第四章-相平衡-3教材课件

4.4.5简单低共熔混合物系统简单低共熔混合物系统固固-液凝聚系统液凝聚系统n在研究固体在研究固体-液体平衡时，事实上系统的液体平衡时，事实上系统的蒸气相常常可以不予考虑。蒸气相常常可以不予考虑。n将将只只涉涉及及固固体体和和液液体体的的系系统统称称为为“凝凝聚聚系系统统”。n在在研研究究只只涉涉及及凝凝聚聚相相的的平平衡衡时时，从从实实验验、实实际际出出发发，通通常常都都是是在在恒恒定定1atm下下讨讨论论平衡温度和组成的关系。平衡温度和组成的关系。4.4.5 简单低共熔混合物系统 固-液凝聚系统1n二组分系统二组分系统C=2，指定压力不变，指定压力不变，由相律：由相律：f*=C +1=2 +1=3 =1f*=2双变量系统双变量系统=2f*=1单变量系统单变量系统=3f*=0无变量系统无变量系统n二二组组分分固固-液液系系统统的的相相图图类类型型很很多多，但但复复杂相图都是由若干基本类型的相图构成。杂相图都是由若干基本类型的相图构成。n简简单单低低共共熔熔混混合合物物系系统统就就是是一一类类基基本本类类型型的相图。的相图。二组分系统C=2，指定压力不变，由相律：二组分固-液系2一一.步冷曲线步冷曲线热分析法绘制相图热分析法绘制相图 1、步冷曲线与热分析法：、步冷曲线与热分析法：n首首先先将将二二组组分分系系统统加加热热熔熔化化，然然后后任任其其缓缓慢慢冷冷却却，记记录录冷冷却却过过程程中中温温度度随随时时间间的的变变化化曲曲线线，这这种种温温度度-时时间间曲曲线线称称为为“步步冷冷曲曲线线”。n用用步步冷冷曲曲线线来来研研究究固固-液液相相平平衡衡的的方方法法称称为为“热分析法热分析法”。一.步冷曲线 热分析法绘制相图 1、步冷曲线与热分析法3n当当系系统统均均匀匀冷冷却却时时，如如果果系系统统中中不不发发生生相相变，则系统的温度将随时间均匀变化。变，则系统的温度将随时间均匀变化。n如如果果在在冷冷却却过过程程中中系系统统发发生生了了相相变变化化，由由于于在在相相变变的的同同时时总总伴伴随随有有热热效效应应，所所以以系系统温度随时间的变化速度将发生突然变化。统温度随时间的变化速度将发生突然变化。nf*=1，出现转折点；，出现转折点；f*=0，出现水平线段。，出现水平线段。n所所以以可可以以从从步步冷冷曲曲线线上上斜斜率率的的变变化化，来来判判断系统在冷却过程中所发生的相变化。断系统在冷却过程中所发生的相变化。n据据此此在在T-x图图上上标标出出对对应应的的位位置置，得得到到低低共共熔熔T-x图。图。当系统均匀冷却时，如果系统中不发生相变，则系统的温度将随时间42.Bi-Cd系统相图的绘制系统相图的绘制2.Bi-Cd 系统相图的绘制51.首先标出纯首先标出纯Bi和纯和纯Cd的熔点的熔点n将将纯纯Bi加热熔化，记录步冷曲线，如加热熔化，记录步冷曲线，如a所示。所示。1.首先标出纯Bi和纯Cd的熔点6n在在546K时出现水平线段，这时有时出现水平线段，这时有Bi(s)出现，凝出现，凝固热抵消了自然散热，系统温度不变。固热抵消了自然散热，系统温度不变。n这时条件自由度这时条件自由度 f*=C+112+1=0。n所以一定压力下所以一定压力下Bi有确定的熔点。有确定的熔点。在546K时出现水平线段，这时有Bi(s)出现，凝固热抵消了7n当熔液全部凝固，当熔液全部凝固，=1,f*=1，温度才继续下温度才继续下降。降。n同理，在步冷曲线同理，在步冷曲线e上，上，596K是纯是纯Cd的熔点。的熔点。n分别标在分别标在T-x图上。图上。当熔液全部凝固，=1,f*=1，温度才继续下降。82.作含作含20%Cd80%Bi的步冷曲线。的步冷曲线。n将混合物加热熔化，记录步冷曲线如将混合物加热熔化，记录步冷曲线如b所示。所示。在在C点，有点，有Bi(s)析出，伴随着热量的释放，析出，伴随着热量的释放，降温速度变慢，曲线斜率变小；降温速度变慢，曲线斜率变小；f*=C +1=22+1=12.作含20%Cd80%Bi的步冷曲线。9n至至D点，点，Cd(s)也开始析出，温度不变；也开始析出，温度不变；f*=23+1=0n至至D点，熔液全部凝结为点，熔液全部凝结为Bi(s)和和Cd(s)，温，温度又开始下降；度又开始下降；f*=22+1=1至D点，Cd(s)也开始析出，温度不变；10n含含70%Cd的步冷曲线的步冷曲线d情况类似，只是转情况类似，只是转折点折点F处先析出处先析出Cd(s)。n将转折点分别标在将转折点分别标在T-x图上图上。含70%Cd的步冷曲线d情况类似，只是转折点F处先析出Cd(113.作含作含40%Cd的步冷曲线的步冷曲线n将含将含40%Cd，60%Bi的系统加热熔化，记的系统加热熔化，记录步冷曲线如录步冷曲线如 c 所示。所示。n开始，温度下降均匀，到达开始，温度下降均匀，到达E点时，点时，Bi(s)、Cd(s)同时析出，出现水平线段。同时析出，出现水平线段。nf*=C +1=23+1=03.作含40%Cd的步冷曲线开始，温度下降均匀，到达E点时12n当熔液全部凝固，温度又继续下降，当熔液全部凝固，温度又继续下降，f*=22+1=1n将将E点标在点标在T-x图上图上。当熔液全部凝固，温度又继续下降，13nA,C,E点对点对Bi饱和，析出饱和，析出Bi，连线，得到，连线，得到Bi(s)与熔液两相共存的液相组成线；与熔液两相共存的液相组成线；4.完成完成Bi-CdT-x相图相图A,C,E点对Bi饱和，析出Bi，连线，得到Bi(s)与熔液14nH,F,E点对点对Cd饱和，析出饱和，析出Cd，连线，得到，连线，得到Cd(s)与熔液两相共存的液相组成线；与熔液两相共存的液相组成线；nD,E,G点三相平衡，连接得到点三相平衡，连接得到Bi(s)、Cd(s)与与熔液共存的三相线；熔液的组成由熔液共存的三相线；熔液的组成由E点表示。点表示。n这样就得到了这样就得到了Bi-Cd的的T-x图。图。H,F,E点对Cd饱和，析出Cd，连线，得到Cd(s)与熔液15图上有图上有4个相区：个相区：1.AEH线之上，熔液（线之上，熔液（l）单相区，）单相区，f*=22.ABE之内，之内，Bi(s)+l两相区，两相区，f*=13.HEM之内，之内，Cd(s)+l两相区，两相区，f*=14.BEM线以下，线以下，Bi(s)+Cd(s)两相区，两相区，f*=1图上有4个相区：16有三条多相平衡曲线有三条多相平衡曲线1.1.ACE线，线，Bi(s)+l 共存时，熔液组成线共存时，熔液组成线（饱和溶解度曲线）。（饱和溶解度曲线）。2.2.HFE线，线，Cd(s)+l 共存时，熔液组成线。共存时，熔液组成线。3.3.BEM线，线，Bi(s)+Cd(s)+l 三相平衡线，三三相平衡线，三个相的组成，分别由个相的组成，分别由B，E，M三个点表示。三个点表示。有三条多相平衡曲线17有三个特殊点：有三个特殊点：A点，点，纯纯Bi(s)的熔点的熔点H点，点，纯纯Cd(s)的熔点的熔点E点点 Bi(s)+Cd(s)+l三相共存点。三相共存点。有三个特殊点：18n它不是化合物，由两相组成，只是混合得它不是化合物，由两相组成，只是混合得非常均匀。非常均匀。nE点的温度会随外压的改变而改变。点的温度会随外压的改变而改变。n因为因为E点温度均低于点温度均低于A点和点和H点的温度，点的温度，称为低共熔点。在称为低共熔点。在该点析出的混合物该点析出的混合物称为低共熔混合物。称为低共熔混合物。它不是化合物，由两相组成，只是混合得非常均匀。因为E点温度均193.分析分析n对组成一定的熔化物来说，可以根据它的对组成一定的熔化物来说，可以根据它的步冷曲线斜率的变化来判断有固体析出时步冷曲线斜率的变化来判断有固体析出时的温度和最低共熔混合物生成时的温度。的温度和最低共熔混合物生成时的温度。n固体析出时的温度与熔化物的组成有关，固体析出时的温度与熔化物的组成有关，而最低共熔混合物生成时的温度则与其组而最低共熔混合物生成时的温度则与其组成无关，即任意组成的系统其最低共熔温成无关，即任意组成的系统其最低共熔温度应该相同。度应该相同。3.分析 对组成一定的熔化物来说，可以根据它的步冷曲线斜20n但但是是系系统统组组成成不不同同时时，步步冷冷曲曲线线上上最最低低共共熔熔温温度度的的水水平平线线段段的的长长度度不不同同，生生成成低低共共熔物的数量愈多，水平线段就越长。熔物的数量愈多，水平线段就越长。n因因此此，当当熔熔化化物物组组成成愈愈靠靠近近共共熔熔混混合合物物的的组成时，水平线段组成时，水平线段DD 的长度就愈长。的长度就愈长。n当当熔熔化化物物的的组组成成恰恰好好与与共共熔熔混混合合物物组组成成一一致致时时，水水平平线线DD 最最长长（此此时时就就没没有有CD线段）。线段）。但是系统组成不同时，步冷曲线上最低共熔温度的水平线段的长度不21二、溶解度法绘制相图二、溶解度法绘制相图1.冰点降低及溶液的饱和浓度冰点降低及溶液的饱和浓度n将将某某一一种种盐盐溶溶于于水水中中，会会使使水水的的冰冰点点降降低低，究究竟竟冰冰点点降降低低多多大大，与与盐盐在在溶溶液液中中的浓度有关。的浓度有关。n如如果果此此溶溶液液降降温温，则则在在0C以以下下某某个个温温度时，将析出纯冰。度时，将析出纯冰。二、溶解度法绘制相图 1.冰点降低及溶液的饱和浓度22n但但当当盐盐在在水水中中的的浓浓度度比比较较大大时时（非非稀稀溶溶液液时时），将将溶溶液液冷冷却却，析析出出的的固体不是冰而是盐。固体不是冰而是盐。n这这时时该该溶溶液液称称为为盐盐的的饱饱和和溶溶液液。盐盐在在水水中中的的浓浓度度称称为为饱饱和和浓浓度度。饱饱和浓度的大小与温度有关。和浓度的大小与温度有关。但当盐在水中的浓度比较大时（非稀溶液时），将溶液冷却，析出的232.硫酸铵和水构成的二组分系统的相图硫酸铵和水构成的二组分系统的相图1）图中的）图中的EL曲线是冰和溶液成平衡的曲曲线是冰和溶液成平衡的曲线，一般称为水的冰点线；线，一般称为水的冰点线；2.硫酸铵和水构成的二组分系统的相图1）图中的 EL 曲线是24nEM曲曲线线是是固固体体(NH4)2SO4与与溶溶液液成成平平衡衡的的曲曲线线，一一般般称称为为(NH4)2SO4在在水水中中的的溶溶解度曲线。解度曲线。EM曲线是固体(NH4)2SO4 与溶液成平衡的曲线，一般25从从这这两两条条曲曲线线的的斜斜率率可可以以看看出出，水水的的冰冰点点随随(NH4)2SO4浓浓度度的的增增加加而而下下降降；盐盐的的溶溶解度随温度的升高而增大。解度随温度的升高而增大。从这两条曲线的斜率可以看出，水的冰点随(NH4)2SO4 26n一一般般说说来来，盐盐的的熔熔点点很很高高，超超过过了了饱饱和和溶溶液液的的沸沸点点，但但EM曲曲线线不不会会沿沿长长到到(NH4)2SO4的的熔熔点，点，n因因为为EM当当沿沿长长到到一一定定高高温温时时，饱饱和和盐盐溶溶液液开开始始沸腾气化而不能稳定存在。沸腾气化而不能稳定存在。n而而EL线可达纯水的冰点线可达纯水的冰点L。一般说来，盐的熔点很高，超过了饱和溶液的沸点，但EM曲线不会272）在在EL和和EM曲曲线线以以上上的的区区域域为为单单相相溶溶液液区区域域，在在此此区区域域中中，根根据据相相律：律：f*=C +1=2 1+1=2有两个自由度。有两个自由度。2）在 EL 和 EM 曲线以上的区域为单相溶液f*=28MEb区区域域是是溶溶液液和和固固体体(NH4)2SO4共共存存的的两两相平衡区，溶液的组成一定落在相平衡区，溶液的组成一定落在EM线上；线上；LaE区区域域是是冰冰和和溶溶液液共共存存的的两两相相平平衡衡区区，溶溶液液的的组组成成一一定定在在EL曲曲线线上；上；MEb 区域是溶液和固体(NH4)2SO4 共存的两相平衡29只只有有一一个个自自由由度度。这这就就是是说说，当当温温度度指指定定后，系统中各相的组成也就确定了。后，系统中各相的组成也就确定了。在在以以上上LaE区区域域和和MEb区区域域中，根据相律中，根据相律f*=C +1=2 2+1=1只有一个自由度。这就是说，当温度指定后，系统中各相的组成也就30 3）E点点是是EL曲曲线线和和EM曲曲线线的的相相交交点点，冰、固体冰、固体(NH4)2SO4同同时时与与溶溶液液成成三三相相平平衡，根据相律：衡，根据相律：f*=C +1=2 3+1=0n即即两两种种固固体体同同时时与与溶溶液液成成平平衡衡的的温温度度只只有有一一个个(18.3C)，同同时时溶溶液液和和两两种种固固体体的的组成也是确定的。组成也是确定的。3）E点是 EL 曲线和 EM 曲线的相交点，冰、固体(31 从图中可以看出，从图中可以看出，E点为溶液所能存在的最点为溶液所能存在的最低温度，也是冰和低温度，也是冰和(NH4)2SO4能够共同熔化能够共同熔化的温度，所以的温度，所以E点称为点称为“低共熔点低共熔点”。在在E点析出的固体称为点析出的固体称为 “低共熔混合物低共熔混合物”。从图中可以看出，E点为溶液所能存在的最低温度，也是冰和(32 f*=C +1=2 2+1=1（固相为两个相）固相为两个相）在在 18.3C以以下下为为固固相相区区，冰冰和和(NH4)2SO4两两 相相共共存存，根根据据相相律律此此区区域域只只有有一一个个自自由由度度（即即温温度度）：f*=C +1=2 2+1=33溶液组成在溶液组成在E点以左者冷却，先析出冰；在点以左者冷却，先析出冰；在E点以右者冷却，先析出点以右者冷却，先析出(NH4)2SO4(s)。溶液组成在E点以左者冷却，先析出冰；在E点以右者冷却，先析出344）LaE和和MEb区区域域内内，在在EL或或EM曲曲线线上上经经任任何何一一点点作作一一平平行行于于底底边边的的直直线线，即为即为“结线结线”。4）LaE 和 MEb 区域内，在 EL 或 EM 曲线上经35n在在此此线线的的两两端端即即为为相相互互平平衡衡的的两两个个相相，系系统统的的总总组组成成在在此此线线上上的的任任何何一一点点时时，则则系系统中两个相的互比量应遵守杠杆规则。统中两个相的互比量应遵守杠杆规则。在此线的两端即为相互平衡的两个相，系统的总组成在此线上的任何36有有60g固固体体(NH4)2SO4和和40g水水组组成成的的系系统统，10C时系统的状态点即为图中的时系统的状态点即为图中的X点。点。Y点为浓度点为浓度42%的的(NH4)2SO4饱和溶液。饱和溶液。求系统各相的质量。求系统各相的质量。例如：例如：有 60g 固体(NH4)2SO4 和 40g 水组成的系37i）改变系统的温度时，就是通过系统的状）改变系统的温度时，就是通过系统的状态点（物系点）画一垂直于横坐标的直态点（物系点）画一垂直于横坐标的直线，从此线通过的各区域来判断温度变线，从此线通过的各区域来判断温度变化时系统所发生的相变化。化时系统所发生的相变化。n升高温度，则从状态点垂直向上移动；升高温度，则从状态点垂直向上移动；降低温度，则从状态点垂直向下移动。降低温度，则从状态点垂直向下移动。5）使用相图时应掌握两条重要的规则）使用相图时应掌握两条重要的规则i）改变系统的温度时，就是通过系统的状态点（物系点）画一垂直38ii）在在恒恒温温下下改改变变系系统统的的含含水水量量时时，则则通通过物系点画一平行于横坐标的直线。过物系点画一平行于横坐标的直线。n如如果果是是增增加加系系统统的的含含水水量量，就就是是从从物物系点向代表纯水的左方移动；系点向代表纯水的左方移动；n如如果果蒸蒸发发脱脱水水或或往往系系统统加加盐盐，就就是是向向代表纯盐的右方移动。代表纯盐的右方移动。n例如：例如：ii）在恒温下改变系统的含水量时，则通过物系点画一平行于横坐39 a图中的图中的“O”点是表示组成为含点是表示组成为含25%(NH4)2SO4的不饱和溶液在的不饱和溶液在80C的的状态。状态。例如：例如：a图中的“O”点是表示组成为含 25%(NH4)240 n将将此此溶溶液液在在恒恒定定80C时时蒸蒸发发，由由于于溶溶液液中中水水的的含含量量减减少少，(NH4)2SO4浓浓度度增增加加，物物系系点点由由“o”向向右右移移动动；到到“P”点点时时，溶溶液液的的浓浓度为度为45%。将此溶液在恒定 80C 时蒸发，由于溶液中水的含量减少，41 b.再再将将此此浓浓度度的的溶溶液液冷冷却却，则则系系统统的的状状态态点点将将由由“P”向向下下移移动动，当当温温度度下下降降到到EM曲曲线线上上的的“Q”点点时时，溶溶液液达达到到饱饱和和，此此时时将将有固体有固体(NH4)2SO4析出。析出。b.再将此浓度的溶液冷却，则系统42 c.当当温温度度继继续续下下降降到到D点点(18.3 C)时时，系系 统统 中中 饱饱 和和 溶溶 液液 的的 组组 成成 为为 E，E和和(NH4)2SO4固体的互比量为：固体的互比量为：Db:DE c.当温度继续下降到 D 点(43 n此此时时温温度度暂暂停停变变化化，系系统统继继续续析析出出组组成成为为E的的最最低低共共熔熔混混合合物物冰冰+(NH4)2SO4，直直到全部液相消失，温度才继续下降。到全部液相消失，温度才继续下降。d.E为为最最低低共共熔熔点点，达达到到冰冰、溶溶液液、(NH4)2SO4三三相相平衡，平衡，f*=0 此时温度暂停变化，系统继续析出组成44e.随随着着温温度度继继续续下下降降，(NH4)2SO4固固体体和和共共熔熔混混合合物物的的互互比比量量与与 18.3 C时时(NH4)2SO4固固体和溶液体和溶液E的互比量相同。的互比量相同。e.随着温度继续下降，(NH4)2SO4固体和共熔混合物45f必必须须注注意意：组组成成为为E的的溶溶液液所所析析出出的的最最低低共共熔熔混混合合物物是是由由微微小小的的两两种种固固体体的的晶晶体体所所构构成成的的混混合合物物，它它并并非非固固体体溶溶液液，所所以以不不是单相，而是两相。是单相，而是两相。f必须注意：组成为E的溶液所析出的最低共熔混合物是由微小的466）某些盐和水的最低共熔点和组成表）某些盐和水的最低共熔点和组成表盐盐最最低低共共熔熔点点(C)最最低低共共熔熔点点浓浓度度(wt.%)NaCl 21.123.3NaBr 28.040.3NaI 31.539.0KCl 10.719.7KBr 12.631.3KI 23.052.3KNO3 3.011.2(NH4)2SO4 18.339.8Na2SO4 1.13.84MgSO4 3.916.5CaCl2 55.029.9FeCl2 55.033.16）某些盐和水的最低共熔点和组成表 盐 47应用：应用：n结晶法精制盐类；结晶法精制盐类；n在化工生产和科学研究中常要用到低温浴，在化工生产和科学研究中常要用到低温浴，配制合适的水配制合适的水-盐系统，可以得到不同的盐系统，可以得到不同的低温冷冻液。低温冷冻液。n在冬天，为防止路面结冰，撒上盐，实际在冬天，为防止路面结冰，撒上盐，实际用的就是冰点下降原理。用的就是冰点下降原理。应用：483、步冷曲线图、步冷曲线图n在在水水-硫硫酸酸铵铵相相图图中中，由由P（80C,45%,溶溶液液）冷冷却却到到S（20C）过过程程的的步步冷冷曲线可用右图表示之。曲线可用右图表示之。3、步冷曲线图 在水-硫酸铵相图中，由 P（80C,45494.4.6有化合物生成的系统有化合物生成的系统一、稳定化合物生成的系统一、稳定化合物生成的系统1.稳定化合物稳定化合物n所所谓谓的的稳稳定定化化合合物物系系指指该该化化合合物物熔熔化化时时，所所形形成成的的液液相相与与固固相相组组成成相相同同，也也即即该该化化合合物物稳稳定定，当当升升温温到到其其熔熔点点时时，不不会会分分解解或或转转化化（例例如如CuCl和和FeCl3能能形形成成一一化化合合物物CuClFeCl3，还还包包括括稳稳定定的的水水合合物）物）。4.4.6 有化合物生成的系统 一、稳定化合物生成的系502.相图相图1）CuCl-FeCl3系统系统n虽然比较复杂，但可看作是由两个简单低虽然比较复杂，但可看作是由两个简单低共熔相图拼合而成：共熔相图拼合而成：2.相图 虽然比较复杂，但可看作是由两个简单低共熔相图拼合51在两个低共熔点在两个低共熔点E1和和E2之间有一极大点之间有一极大点C，在在C点溶液的组成与化合物点溶液的组成与化合物AB组成相同。组成相同。在在C点时，二组分系统实际上可看作单组分系点时，二组分系统实际上可看作单组分系统，其步冷曲线的形式与纯物质相同。统，其步冷曲线的形式与纯物质相同。在两个低共熔点 E1 和 E2 之间有一极大点 C，在 C 52 2）H2O-Mn(NO3)2系统：系统：n有有时时在在两两个个组组分分之之间间形形成成不不止止一一个个稳稳定定化合物，特别在水化合物，特别在水-盐系统中。盐系统中。n例例如如，H2O-Mn(NO3)2系系统统的的相相图图。利利用用这这类类相相图图，可可以以看看出出欲欲生生成成某某种种水水合合物时的合理步骤。物时的合理步骤。2）H2O-Mn(NO3)2系统：53 n例如，要制备例如，要制备Mn(NO3)26H2O。例如，要制备 Mn(NO3)26H2O。54nMn(NO3)2的浓度必须在的浓度必须在40.5%64.5%之之间。溶液的浓度愈接近间。溶液的浓度愈接近D点，则将此溶液点，则将此溶液冷却时所得冷却时所得6水合硝酸锰的结晶也就愈多。水合硝酸锰的结晶也就愈多。n溶液浓度应稍小于溶液浓度应稍小于BW6。Mn(NO3)2 的浓度必须在 40.5%64.5%55H2O与与H2SO4能形成三能形成三种稳定的水合物种稳定的水合物H2SO4 H2O(C3)H2SO4 2H2O(C2)H2SO4 4H2O(C1)。n如需得到某一种水合如需得到某一种水合物，溶液浓度必须控制物，溶液浓度必须控制在某一范围之内。在某一范围之内。3）H2O-H2SO4 系统：系统：H2O 与 H2SO4能形成三种稳定的水合物3）H2O-H256n纯硫酸的熔点在纯硫酸的熔点在283K左右，而与一水化左右，而与一水化合物的低共熔点在合物的低共熔点在235K，n所以在冬天用管道所以在冬天用管道运送硫酸时应适当稀运送硫酸时应适当稀释，防止硫酸冻结。释，防止硫酸冻结。纯硫酸的熔点在283 K左右，而与一水化合物的低共熔点在2357二、不稳定化合物生成的系统二、不稳定化合物生成的系统1.不稳定化合物不稳定化合物n如如果果系系统统中中两两个个纯纯组组分分之之间间形形成成一一不不稳稳定定化化合合物物，将将此此化化合合物物加加热热时时，在在其其熔点以下就会分解为一个新固相和一个熔点以下就会分解为一个新固相和一个组成与此化合物不同的熔液相。组成与此化合物不同的熔液相。n这种分解反应称为这种分解反应称为“转熔反应转熔反应”，分解分解反应所对应的温度称为反应所对应的温度称为转熔温度转熔温度。二、不稳定化合物生成的系统 1.不稳定化合物 58n转熔反应可表示为：转熔反应可表示为：CC1+SuC为所形成的不稳定化合物；为所形成的不稳定化合物；uC1为分解反应所生成的新固相；为分解反应所生成的新固相；uC1可可以以是是纯纯组组分分，也也可可以以是是“化化合合物物”；uS为分解反应所生成的熔液。为分解反应所生成的熔液。转熔反应可表示为：59u这这种种转转熔熔反反应应是是可可逆逆反反应应，加加热热时时反反应应自左向右移动，冷却时反应就逆向进行。自左向右移动，冷却时反应就逆向进行。n根据相律：根据相律：f*=C +1=2 3+1=0CC1+Sn即即发发生生此此反反应应时时，自自由由度度为为零零。所所以以系系统统的温度和各相组成都不能变化。的温度和各相组成都不能变化。n在在步步冷冷曲曲线线上上此此时时应应出出现现一一水水平平线线段段。K和和Na的的系系统统即即为为能能生生成成不不稳稳定定化化合合物物的的例子。例子。这种转熔反应是可逆反应，加热时反应自左向右移动，冷却时反应就602.K-Na系统相图系统相图nNa和和K形形成成一一化化合合物物Na2K，此此化化合合物物加加热热到到7C即分解为纯即分解为纯Na和组成为和组成为S的熔液。的熔液。2.K-Na系统相图Na 和 K 形成一化合物 Na2K，61MS曲线是熔液和固体曲线是熔液和固体Na的两相平衡线；的两相平衡线；SE曲线是熔液和固体曲线是熔液和固体Na2K的两相平衡线；的两相平衡线；EN曲线是熔液和固体曲线是熔液和固体K的平衡线；的平衡线；MS 曲线是熔液和固体 Na 的两相平衡线；62 E是是Na2K和和K的最低共熔点。的最低共熔点。S点对应的温度称为化合物点对应的温度称为化合物Na2K的的“异异成分熔点成分熔点”（即（即S和和G相成分不同）相成分不同）E 是 Na2K 和 K 的最低共熔点。63nS点点所所代代表表的的熔熔液液同同时时与与Na2K和和Na成成平平衡，即在衡，即在7C时：时：Na2KNa+熔液熔液(S)S 点所代表的熔液同时与 Na2K 和 Na 成平衡，即在 64n在在此此相相图图中中，熔熔液液中中K浓浓度度大大于于S时时，熔熔液液的的步步冷冷曲曲线线及及冷冷却却过过程程的的相相变变化化与与简简单单低低共熔点的相图相似。共熔点的相图相似。n分别讨论组成为分别讨论组成为a、b、c的熔液的冷却过程：的熔液的冷却过程：在此相图中，熔液中 K 浓度大于 S 时，熔液的步冷曲线及冷651）熔熔液液“b”的的冷冷却却。熔熔液液b的的组组成成与与化化合合物物Na2K相相同同，因因此此，将将此此熔熔液液冷冷却却将将得得到到化化合物合物Na2K。n只只是是当当冷冷却却到到MS曲曲线线上上时时，先先析析出出Na(s)，步冷曲线相应有一转折点。，步冷曲线相应有一转折点。1）熔液“b”的冷却。熔液 b 的组成与化合物 Na2K66n继续冷却，熔液的组成沿继续冷却，熔液的组成沿MS线向线向S点移动，点移动，但温度在但温度在7C以上时，只有以上时，只有Na析出。析出。n当温度到达当温度到达7C时，组成为时，组成为S的熔液和固体的熔液和固体Na的互比量为的互比量为GT:GS，这时发生转熔反应：，这时发生转熔反应：继续冷却，熔液的组成沿 MS 线向 S 点移动，但温度在 767熔液（熔液（S）+NaNa2Knf*=C +1=2 3+1=0n温温度度保保持持不不变变，这这时时在在步步冷冷曲曲线线上上相相应应有有一水平线段。一水平线段。熔液（S）+Na Na2K68n由由于于Na和和熔熔液液(S)的的比比例例恰恰好好能能全全部部生生成成化化合合物物Na2K，故故没没有有多多余余的的Na或或熔熔液液剩剩余余，全全部部生生成成Na2K（放放热热过过程程），步步冷冷曲曲线上对应较长的水平线。线上对应较长的水平线。由于 Na 和熔液(S)的比例恰好能全部生成化合物 Na69 2）熔液）熔液“a”的冷却的冷却n冷冷却却过过程程的的相相变变与与“b”基基本本相相同同，但但由由于于熔熔液液a所所含含Na量量较较大大些些，因因此此当当温温度度冷冷却却到到7 C发发生生转转熔熔反反应应时时，在在熔熔液液S全全部部转转化化以后还有多余的固体以后还有多余的固体Na。2）熔液“a”的冷却70 n此此时时系系统统中中为为固固体体Na2K和和Na的的混混合合物物，温度又可继续下降。温度又可继续下降。n所所有有组组成成在在G T之之间间的的熔熔液液的的冷冷却却情情况况均均是是如如此此，只只不不过过最最终终系系统统中中Na2K和和Na的的比例不同罢了。比例不同罢了。此时系统中为固体 Na2K 和 Na 的混合物，温度又可继713）熔液）熔液“c”的冷却的冷却n在在7 C以以前前的的冷冷却却情情况况与与前前相相同同。但但由由于于熔熔液液c中中含含Na量量小小于于Na2K，所所以以在在7C发发生生转转熔熔反反应应时时，固固体体Na全全部部转转化化为为Na2K以后还有多余的熔液以后还有多余的熔液S存在；存在；3）熔液“c”的冷却72n此此时时系系统统中中只只有有Na2K和和熔熔液液S，温温度度又又可可下下降降，熔熔液液继继续续析析出出Na2K，熔熔液液组组成成沿沿SE曲线变化。曲线变化。此时系统中只有 Na2K 和熔液 S，温度又可下降，熔液继续73n当当温温度度到到达达 12C时时，熔熔液液组组成成到到达达E点点。这时，这时，Na2K和和K开始同时析出。开始同时析出。nE点：点：f*=0，温度可保持不变。，温度可保持不变。n待所有待所有E熔液固化以后，温度继续下降。熔液固化以后，温度继续下降。当温度到达 12C 时，熔液组成到达 E 点。这时，Na743.NaI-H2O体系体系n两个纯组分之间有时可能生成不止一个不两个纯组分之间有时可能生成不止一个不稳定化合物，如图稳定化合物，如图：3.NaI-H2O 体系75若若要要利利用用此此相相图图从从NaI的的水水溶溶液液冷冷却却制制备备NaI5H2O，从从图图中中可可看看出出，如如果果将将组组成成与与NaI5H2O相相同同的的溶溶液液（含含NaI62.5%）冷冷却却，首先得到的是首先得到的是NaI2H2O而不是而不是NaI5H2O。若要利用此相图从 NaI 的水溶液冷却制备 NaI5H2O76n当当温温度度冷冷到到 13.5C时时，从从理理论论上上说说，先先产产生生的的NaI2H2O开开始始与与组组成成为为G的的溶溶液液发发生生转熔反应，生成转熔反应，生成NaI5H2O。当温度冷到 13.5C 时，从理论上说，先产生的 NaI77n但但由由于于固固相相转转化化速速度度很很慢慢，所所以以冷冷却却过过程程所生成的所生成的NaI5H2O中往往夹杂有中往往夹杂有NaI2H2O。n因因此此，欲欲制制备备纯纯NaI5H2O，最最好好溶溶液液的的浓浓度在度在EG之间，不超过之间，不超过G。但由于固相转化速度很慢，所以冷却过程所生成的NaI5H2O784.4.7液、固相都完全互溶的相图液、固相都完全互溶的相图一、完全互溶系统一、完全互溶系统n两个组分在固态和液态时能彼此按任意比例两个组分在固态和液态时能彼此按任意比例互溶，互溶，即在任何浓度下都只析出固体混合物即在任何浓度下都只析出固体混合物（固溶体）而非纯物质，则称之为（固溶体）而非纯物质，则称之为完全互溶完全互溶系统系统。如。如Au-Ag，Cu-Ni，Co-Ni系统。系统。n此类系统的温度此类系统的温度-组成图与前面讲述的类型组成图与前面讲述的类型有较大不同，而与双液系统气有较大不同，而与双液系统气-液平衡的温液平衡的温度度-组成的形状类似。组成的形状类似。4.4.7 液、固相都完全互溶的相图一、完全互溶系统79二、固相完全互溶系统相图：二、固相完全互溶系统相图：二、固相完全互溶系统相图：80n在在此此系系统统中中，某某一一组组分分（如如Bi）的的熔熔点点可可能能会会由由于于加加入入另另一一组组分分（如如Sb）而而升升高高。同同时时，因因两两个个纯纯组组分分在在固固相相完完全全互互溶，故析出固相只能有一个相。溶，故析出固相只能有一个相。1.相图相图分析分析在此系统中，某一组分（如Bi）的熔点可能会由于加入另一组分81n所以系统中最多只有液相和固相两个相共所以系统中最多只有液相和固相两个相共存，根据相律：存，根据相律：f*=C +1=2 2+1=1n故步冷曲线上不可能出现水平线段。故步冷曲线上不可能出现水平线段。所以系统中最多只有液相和固相两个相共存，根据相律：82F线为液相组成线，之上的区域为熔液单相区；线为液相组成线，之上的区域为熔液单相区；M线线为为固固相相组组成成线线，之之下下的的区区域域为为固固溶溶体体单单相相区；区；F线线和和M线线之之间间区区域域为为液液相相和和固固相相共共存存的的两两相相平衡区。平衡区。F线为液相组成线，之上的区域为熔液单相区；83由由图图看看出出，一一定定温温度度下下，两两相相平平衡衡时时的的液液相相组成与固相组成是不同的。组成与固相组成是不同的。平平衡衡液液相相中中熔熔点点较较低低的的组组分分（Bi）的的含含量量要要大于相应固相中该组分的含量。大于相应固相中该组分的含量。由图看出，一定温度下，两相平衡时的液相组成与固相组成是不同的84 2.冷凝过程冷凝过程n将将组组成成为为A的的单单液液相相冷冷却却时时，当当冷冷却却到到A点，将有组成为点，将有组成为B的固（溶体）相析出。的固（溶体）相析出。2.冷凝过程85 n随随着着固固相相的的析析出出，液液相相组组成成沿沿AA 方方向向移移动动，与与液液相相平平衡衡的的固固相相的的组组成成沿沿BB 移动。移动。n温温度度达达t 时时，固固相相组组成成与与初初始始单单液液相相的的组组成成(A)相同，即液相全部固化了。相同，即液相全部固化了。随着固相的析出，液相组成沿 AA 方向移动，与液相平衡的86n在在冷冷却却过过程程中中，为为了了使使液液相相和和固固相相始始终终保保持平衡，必须具备两个条件：持平衡，必须具备两个条件：a.要使析出的固相与液相保持接触；要使析出的固相与液相保持接触；在冷却过程中，为了使液相和固相始终保持平衡，必须具备两个条件87b.为为了了保保持持固固相相组组成成均均匀匀一一致致，固固相相中中组组分的扩散速度必须大于析出固相的速度。分的扩散速度必须大于析出固相的速度。n以以上上两两个个条条件件只只有有在在冷冷却却过过程程很很慢慢时时才才能能满足。满足。b.为了保持固相组成均匀一致，固相中组分的扩散速度必须大于析88n如如果果冷冷却却速速度度比比较较快快，固固相相析析出出速速度度超超过过了了固固相相内内部部组组分分扩扩散散速速度度，这这时时液液相相只只来来得得及及与固相的表面达到平衡；与固相的表面达到平衡；n而而固固相相内内部部保保持持着着最最初初析析出出的的固固相相组组成成(B)，即其中含有较多的高熔点组分。，即其中含有较多的高熔点组分。如果冷却速度比较快，固相析出速度超过了固相内部组分扩散速度，89n这样，固相析出的温度范围就将扩大。这样，固相析出的温度范围就将扩大。n因因为为当当温温度度达达到到t 时时，固固相相中中只只有有表表面面的的组组成为成为B，整个固相的组成在，整个固相的组成在B和和B 之间；之间；n此此时时液液相相A 不不会会全全部部消消失失，而而且且固固相相和和液液相相也不成平衡。也不成平衡。这样，固相析出的温度范围就将扩大。90n所所以以随随着着温温度度的的继继续续降降低低，还还有有固固相相析析出出，直到液相组成与固相表面组成相同为止。直到液相组成与固相表面组成相同为止。n这这就就是是说说，体体系系可可一一直直冷冷却却到到低低熔熔点点组组分分的的熔点时，液相才全部固化。熔点时，液相才全部固化。所以随着温度的继续降低，还有固相析出，直到液相组成与固相表面91n愈愈往往后后析析出出的的固固相相高高熔熔点点组组分分就就愈愈少少，最最后析出的固相就几乎是纯低熔点组分了。后析出的固相就几乎是纯低熔点组分了。n根据这一原理，可用此法提纯金属。根据这一原理，可用此法提纯金属。n在在这这种种快快速速冷冷却却过过程程中中，所所析析出出的的固固相相组组成成是是不不均均匀匀的的，起起先先析析出出的的固固相相高高熔点组分较多；熔点组分较多；愈往后析出的固相高熔点组分就愈少，最后析出的固相就几乎是纯低92枝晶偏析枝晶偏析n固固-液两相不同于气液两相不同于气-液两相，析出晶体时，液两相，析出晶体时，不易与熔化物建立平衡，较早析出的晶体不易与熔化物建立平衡，较早析出的晶体含高熔点组分较多，形成枝晶，后析出的含高熔点组分较多，形成枝晶，后析出的晶体含低熔点组分较多，填充在最早析出晶体含低熔点组分较多，填充在最早析出的枝晶之间，这种现象称为枝晶偏析。的枝晶之间，这种现象称为枝晶偏析。n由于固相组织的不均匀性，会影响合金的由于固相组织的不均匀性，会影响合金的性能，使合金材料的机械性能、耐蚀性能性能，使合金材料的机械性能、耐蚀性能和加工工艺性能变差。和加工工艺性能变差。枝晶偏析93 n为为使使固固相相组组成成均均一一，可可将将固固相相温温度度再再升升高到接近于熔化而又低于熔化温度，并高到接近于熔化而又低于熔化温度，并在在此此温温度度保保持持一一相相当当长长的的时时间间，让让固固相相组组分分充充分分扩扩散散达达到到组组成成均均匀匀一一致致，然然后后缓慢冷却，这种方法称为缓慢冷却，这种方法称为“扩散退火扩散退火”。n退火是金属工件制造工艺中的重要工序。退火是金属工件制造工艺中的重要工序。为使固相组成均一，可将固相温度再升高到接近于熔化而又低于熔94淬火淬火n在金属热处理过程中，使金属突然冷却，来在金属热处理过程中，使金属突然冷却，来不及发生相变，保持高温时的结构状态，这不及发生相变，保持高温时的结构状态，这种工序称为淬火。种工序称为淬火。n淬火工艺主要用于钢件。淬火工艺主要用于钢件。例如，某些钢铁刀例如，某些钢铁刀具经淬火后可提高硬度。这是因为经淬火后，具经淬火后可提高硬度。这是因为经淬火后，钢主要以马氏体存在。而这种不平衡组织之钢主要以马氏体存在。而这种不平衡组织之所以能在常温下稳定存在，是因为钢的相变所以能在常温下稳定存在，是因为钢的相变温度滞后高达数百度，使得有序晶格较难发温度滞后高达数百度，使得有序晶格较难发生逆转变。生逆转变。淬火953.最低、最高熔点最低、最高熔点在生成固溶体的相图中有时也会出现最高熔在生成固溶体的相图中有时也会出现最高熔点或最低熔点。点或最低熔点。3.最低、最高熔点在生成固溶体的相图中有时也会出现最高熔点96在在此此最最高高熔熔点点或或最最低低熔熔点点处处，液液相相组组成成和和固相组成相同。固相组成相同。目前为止，具有最高熔点的相图还很少。目前为止，具有最高熔点的相图还很少。在此最高熔点或最低熔点处，液相组成和固相组成相同。974.4.8固相部分互溶系统固相部分互溶系统n两个组分在液态可无限混溶，而在固态两个组分在液态可无限混溶，而在固态只能部分互溶，只能部分互溶，n固体部分互溶的现象与液体部分互溶的固体部分互溶的现象与液体部分互溶的现象很相似，也是一物质在另一物质中现象很相似，也是一物质在另一物质中有一定的溶解度，在一定的浓度范围内有一定的溶解度，在一定的浓度范围内为一相，超过此浓度将有另一固溶体产为一相，超过此浓度将有另一固溶体产生。生。n两物质的互溶度往往与温度有关。两物质的互溶度往往与温度有关。4.4.8 固相部分互溶系统 两个组分在液态可无限混溶，而98一、相律分析一、相律分析n对对这这种种系系统统来来说说，系系统统中中可可以以有有三三个个相相（两两个个固固溶溶体体相相和和一一个个液液相相）共共存存。因因此，根据相律，此时：此，根据相律，此时：f*=C +1=2 3+1=0n自由度为零，在步冷曲线上可能出现水自由度为零，在步冷曲线上可能出现水平线段。平线段。一、相律分析 99二、二、KNO3-TiNO3系统相图系统相图n 相：相：TiNO3溶于溶于KNO3的固溶体；的固溶体；n 相：相：KNO3溶于溶于TiNO3的固溶体；的固溶体；二、KNO3-TiNO3 系统相图 相：TiNO3 溶100nAE线：与线：与 相平衡的熔化物相平衡的熔化物L的的“冰点线冰点线”；nBE线：与线：与 相平衡的熔化物相平衡的熔化物L的的“冰点线冰点线”；nAC线：线：相的相的“熔点线熔点线”；nBD线：线：相的相的“熔点线熔点线”。AE 线：与 相平衡的熔化物 L 的“冰点线”；101 nAEC区域：熔化物区域：熔化物L与与 相的两相平衡区；相的两相平衡区；nBED区域：熔化物区域：熔化物L与与 相的两相平衡区；相的两相平衡区；AEC 区域：熔化物 L 与 相的两相平衡区；102 nACG线的左侧：线的左侧：相的单相区；相的单相区；nBDH线的右侧：线的右侧：相的单相区；相的单相区；nGCDH区区域域：相相和和 相相两两相相共共存存区区。两两个个组组分分彼彼此此互互溶溶的的程程度度从从CG和和DH线线上上读读出。出。ACG 线的左侧：相的单相区；103 三相点（线）：三相点（线）：n“E”点点是是组组成成为为C的的 相相固固溶溶体体和和组组成成为为D的的 相固溶体的最低共熔点。相固溶体的最低共熔点。n注注意意它它是是两两种种固固溶溶体体的的最最低低共共熔熔点点，而而非非两纯物质的最低共熔点。两纯物质的最低共熔点。三相点（线）：104如果将组成为如果将组成为t的熔化物冷却：的熔化物冷却：n当温度冷却到当温度冷却到m点时，开始有组成为点时，开始有组成为n的的 相固溶体析出；相固溶体析出；n随随温温度度的的降降低低，液液相相和和 相相的的组组成成分分别别沿沿mE曲线和曲线和nC曲线移动；曲线移动；如果将组成为 t 的熔化物冷却：105n当温度降低到当温度降低到P点（点（182C）时，时，相的组相的组成为成为C，液相组成为液相组成为E；n按杠杆规则，这两个相的互比量为：按杠杆规则，这两个相的互比量为：PE:PC当温度降低到 P 点（182C）时，相的组成为C，液相106n由于组成为由于组成为E的熔化物同时与组成为的熔化物同时与组成为C的的 相及组成为相及组成为D的的 相达成平衡，根据相律：相达成平衡，根据相律：f*=C +1=2 3+1=0n温温度度和和组组成成都都确确定定不不变变，步步冷冷曲曲线线上上呈呈现现水水平线段平线段PP。由于组成为 E 的熔化物同时与组成为 C 的相及组成为 D107n待待所所有有熔熔化化物物固固化化以以后后，只只剩剩下下组组成成为为C的的 固固溶溶体体和和组组成成为为D的的 固固溶溶体体，其其互互比比量量为为PD:PCn这这时时，温温度度又又可可继继续续下下降降，相相和和 相相的的组组成分别沿成分别沿CG线和线和DH线移动。线移动。n如果熔化物组成在如果熔化物组成在ED之间，情形类似。之间，情形类似。待所有熔化物固化以后，只剩下组成为C的 固溶体和组成为D的108三三、Hg-Cd相图相图三个单相区：三个单相区：有三个两相区有三个两相区一条三相线一条三相线CDE是三相线：是三相线：（1 1）熔液（组成为）熔液（组成为C），），（2 2）固溶体）固溶体1（组成为组成为D）（3 3）固溶体）固溶体2（组成为组成为E）三相共存。三相共存。三、Hg-Cd相图三个单相区：109nCDE对应对应的温度称为转的温度称为转熔温度，温度升到熔温度，温度升到455K时，固溶体（时，固溶体（1）消失，）消失，转化为组成为转化为组成为C的熔液的熔液和组成为和组成为E的固溶体的固溶体（2）。）。n因这种平衡组成曲线实验较难测定，故用因这种平衡组成曲线实验较难测定，故用虚线表示。虚线表示。CDE对应的温度称为转熔温度，温度升到455K时，固溶体（1110第四章小结第四章小结一、重要公式一、重要公式1、相律、相律f=C +2C=S R R，、R、R=？2、杠杆规则、杠杆规则第四章小结一、重要公式1、相律2、杠杆规则111n用用Clapeyron方程判断线的斜率。方程判断线的斜率。二、二、重要相图：重要相图：用Clapeyron方程判断线的斜率。二、重要相图：112n精馏的原理，判断精馏的原理，判断精馏产物。精馏产物。精馏的原理，判断精馏产物。113第四章-相平衡-3教材课件114要求：要求：理解相图中每一个点、线、面的含义，理解相图中每一个点、线、面的含义，会绘制步冷曲线，确定相数与自由度会绘制步冷曲线，确定相数与自由度的数值。熟悉相图所包含的物质相态的数值。熟悉相图所包含的物质相态及其变化的各种信息。及其变化的各种信息。要求：理解相图中每一个点、线、面的含义，会绘制步冷曲线，确定115减压n n相图的演变：互溶度改变 472n n相图的组合：n n（水+正丁醇）2+3 7n n 1+3减压相图的演变：116