structure of complex molecules.In the late 1950s and early 1960s,he was one of the most vocal opponents of atomic bomb testing,and received the Nobel Peace Prize in 1963 for his efforts on behalf of the nuclear ban treaty,thereby becoming the only person to win two individual Nobel awards.2024/7/9上一内容下一内容回主目录KIRCHOFF,GUSTER ROBERTKIRCHOFF,GUSTER ROBERT(1824-1887)德国物理化学家。1858年发表了著名的基尔霍夫定律。该定律描述了反应的等压热效应和温度之间的关系。根据基尔霍夫公式，可以从一个温度时的反应热求得另一个温度时的反应热。2024/7/9