玻璃态橡胶态非晶态结构粘流态课件

一级结构一级结构近程结构近程结构结构单元的结构单元的化学组成化学组成、连接方式连接方式、立体构型立体构型，序列结构序列结构、以及、以及支化支化交联交联等等二级结构二级结构远程结构远程结构高分子的大小（分子量）高分子的大小（分子量）以及以及高分子链的形态（构象）高分子链的形态（构象）链结构链结构聚集态结构聚集态结构三级结构三级结构非晶态非晶态、晶态晶态、液晶态液晶态、取向态取向态及织及织态等。态等。聚合物的结构聚合物的结构一级结构结构单元的化学组成、连接方式、立体构型，序列结构、以13.1.3.1 聚合物非晶态结构聚合物非晶态结构非晶态结构非晶态结构-更为普遍更为普遍大量完全非晶态的聚合物大量完全非晶态的聚合物在晶态聚合物中也存在非晶区。在晶态聚合物中也存在非晶区。玻璃态玻璃态橡胶态橡胶态非晶态结构非晶态结构粘流态（或熔融态）粘流态（或熔融态）结晶聚合物中的非晶区结晶聚合物中的非晶区特点特点非晶态聚合物的分子排列无长程有序，对非晶态聚合物的分子排列无长程有序，对X-射线衍射线衍射无清晰点阵图案。射无清晰点阵图案。3.1.3.1 聚合物非晶态结构非晶态结构-更为普遍玻23.1.3.1 聚合物非晶态结构聚合物非晶态结构Flory的无规线团模型的无规线团模型叶叔酋叶叔酋(yeh)的折叠链缨状胶束粒子模型的折叠链缨状胶束粒子模型对非晶态结构的认识还较粗浅。对非晶态结构的认识还较粗浅。3.1.3.1 聚合物非晶态结构Flory的无规线团模型叶叔3 非晶态聚合物无论在非晶态聚合物无论在溶液中或本体中，大分溶液中或本体中，大分子链都呈无规线团的形子链都呈无规线团的形态，线团之间是无规的态，线团之间是无规的相互缠结，具有过剩的相互缠结，具有过剩的自由体积。自由体积。可以解释橡胶的弹可以解释橡胶的弹性等许多行为，但难性等许多行为，但难于解释如下的事实：于解释如下的事实：(1)有些聚合物有些聚合物(如聚如聚乙烯乙烯)几乎能瞬时结晶。几乎能瞬时结晶。(2)根据此模型，非晶根据此模型，非晶态的自由体积应为态的自由体积应为35%，而事实上，非，而事实上，非晶态只有大约晶态只有大约10%的的自由体积。自由体积。Flory的无规线团模型的无规线团模型 非晶态聚合物无论在溶液中或本体中，大分子链都呈无规线团4聚合物晶体特点聚合物晶体特点晶体结构不完善、无完全确定的熔点、结晶速度较慢等。晶体结构不完善、无完全确定的熔点、结晶速度较慢等。原因在于一个大分子可以占据许多个格子点，原因在于一个大分子可以占据许多个格子点，构成格子点的并非整个大分子，而是大分子中的构成格子点的并非整个大分子，而是大分子中的结构单元或者大分子的局部段落，也就是说一个结构单元或者大分子的局部段落，也就是说一个大分子可以贯穿若干个晶胞。大分子可以贯穿若干个晶胞。聚合物晶体特点晶体结构不完善、无完全确定的熔点、结晶速度较慢5聚合物晶体结构可聚合物晶体结构可归纳为三种结构的归纳为三种结构的组合：组合：分子链是无规线团分子链是无规线团的非晶态结构；的非晶态结构；分子链折叠排列、分子链折叠排列、横向有序的片晶；横向有序的片晶；伸直平行取向的伸伸直平行取向的伸直链晶体。直链晶体。聚乙烯的结晶结构聚乙烯的结晶结构聚合物晶体结构可归纳为三种结构的组合：聚乙烯的结晶结构6聚合物结晶形态聚合物结晶形态（1）单晶）单晶 具有一定几何外形的具有一定几何外形的薄片状晶体。薄片状晶体。极稀溶液极稀溶液（质量浓度小于（质量浓度小于0.01wt%)中中缓慢结晶缓慢结晶而成。而成。单晶单晶 根据结晶条件不同，可形成多种形态的晶体：单根据结晶条件不同，可形成多种形态的晶体：单晶、球晶、伸直链晶片、纤维状晶片和串晶等。晶、球晶、伸直链晶片、纤维状晶片和串晶等。聚合物结晶形态（1）单晶单晶 根据结晶条件不同，可形成7（2）球晶）球晶 最常见的结晶形态，为圆球状晶体，尺寸较大，最常见的结晶形态，为圆球状晶体，尺寸较大，一般是由结晶性聚合物从一般是由结晶性聚合物从浓溶液中析出或由熔体冷却浓溶液中析出或由熔体冷却时形成的。时形成的。正交偏光显微镜正交偏光显微镜球晶的黑十字消光球晶的黑十字消光现象现象（2）球晶正交偏光显微镜8（3）伸直链晶片）伸直链晶片完全伸展的分子链平行规整排列而成的小片状完全伸展的分子链平行规整排列而成的小片状晶体，晶体中分子链平行于晶面方向，晶片厚晶体，晶体中分子链平行于晶面方向，晶片厚度基本与伸展的分子链长度相当。度基本与伸展的分子链长度相当。形成于极高压力下。形成于极高压力下。（3）伸直链晶片9结晶结晶使高分子链规整排列，堆砌紧密使高分子链规整排列，堆砌紧密优点：优点：增强分子链间的作用力，提高聚合物的密度、强度、增强分子链间的作用力，提高聚合物的密度、强度、硬度、耐热性、耐溶剂性、耐化学腐蚀性等性能。硬度、耐热性、耐溶剂性、耐化学腐蚀性等性能。缺点：缺点：使使高弹性、断裂伸长率、抗冲击强度等性能下降，高弹性、断裂伸长率、抗冲击强度等性能下降，对以弹性、韧性为主要使用性能的材料是不利的。对以弹性、韧性为主要使用性能的材料是不利的。如结晶会使橡胶失去弹性，发生爆裂。如结晶会使橡胶失去弹性，发生爆裂。结晶使高分子链规整排列，堆砌紧密10 液晶是介于液相液晶是介于液相(非晶态非晶态)和晶相之间的中间相，和晶相之间的中间相，既具有晶态的有序性既具有晶态的有序性(导致导致各向异性各向异性)，又具有液态的，又具有液态的连续性和流动性。连续性和流动性。根据形成条件分为：根据形成条件分为：热致性液晶热致性液晶：受热熔融形成各向异性熔体：受热熔融形成各向异性熔体 溶致性液晶溶致性液晶：溶于某种溶剂而形成各向异性的溶液：溶于某种溶剂而形成各向异性的溶液3.1.3.3 聚合物液晶态聚合物液晶态 液晶是介于液相(非晶态)和晶相之间的中间相11按分子排列方式的不同分类：按分子排列方式的不同分类：（i）近晶型）近晶型：棒状分子通过垂直：棒状分子通过垂直于分子长轴方向的强相互作用，于分子长轴方向的强相互作用，互相平行排列成层状结构，分子互相平行排列成层状结构，分子轴垂直于层面。棒状分子只能在轴垂直于层面。棒状分子只能在层内活动。层内活动。近晶型近晶型按分子排列方式的不同分类：（i）近晶型：棒状分子通过垂直于分12向列型向列型（ii）向列型向列型：棒状分子虽然也：棒状分子虽然也平行排列，但长短不一，不分平行排列，但长短不一，不分层次，只有一维有序性，在外层次，只有一维有序性，在外力作用下发生流动时，棒状分力作用下发生流动时，棒状分子易沿流动方向取向，并可在子易沿流动方向取向，并可在流动取向中互相穿越。流动取向中互相穿越。向列型（ii）向列型：棒状分子虽然也平行排列，但长短不一，不13（iii）胆甾型）胆甾型：棒状分子分层平：棒状分子分层平行排列，在每个单层内分子排行排列，在每个单层内分子排列与向列型相似，相邻两层中列与向列型相似，相邻两层中分子长轴依次有规则地扭转一分子长轴依次有规则地扭转一定角度，分子长轴在旋转定角度，分子长轴在旋转3600后后复原。复原。胆甾型胆甾型（iii）胆甾型：棒状分子分层平行排列，在每个单层内分子排列14碟型碟型（iViV）碟型）碟型：由盘状：由盘状或碟状的分子一个个或碟状的分子一个个重叠起来形成柱状的重叠起来形成柱状的分子聚集体，组成一分子聚集体，组成一类称之为柱状相的新类称之为柱状相的新的液晶相。的液晶相。碟型（iV）碟型：由盘状或碟状的分子一个个重叠起来形成柱状的15独特的流动性：独特的流动性：高分子液晶在其相区间温高分子液晶在其相区间温度时的粘度较低，而且高度取向。利用这度时的粘度较低，而且高度取向。利用这一特性进行纺丝，不仅可节省能耗，而且一特性进行纺丝，不仅可节省能耗，而且可获得高强度、高模量的纤维。著名的可获得高强度、高模量的纤维。著名的KevlarKevlar纤维纤维即是这类纤维的典型代表。即是这类纤维的典型代表。独特的流动性：高分子液晶在其相区间温度时的粘度较低，而且高度16 链段、整个大分子链以及晶粒在外力场作用链段、整个大分子链以及晶粒在外力场作用下沿一定方向排列的现象。下沿一定方向排列的现象。3.1.3.4 聚合物取向态结构聚合物取向态结构 未取向的聚合物材料是各向同性的，即各个方向上的未取向的聚合物材料是各向同性的，即各个方向上的性能相同。性能相同。取向聚合物材料是各向异性的，即方向不同，性能不同。取向聚合物材料是各向异性的，即方向不同，性能不同。取向取向(orientation)链段的取向链段的取向分子链的取向分子链的取向结晶聚合物的晶片等结晶聚合物的晶片等沿外力方向的择优排列沿外力方向的择优排列聚合物的取向现象聚合物的取向现象 17聚合物的取向一般有两种方式：聚合物的取向一般有两种方式：单轴取向：单轴取向：在一个轴向上施以外力，使分子链沿一个在一个轴向上施以外力，使分子链沿一个方向取向。方向取向。如纤维纺丝：如纤维纺丝：再如薄膜的单轴拉伸再如薄膜的单轴拉伸聚合物的取向一般有两种方式：再如薄膜的单轴拉伸18双轴取向双轴取向：一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双轴拉：一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双轴拉伸，使分子链取向，取向方向平行于薄膜平面的任意方向。伸，使分子链取向，取向方向平行于薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面与平面之间在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面与平面之间易剥离。易剥离。聚合物取向聚合物取向(a)(a)单轴取向单轴取向 (b)(b)双轴取向双轴取向双轴取向：一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双轴拉伸，使分子19薄膜的双轴拉伸取向：薄膜的双轴拉伸取向：一些要求二维强度高，而平面内性能均匀的薄膜材料，一些要求二维强度高，而平面内性能均匀的薄膜材料，如如电影胶卷片基、录音录像磁带等；电影胶卷片基、录音录像磁带等；对于某些外形比对于某些外形比较简单的薄壁塑料制品，利用取向提高强度的实例也较简单的薄壁塑料制品，利用取向提高强度的实例也很多，如很多，如PMMAPMMA作战斗机上的透明舱，作战斗机上的透明舱，PVCPVC或或ABSABS生产安生产安全帽。全帽。薄膜的双轴拉伸取向：一些要求二维强度高，而平面内性能均匀的薄20大尺寸取向：大尺寸取向：大分子链作为整体是取向的，但就链段大分子链作为整体是取向的，但就链段而言，可能并未取向。而言，可能并未取向。小尺寸取向：小尺寸取向：链段取向，而整个大分子链并未取向。链段取向，而整个大分子链并未取向。非晶态聚合物取向非晶态聚合物取向高分子链取向示意图高分子链取向示意图(a)(a)链段取向；链段取向；(b)(b)分子链取向分子链取向大尺寸取向：大分子链作为整体是取向的，但就链段而言，可能并未21 加工成型时可以利用分子链取向和链段加工成型时可以利用分子链取向和链段取向速度的不同，用慢的取向过程使整个高取向速度的不同，用慢的取向过程使整个高分子链得到良好的取向，以达到高强度而后分子链得到良好的取向，以达到高强度而后再用快的过程使链段解取向，使具有弹性再用快的过程使链段解取向，使具有弹性。从聚合物结构角度解释纤维纺丝过程从聚合物结构角度解释纤维纺丝过程中，拉伸与热处理的作用机理。中，拉伸与热处理的作用机理。加工成型时可以利用分子链取向和链段取向速度的不同22 在一定的外力和温度条件下，聚合物从在一定的外力和温度条件下，聚合物从一种平衡状态通过分子热运动达到新的平衡状态过程一种平衡状态通过分子热运动达到新的平衡状态过程中，需要一定的时间，称为中，需要一定的时间，称为松弛过程松弛过程。3.2 聚合物的分子运动及物理状态聚合物的分子运动及物理状态3.2.1 聚合物分子运动的特点聚合物分子运动的特点 聚合物的分子运动可分小尺寸单元运动聚合物的分子运动可分小尺寸单元运动（即侧基、支链、链节、链段等的运动）和大尺寸单（即侧基、支链、链节、链段等的运动）和大尺寸单元运动（即元运动（即 整个分子运动）。整个分子运动）。(1)多重性多重性(2)松弛特性松弛特性一切运动过程都有松弛特性，聚合物的分子运动单元一切运动过程都有松弛特性，聚合物的分子运动单元(除键长、键角及其他小单元外除键长、键角及其他小单元外)一般较大，松弛时间一般较大，松弛时间较长，在一般时间尺度下即可看到明显的松弛特性。较长，在一般时间尺度下即可看到明显的松弛特性。在一定的外力23时时-温等效原理温等效原理分子运动是一个速度过程，要达到一定的运分子运动是一个速度过程，要达到一定的运动状态，提高温度和延长时间具有相同的效动状态，提高温度和延长时间具有相同的效果，果，这称为时温转化效应，或时温等效这称为时温转化效应，或时温等效原理。聚合物分子运动及物理状态原则上都原理。聚合物分子运动及物理状态原则上都符合时温等效原理。符合时温等效原理。温度升高，一方面运动单元热运动能温度升高，一方面运动单元热运动能量提高，另一方面由于体积膨胀，分子间距离增加，量提高，另一方面由于体积膨胀，分子间距离增加，运动单元活动空间增大，使松弛过程加快，松弛时间运动单元活动空间增大，使松弛过程加快，松弛时间减小。减小。(3)温度依赖性温度依赖性时-温等效原理分子运动是一个速度过程，要达到一定的运动状态，243.2.2 聚合物的物理状态聚合物的物理状态3.2.2.1 凝聚态和相态凝聚态和相态聚合物的物理状态从热力学和动力学不同角度可分聚合物的物理状态从热力学和动力学不同角度可分为为相态相态和和凝聚态凝聚态。是热力学概念，相的区别主要是根据结构是热力学概念，相的区别主要是根据结构学来判别的。由自由焓、温度、压力和体积等热学来判别的。由自由焓、温度、压力和体积等热力学参数决定。相态转变伴随着热力学参数的突力学参数决定。相态转变伴随着热力学参数的突变。相态的转变仅与热力学参数有关，而与过程变。相态的转变仅与热力学参数有关，而与过程无关，也称无关，也称热力学状态热力学状态。相态相态3.2.2 聚合物的物理状态3.2.2.1 凝聚态和相态聚合25 是动力学概念，是根据物体对外场（外部是动力学概念，是根据物体对外场（外部作用）特别是外力场的响应特性进行划分，所以也作用）特别是外力场的响应特性进行划分，所以也常称为常称为力学状态力学状态。力学状态涉及松弛过程，与。力学状态涉及松弛过程，与时间时间因素因素密切相关，这是与相态的根本区别。密切相关，这是与相态的根本区别。凝凝聚态聚态 是动力学概念，是根据物体对外场26聚合物力学三态：聚合物力学三态：玻璃态、高弹态、粘流态玻璃态、高弹态、粘流态3.2.2.2 非晶态聚合物的力学三态非晶态聚合物的力学三态 非晶态聚合物典型的非晶态聚合物典型的温度温度-形变曲线形变曲线，存在两，存在两个斜率突变区，这两个突变区把热个斜率突变区，这两个突变区把热-机械曲线分为机械曲线分为三个区域，分别对应于三种不同的力学状态，三种三个区域，分别对应于三种不同的力学状态，三种状态的性能与分子运动特征各有不同。状态的性能与分子运动特征各有不同。聚合物存在晶态和非晶态聚合物存在晶态和非晶态(无定形无定形)两种相态两种相态聚合物力学三态：玻璃态、高弹态、粘流态3.2.2.2 非晶27形变形变温度温度IIIIII温度温度-形变曲线形变曲线温度温度-模量曲线模量曲线 形变温度IIIIII温度-形变曲线温度-模量曲线 28玻璃态玻璃态温度温度形变形变IIIIII链段运动被冻结，只有侧基、链节、链长、键角等的链段运动被冻结，只有侧基、链节、链长、键角等的局部运动。局部运动。区域区域I 玻璃态玻璃态在力学行为上表现为在力学行为上表现为模量高模量高(1091010 Pa)和和形变小形变小，具有具有虎克弹性行为虎克弹性行为质硬而脆质硬而脆玻璃态温度形变IIIIII链段运动被冻结，只有侧基、链节、链29 由玻璃态向高弹态发生突变的区域叫由玻璃态向高弹态发生突变的区域叫玻玻璃化转变区璃化转变区，是对温度十分敏感的区域，温度范围约，是对温度十分敏感的区域，温度范围约3 5 。在此范围内，链段运动已开始。在此范围内，链段运动已开始“解冻解冻”，大，大分子链构象开始改变、进行伸缩，表现有明显的力学分子链构象开始改变、进行伸缩，表现有明显的力学松弛行为，具有坚韧的力学特性。玻璃态开始向高弹松弛行为，具有坚韧的力学特性。玻璃态开始向高弹态转变的温度称为态转变的温度称为玻璃化转变温度玻璃化转变温度，以以Tg表示。表示。温度温度形变形变IIIIII玻璃态玻璃态高弹态高弹态玻璃化转变玻璃化转变 由玻璃态向高弹30这时即使在较小的外力作用下，也能迅速产生很大的这时即使在较小的外力作用下，也能迅速产生很大的形变，并且当外力除去后，形变又可逐渐恢复。模量形变，并且当外力除去后，形变又可逐渐恢复。模量降为降为105106 Pa左右。左右。区域区域II 高弹态高弹态温度温度形变形变IIIIII玻璃态玻璃态高弹态高弹态随着温度的升高，链段运动逐渐随着温度的升高，链段运动逐渐“解冻解冻”，形变逐渐，形变逐渐增大，当温度升高到某一程度时，增大，当温度升高到某一程度时，链段运动得以充分链段运动得以充分发展发展，形变发生突变，进入区域，形变发生突变，进入区域II。这种受力能产生很大的形变，除去外这种受力能产生很大的形变，除去外力后能恢复原状的性能称力后能恢复原状的性能称高弹性高弹性，相，相应的力学状态称应的力学状态称高弹态高弹态。这时即使在较小的外力作用下，也能迅速产生很大的形变，并且当外31形变形变温度温度IIIIII玻璃态玻璃态高弹态高弹态玻璃化转变区玻璃化转变区Tg粘流态粘流态粘弹态转变区粘弹态转变区Tf交联聚合物交联聚合物MaMbMb Ma高弹态开始向粘流态转变的温度称为高弹态开始向粘流态转变的温度称为粘流温度粘流温度，以，以Tf 表示，其间的形变突变区域称为粘弹态转变区。表示，其间的形变突变区域称为粘弹态转变区。区域区域III 粘流态粘流态当温度升到足够高时，在外力作用下，由于链段运动当温度升到足够高时，在外力作用下，由于链段运动剧烈，导致剧烈，导致整个分子链质量中心发生相对位移整个分子链质量中心发生相对位移，聚合，聚合物完全变为粘性流体，其形变不可逆物完全变为粘性流体，其形变不可逆形变温度IIIIII玻璃态高弹态玻璃化转变区Tg粘流态粘弹态32玻璃态、高弹态和粘流态称为聚合物的力学三态玻璃态、高弹态和粘流态称为聚合物的力学三态在粘弹态转变区，聚合物同时表现粘性流动和弹性在粘弹态转变区，聚合物同时表现粘性流动和弹性形变两个方面。分子量越大，形变两个方面。分子量越大，Tf 越高。交联聚合物越高。交联聚合物由于分子链间有化学键连接，不能发生相对位移，由于分子链间有化学键连接，不能发生相对位移，不出现粘流态。不出现粘流态。玻璃态、高弹态和粘流态称为聚合物的力学三态在粘弹态转变区，聚33 在室温下，塑料处于玻璃态，玻璃化温度在室温下，塑料处于玻璃态，玻璃化温度是非晶态塑料使用的上限温度，熔点则是结晶是非晶态塑料使用的上限温度，熔点则是结晶聚合物使用的上限温度。对于橡胶，玻璃化温聚合物使用的上限温度。对于橡胶，玻璃化温度则是使用的下限温度，粘流温度是其使用的度则是使用的下限温度，粘流温度是其使用的上限温度。上限温度。在室温下，塑料处于玻璃态，玻璃化温度是非晶态塑料使用343.2.2.3 结晶聚合物的力学状态及其转变结晶聚合物的力学状态及其转变 在轻度结晶的聚合物中，少量的晶区起类似交联在轻度结晶的聚合物中，少量的晶区起类似交联点的作用，当温度升高时，其中非晶区由玻璃态转变点的作用，当温度升高时，其中非晶区由玻璃态转变为高弹态，可以观察到为高弹态，可以观察到Tg的存在，但晶区的链段由于的存在，但晶区的链段由于受晶格能的限制难以运动，使其形变受到限制，整个受晶格能的限制难以运动，使其形变受到限制，整个材料表现为由于非晶区的高弹态而具有一定的韧性，材料表现为由于非晶区的高弹态而具有一定的韧性，由于晶区的存在具有一定的硬度，象皮革。由于晶区的存在具有一定的硬度，象皮革。3.2.2.3 结晶聚合物的力学状态及其转变 35形变形变温度温度TgTmTf 在在Tg以上，模量下降不大，以上，模量下降不大，Tg和和Tm之间不之间不出现高弹态。在出现高弹态。在Tm以上模量迅速下降。以上模量迅速下降。形变温度TgTmTf 在Tg以上，模量下降不大，Tg和Tm36形变形变温度温度TgTm高结晶度（高结晶度（40%)聚合物聚合物分子量较低分子量较低,TmT,TmTf,f,当晶区当晶区熔融后，非晶区已进入粘熔融后，非晶区已进入粘流态，不呈现高弹态。流态，不呈现高弹态。分子量较高分子量较高,TmT,TmTTf f时才进时才进入粘流态。入粘流态。形变温度TgTm高结晶度（40%)聚合物分子量较低,Tm37目前生产的聚丙烯目前生产的聚丙烯95%95%皆为等规聚丙烯。皆为等规聚丙烯。结晶高聚物而言，其使用上限温度为其结晶结晶高聚物而言，其使用上限温度为其结晶温度，即熔点，此时结晶高聚物中的非晶区处于温度，即熔点，此时结晶高聚物中的非晶区处于高弹态，但贯通整个材料的晶区处于仍没有熔融，高弹态，但贯通整个材料的晶区处于仍没有熔融，赋予该塑料良好的力学性能。因此对于属于结晶赋予该塑料良好的力学性能。因此对于属于结晶高聚物的聚丙烯来说，其使用上限温度为其结晶高聚物的聚丙烯来说，其使用上限温度为其结晶温度，即高于温度，即高于100100。目前生产的聚丙烯95%皆为等规聚丙烯。结晶高聚物而言38作业作业1.写出聚氯乙烯结构单元可能的连接方式。写出聚氯乙烯结构单元可能的连接方式。2.画画出典型非晶态聚合物的温度形变曲线和模出典型非晶态聚合物的温度形变曲线和模量量-温度曲线，并用分子运动机理加以解释。温度曲线，并用分子运动机理加以解释。作业1.写出聚氯乙烯结构单元可能的连接方式。2.画出典型39