现代化学基础第一章原子结构和元素周期表-课件

第一章原子结构和元素周期表11.1.1 氢原子光谱和波尔理论氢原子光谱和波尔理论1.氢原子光谱氢原子光谱 当原子被电火花、电弧、火焰或其它方法激发时，能当原子被电火花、电弧、火焰或其它方法激发时，能够发出一系列具有一定频率（或波长）的光谱线，这些光够发出一系列具有一定频率（或波长）的光谱线，这些光谱线就构成了原子光谱谱线就构成了原子光谱。2原子光谱的特点：一是譜线锐利，这就表明原子不是以连原子光谱的特点：一是譜线锐利，这就表明原子不是以连续的方式发射和吸收能量，而是以一定的频率发射和吸收续的方式发射和吸收能量，而是以一定的频率发射和吸收能量；二是具有高度的特征性。也就是说，原子光谱是线能量；二是具有高度的特征性。也就是说，原子光谱是线状光谱，且每种原子的光谱都有确定的特征频率。状光谱，且每种原子的光谱都有确定的特征频率。1861年年 Kirchoff and Bunsen 碱金属光谱碱金属光谱1885年年 Balmer 氢原子光谱氢原子光谱称为波数称为波数 R是是Rydberg常数，其值为常数，其值为10967758.1cm-131911年年 Rutherford提出原子模型提出原子模型，认为原子是由带正电，认为原子是由带正电荷的原子核核绕核运动的电子组成。荷的原子核核绕核运动的电子组成。行星原子模型行星原子模型经典电磁理论氢原子光谱氢原子光谱矛盾矛盾v原子毁灭原子毁灭v连续光谱连续光谱4 黑体辐射黑体辐射(Blackbody Radiation)Max Planck黑体黑体是指全部吸收外来电磁波的物体。当加是指全部吸收外来电磁波的物体。当加热时又能发射出各种电磁波，称为黑体辐射。热时又能发射出各种电磁波，称为黑体辐射。Planck(1901),Quantum hypothesis:(Plank constant h=6.6262 10-34Js)5 光电效应光电效应(Photo-electronic Effect)Albert Einstein 入射光的频率入射光的频率v必须超过某一必须超过某一 阀值阀值v0才能发射电子，此阀值才能发射电子，此阀值v0与被照金属有关。与被照金属有关。发射电子与入射光强度无关。发射电子与入射光强度无关。发射电子的动能与入射光频率发射电子的动能与入射光频率v 呈线形关系。呈线形关系。6Einstein(1905),with Plancks quantum hypothesis光的光的能量是不连续的，是量子化的。能量是不连续的，是量子化的。光为一束以光速光为一束以光速c行进的光子流行进的光子流,光的强度取决于单位体光的强度取决于单位体积内光子的数目，即取决于光子的密度。积内光子的数目，即取决于光子的密度。光子不但由能量，还有质量光子不但由能量，还有质量m既然光子有质量，就必有动量既然光子有质量，就必有动量p光子与电子撞时服从能量守恒与动量守恒定律。光子与电子撞时服从能量守恒与动量守恒定律。Einstein光子学说光子学说7逸出功临阈(yu)频率82.玻尔理论玻尔理论 1913年，年，Bohr综合了综合了Planck的量子假说，的量子假说，Einstein的光的光子说和子说和Rutherford的原子有核模型提出了原子的量子论的原子有核模型提出了原子的量子论1.原子存在于具有确定能量的稳定态（定态），定态原子存在于具有确定能量的稳定态（定态），定态中的原子不辐射能量。能量最低的叫基态，其余的叫中的原子不辐射能量。能量最低的叫基态，其余的叫激发态。激发态。2.只有当电子从一个定态跃迁到另一个定态时，才发只有当电子从一个定态跃迁到另一个定态时，才发射或吸收辐射能。其发射或吸收频率射或吸收辐射能。其发射或吸收频率v是唯一的，满足是唯一的，满足Bohr的量子论的量子论Niels Bohr91.1.2 微观粒子的波粒二象性微观粒子的波粒二象性光的波粒二象性光的波粒二象性Particle PropertyWave Property实物微粒实物微粒是指静止质量不为零的电子，质子，是指静止质量不为零的电子，质子，中子，原子和分子等。中子，原子和分子等。2.实物粒子的波粒二象性实物粒子的波粒二象性10假设假设 对于实物微粒对于实物微粒,上述关系式也成立上述关系式也成立 粒子应当具有波粒二象性粒子应当具有波粒二象性 粒子的行为应当用波函数的形式加以描述粒子的行为应当用波函数的形式加以描述 de Broglie,1923de Brogile关系式关系式11Davisson and Germer1927,Bell Lab.Electron diffraction,The first evidence of de Broglies Hypothesis122.海森堡不确定原理海森堡不确定原理Heisenberg,1925粒粒子子的的坐坐标标和和动动量量无无法法同同时时精精确确测测定定(确确定定),其其误误差差的的乘积不小于乘积不小于Planck常数常数 h粒子的能量和时间也无法同时精确测定粒子的能量和时间也无法同时精确测定(确定确定)粒粒子子的的任任何何两两个个“互互补补的的”物物理理量量无无法法同同时时精精确确测测定定(确确定定)133.波粒二象性的统计解释波粒二象性的统计解释玻恩（玻恩（Born）,1926物质波的物质波的“统计规律统计规律”电子的波动性反映了微观粒子在空间区域电子的波动性反映了微观粒子在空间区域出现的概率的大小。出现的概率的大小。微观粒子波微观粒子波概率波概率波141.2.1 波函数波函数 假设假设1：波函数波函数对于一个微观体系，它的状态和有关情况可以用波函数对于一个微观体系，它的状态和有关情况可以用波函数（x,y,z,t)来表示。来表示。是体系的状态函数，是体系中所是体系的状态函数，是体系中所有粒子的坐标函数，也是时间函数。不含时间的波函数有粒子的坐标函数，也是时间函数。不含时间的波函数（x,y,z)称为定态波函数。称为定态波函数。量子力学理论是描述微观粒子运动规律的科学，它包含量子力学理论是描述微观粒子运动规律的科学，它包含若干基本假设若干基本假设15几率几率（propability):Probability of finding a particle in the volume element dxdydz about the point(x,y,z)at time t几率密度（几率密度（probability density):Probability per unit volume161.必须是连续的（必须是连续的（Continuous and Differentiable）2.必须是单值的（必须是单值的（Single-valued）3.必须是有限的，且平方可积的（必须是有限的，且平方可积的（Finite)Normalized归一化：归一化：意义：电子在整个运动空间出现的总几率为意义：电子在整个运动空间出现的总几率为1 1。171.2.2 波动方程波动方程薛定谔方程薛定谔方程18直角坐标与球坐标的变换直角坐标与球坐标的变换19变量分离变量分离m磁量子数磁量子数l角量子数角量子数n主量子数主量子数量量子子数数20 单电子原子波函数单电子原子波函数21原子轨道及其符号原子轨道及其符号波函数波函数轨道轨道经典力学中经典力学中描述物体运描述物体运动的概念动的概念光谱学表示光谱学表示22氢原子和类氢离子的能级氢原子和类氢离子的能级能量由能量由主量子数主量子数n阶决定阶决定Degeneracy(简并度）：简并度）：n12343s2s1s4s2p3p4p3d4d4fKLMN231.2.3 概率密度和电子云概率密度和电子云波函数波函数y y：描述电子所处的可能状态：描述电子所处的可能状态电子云；电子云；表示某个状态的电子在空间某点的概率密度表示某个状态的电子在空间某点的概率密度 径向函数图径向函数图 角度函数图角度函数图 径向分布函数图径向分布函数图 角度分布函数图角度分布函数图单位体积内概率称为概率密度：单位体积内概率称为概率密度：241.原子轨道的角度分布图原子轨道的角度分布图Graphics of wavefunctions pzpzqpolar coordinatesz1.2.4 波函数和电子云的图像波函数和电子云的图像25Graphics of wavefunctions pxj=0zxq|sinq|+-q=p/2yxj|sinq|+-Node:cos j=0 j =p/2yz plane26ILLustration of Wavefunctionsyz+-+spzxyz+-pxxyz+-pyx27Wavefunctions of d orbitals282.电子云的角度分布图电子云的角度分布图Probability density graphv原子轨道角度分布图有正负之分，而电子云的角度原子轨道角度分布图有正负之分，而电子云的角度分布图无正负之后；分布图无正负之后；v电子云的角度分布图比原子轨道角度分布图电子云的角度分布图比原子轨道角度分布图“瘦瘦”。293.电子云径向分布图电子云径向分布图 Radial Probabilities 薄球壳的体积为Radial Probability:rr+drdr30Radial wavefunctions and Radial probability Radial WavefunctionsRadial ProbabilitiesNode Number:n-l-1径向函数图径向函数图径向分布函数图径向分布函数图311.2.5 四个量子数的物理意义四个量子数的物理意义m磁量子数磁量子数l角量子数角量子数n主量子数主量子数第四个量子数第四个量子数ms自旋量子数自旋量子数321.主量子数主量子数n轨道总节面数轨道总节面数(n-1)简并态简并态 n22.角量子数角量子数l不同角量子数不同角量子数l的角函数的角函数可以用光谱学符号可以用光谱学符号 s,p,d,f,g,标记标记3.磁量子数磁量子数m决定电子的轨道角动量在磁场方向的分量的大小决定电子的轨道角动量在磁场方向的分量的大小M0,1,2,l确定轨道角动量的大小，即决定确定轨道角动量的大小，即决定“轨道轨道”的形状的形状33Mz=0Mz=hMz=2hMz=-hMz=-2hl=2L2=6h2zzl=1L2=2h2Mz=-hMz=0Mz=hAngular Momentum and Space Quantization角动量方向量子化角动量方向量子化344.自旋量子数自旋量子数msSpinning Electrons and the Structure of SpectraNature,vol.117,p.264-265February 20,1926 G.E.Uhlenbeck（乌仑贝克）（乌仑贝克）S.Goudsmit（哥希密特）（哥希密特）Instituut voor Theoretische NatuurkundeLeyden,December 1925 电子自旋（电子自旋（The Spin of electrons)电子具有不依赖于轨道运动的，固电子具有不依赖于轨道运动的，固有的磁矩的假说。有的磁矩的假说。35The Spin of electrons Intrinsic Not a classical mechanical effect Hypothetical,no real picture Study by analogy with the orbital movement36operatorsOrbitalSpinSquare of angular momentz-component of angular momentAzimuthal quantum numberlsMagnetic quantum numbermms37OrbitalSpin本征方程本征方程角动量角动量本征方程本征方程角动量在角动量在z方向的方向的分量分量38However,only two spin states were observed for a single electron(such as in a hydrogen atom),which imply that,Notation for the two spin states:a a b b 39abab40The Complete description for a hydrogen atom wavefunction will include the intrinsic spin eigenstate:One electron in 3d2 orbital,a spin41氢原子氢原子（1个电子）个电子）多电子原子多电子原子（n个电子）个电子）1个电子个电子n个独立电子个独立电子求解薛定谔方程求解薛定谔方程中心力场模型中心力场模型每一个独立电子每一个独立电子求解薛定谔方程求解薛定谔方程421.3.1 多电子原子原子轨道的能级多电子原子原子轨道的能级1.鲍林近似能级图和能级组鲍林近似能级图和能级组 鲍林鲍林(Pauling L)根据光谱实验的结果，总结出根据光谱实验的结果，总结出了多电子原子轨道近似能级高低顺序：了多电子原子轨道近似能级高低顺序：1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4 d,5p,6s,4f,5d,6p,7s,5f,6d,7p徐光宪归纳的能级规律：徐光宪归纳的能级规律：对于原子的外层电子，（对于原子的外层电子，（n0.7l）值越大，则值越大，则电子的能量越高电子的能量越高。对于离子的外层电子，（对于离子的外层电子，（n0.4l）值越大，则值越大，则电子的能量越高。电子的能量越高。对于原子或离子的较深的内层电子，能量高低对于原子或离子的较深的内层电子，能量高低基本上取决于主量子数基本上取决于主量子数n。4344 多电子原子中，轨道能量除决定于主量子数多电子原子中，轨道能量除决定于主量子数 n 以以外，还与量子数外，还与量子数 l 有关，可归纳出以下三条规律：有关，可归纳出以下三条规律：1)角角量子数量子数 l 相同时，随着主量子数相同时，随着主量子数 n 值增大，值增大，轨道能量升高。例如，轨道能量升高。例如，2)主量子数主量子数 n 相同时，随着角量子数相同时，随着角量子数 l 值增大，值增大，轨道能量升高。例如，轨道能量升高。例如，3)当主量子数当主量子数 n 和角量子数和角量子数 l 都不同时，有时都不同时，有时出现能级交错现象。例如，出现能级交错现象。例如，45462.屏蔽效应和有效核电荷屏蔽效应和有效核电荷屏蔽效应：其余电子抵消核电荷对指定电子的作用。屏蔽效应：其余电子抵消核电荷对指定电子的作用。屏蔽常数屏蔽常数 s s有效核电荷有效核电荷473.钻穿效应钻穿效应4.原子轨道的能量和原子序数的关系原子轨道的能量和原子序数的关系481.3.2 多电子原子核外电子的分布多电子原子核外电子的分布1.核外电子的分布原则核外电子的分布原则1)保里不相容原理保里不相容原理:原子中不能有两个电子具有完全相同原子中不能有两个电子具有完全相同的四个量子数的四个量子数n，l，m，ms 。任何一个原子轨道最多能任何一个原子轨道最多能容纳两个电子，且两电子的自旋方向相反。容纳两个电子，且两电子的自旋方向相反。2)能量最低原理能量最低原理：原子中电子的排布，在不违背：原子中电子的排布，在不违背Pauling原原理的条件下，电子尽可能从最低能级依次向高能级填充，理的条件下，电子尽可能从最低能级依次向高能级填充，以使得整个原子的能量最低。以使得整个原子的能量最低。3)洪特规则洪特规则：电子在角量子数：电子在角量子数l相同的简并能级填充时将尽相同的简并能级填充时将尽可能占据不同的轨道，且自旋平行愈多，则能量愈低。可能占据不同的轨道，且自旋平行愈多，则能量愈低。等价轨道等价轨道全充满（全充满（p6，d10，f14）半充满（半充满（p3，d5，f7）全空（全空（p0，d0，f0）比较稳定比较稳定492.元素原子的电子分布式元素原子的电子分布式 多电子原子核外电子分布的表达式称为多电子原子核外电子分布的表达式称为电子分布式。电子分布式。Br（35）1s22s22p63s23p64s23d104p51s22s22p63s23p63d104s24p5Ar3d104s24p54s24p5外层电子分布式外层电子分布式50Cr（24）1s22s22p63s23p63d44s21s22s22p63s23p63d54s1Cu（29）1s22s22p63s23p63d94s21s22s22p63s23p63d104s1511.3.3 元素的原子结构和周期表元素的原子结构和周期表元素性质的周期性来源于元素性质的周期性来源于原子电子层结构的周期性原子电子层结构的周期性。1869年年2月，俄罗斯化学家门捷列夫发表了月，俄罗斯化学家门捷列夫发表了“元素属元素属性和原子量关系性和原子量关系”的论文，阐述了的论文，阐述了“按照原子量大小按照原子量大小排列起来的元素，在性质上呈现明显的周期性的规排列起来的元素，在性质上呈现明显的周期性的规律，这种规律称为元素周期律。律，这种规律称为元素周期律。”长周期表：长周期表：7个周期个周期、18个族个族、5个区个区52元素周期表元素周期表s区区p区区d区区ds区区f区区53基于原子的电子排布方式、元素的周期律可归纳为：基于原子的电子排布方式、元素的周期律可归纳为：v在周期表中，各周期终止于封闭壳层。在周期表中，各周期终止于封闭壳层。v除闭壳层外，同一主族中各元素有相同的外除闭壳层外，同一主族中各元素有相同的外电子层结构。电子层结构。v过渡元素主要是过渡元素主要是d电子的填充。电子的填充。v镧系和锕系元素主要是镧系和锕系元素主要是f电子的填充。电子的填充。541.4.1 原子半径原子半径 原子的基本性质如原子半径、电离能、原子的基本性质如原子半径、电离能、电负性等都与原子的结构密切相关，因而也电负性等都与原子的结构密切相关，因而也呈现明显的周期性变化。呈现明显的周期性变化。q共价共价半径半径q金属半径金属半径q离子半径离子半径55561.4.2 元素的电离能元素的电离能 气态原子失去一个电子成为一价气态正离子所气态原子失去一个电子成为一价气态正离子所需的最低能量，称为原子的第一电离能（需的最低能量，称为原子的第一电离能（I1）。）。571.4.3 元素的电子亲和能元素的电子亲和能 气态原子获得一个电子成为一价气态负离子所气态原子获得一个电子成为一价气态负离子所放出的能量，称为电子亲和能（放出的能量，称为电子亲和能（Eea）。）。581.4.4 元素的电负性元素的电负性1932年年 鲍林（鲍林（Pauling）：）：电负性是指元素的原子，在分子中吸电负性是指元素的原子，在分子中吸引电子的能力引电子的能力 59