第十一章(2)光化学课件

第十一章第十一章自由基和光化学反应自由基和光化学反应（二）（二）第十一章自由基和光化学反应1目录11.4光化学的基本概念光化学的基本概念11.4.1光化学反应条件光化学反应条件1光化学与热反应的区别光化学与热反应的区别2.光化学的定律光化学的定律11.4.2电子激发电子激发1.三线态、单线态三线态、单线态2.激发类型激发类型11.4.3激发态分子的命运（激发态的失活）激发态分子的命运（激发态的失活）1.ISC和和IC2.辐射衰退辐射衰退3.分子间能量传递分子间能量传递11.4.4光敏作用和淬灭作用（激发态分子间能量传递）光敏作用和淬灭作用（激发态分子间能量传递）11.5光化学反应光化学反应1.羰基的光化学反应羰基的光化学反应2.烯烃的光化学烯烃的光化学目录11.4光化学的基本概念211.4光化学的基本概念光化学的基本概念p热反应属基态化学，光反应属激发态化学。热反应属基态化学，光反应属激发态化学。p光化学是研究分子被光激发所导致的化学反应。光化学是研究分子被光激发所导致的化学反应。11.4.1光化学反应条件光化学反应条件1.光化学与热反应的区别光化学与热反应的区别p热化学反应所需的活化能来自分子的热碰撞，靠提热化学反应所需的活化能来自分子的热碰撞，靠提高体系的温度来达到，高体系的温度来达到，v与与T有关。有关。p光化学反应所需的活化能来源于辐射的光子能量。光化学反应所需的活化能来源于辐射的光子能量。V与与T的关系小，或无关。的关系小，或无关。11.4光化学的基本概念热反应属基态化学，光反应属激发态化学311.4.1光化学反应条件光化学反应条件p根据根据Einstein-Stark定律，不同电子的激发对光的吸收有选定律，不同电子的激发对光的吸收有选择，或一定波长的光只能激发特定的分子，即，择，或一定波长的光只能激发特定的分子，即，光反应的选光反应的选择性高，副反应少。择性高，副反应少。p分子吸收光所获得能量远远超过一般热反应所获得的能量，分子吸收光所获得能量远远超过一般热反应所获得的能量，如吸收如吸收1mol波长为波长为217nm的紫外光，相当于得到的紫外光，相当于得到552kJ/mol能量，大大超过了能量，大大超过了C-C单键的键能单键的键能346kJ/mol，因此有机分子吸收光所具有的能量足以使共价键断裂而发生因此有机分子吸收光所具有的能量足以使共价键断裂而发生化学反应，这样不仅减少因高温而引起的副反应，化学反应，这样不仅减少因高温而引起的副反应，并可发生并可发生热反应难以进行的反应，热反应难以进行的反应，如苯和如苯和Cl2在光照条件下生成在光照条件下生成“六六六六六六”。p光反应受温度影响不大，光反应受温度影响不大，无需高温，操作方便。无需高温，操作方便。2.光反应的特点光反应的特点11.4.1光化学反应条件根据Einstein-Stark定43.光化学的基本定律光化学的基本定律Grotthus-Draper（1818年）年）光化学第一定律：光化学第一定律：只有被分子只有被分子吸收的光才能有效地引发光化学反应。吸收的光才能有效地引发光化学反应。Einstein-Stark（19081912）光化学第二定律：光化学第二定律：一个分子一个分子只有吸收一个光子才能发生光化学反应。只有吸收一个光子才能发生光化学反应。光子或量子（光子或量子（photon）：）：使电子跃迁到较高能级必需的光能量叫量子或光量子，一使电子跃迁到较高能级必需的光能量叫量子或光量子，一摩尔光子是一摩尔光子是一einstein。体系吸收。体系吸收1mol光子后的能量：光子后的能量：=Nh=Nhc/=1.20105/（kJmol-1）如如CC单键的键能是单键的键能是347 kJ/mol，分子吸收，分子吸收波长小于波长小于347nm的光就可断键而反应。的光就可断键而反应。N=6.0231023 h=6.621034 C=2.998108m/109(nm)3.光化学的基本定律Grotthus-Draper（1853.光化学的基本定律光化学的基本定律 有机化合物的键能在有机化合物的键能在200-500 kJ/mol，相应，相应的光波段在的光波段在600-240nm。所以通常能引起化学反应。所以通常能引起化学反应的光为紫外光和可见光，能发生光化学反应的物质的光为紫外光和可见光，能发生光化学反应的物质一般具有不饱和键，如烯烃、醛、酮等（因为含有一般具有不饱和键，如烯烃、醛、酮等（因为含有、n电子，易激发）。电子，易激发）。UV Vis IR FIR150 400 800 /nm 紫外紫外 可见光可见光 红外红外 远红远红外外3.光化学的基本定律 有机化合物的键能在200-5063.光化学的基本定律光化学的基本定律Frank-Condon原理：原理：分子激发的瞬间，只有电子分子激发的瞬间，只有电子重组，但不重组，但不涉及涉及电子自旋和原子核位置的改变。电子自旋和原子核位置的改变。（但是，激发过程之后，这些改变能迅速发生。）（但是，激发过程之后，这些改变能迅速发生。）Beer-Lambert定律：定律：平行的单色光通过浓度为平行的单色光通过浓度为c长度为长度为d的均匀介的均匀介质时，未被吸收的透射光强度质时，未被吸收的透射光强度I与入射光强度与入射光强度I0之之间的关系为间的关系为(为摩尔消光系数为摩尔消光系数)=cl3.光化学的基本定律Frank-Condon原理：分子激发711.4.2 电子激发电子激发p单单重重态态：分分子子中中一一对对电电子子为为自自旋旋反反平平行行的的状状态态。被被称称为为单单重重态态或或单单线线态态，用用S（singlet）表表示示。当当基基态态一一对对电电子子中中的的一一个个被被激激发发到到较较高高能能级级，其其自自旋旋方方向向不不会会立立刻刻改改变变，分分子子仍仍处处于于单单重重态态。由由于于是是激激发发态态，所所以以又又称称激激发发单单线线态态，按其能量高低可相应表示为按其能量高低可相应表示为S1态态S2态态。p三重态三重态：分子中的两个电子的自旋方向相同的状态称之为分子中的两个电子的自旋方向相同的状态称之为三线态，三线态，用用T（triplet）表示。按其能量高低可相应表示表示。按其能量高低可相应表示为为T1态态T2态态。激发三重态能量较激发单重态低。激发三重态能量较激发单重态低。1.三线态、单线态三线态、单线态11.4.2 电子激发单重态：分子中一对电子为自旋反平行的状8GroundSinglet StateExcitedSinglet StateExcitedTriplet Statep 基态单线态，激发单线态、三线态的电子状况。基态单线态，激发单线态、三线态的电子状况。GroundExcitedExcited 基态单线态，激发单10T3T2T1S3S2S1S0S0p 激发三重态能量较激发单重态低。激发三重态能量较激发单重态低。在室温下在室温下分子大部分处于基态的最低振动能级且电分子大部分处于基态的最低振动能级且电子自旋子自旋相反相反配对配对的单重态。当吸收一定频率的电磁辐射的单重态。当吸收一定频率的电磁辐射发生跃迁后，上升到不同激发态的各振动能级，其中多发生跃迁后，上升到不同激发态的各振动能级，其中多数分子上升至第一激发单重态这一过程约需数分子上升至第一激发单重态这一过程约需10-15秒秒.T3T2T1S3S2S1S0S0 激发三重态能量较激发单重态112.激发类型激发类型p有机化合物吸收光能后，电子由基态到激发态的跃有机化合物吸收光能后，电子由基态到激发态的跃迁有迁有*如烷烃如烷烃,n*、n*如含氧的醛。如含氧的醛。n非键电子，未共用电子。非键电子，未共用电子。*如烯烃如烯烃*。2个个电子电子4个个n电子电子n 基态基态n2.激发类型有机化合物吸收光能后，电子由基态到激发态的跃迁有1211.4.3激发态分子的命运激发态分子的命运（激发态的失活）（激发态的失活）p激发态分子活性大，可发生化学反应，但由于能量激发态分子活性大，可发生化学反应，但由于能量高，存在时间短。高，存在时间短。S寿命：寿命：10-910-5，T寿命：寿命：10-5 10-3，有极大衰退趋势，有极大衰退趋势，p三线态较单线态稳定，这样三线态较单线态稳定，这样T在失活前有机会进行光在失活前有机会进行光反应，所以发生光反应的分子是处于三线态。反应，所以发生光反应的分子是处于三线态。失活的过程：失活的过程：p振动驰豫振动驰豫 (Vibrational relaxation)p非辐射失活：内部转换和体系间窜越非辐射失活：内部转换和体系间窜越p辐射失活：荧光或磷光发射辐射失活：荧光或磷光发射p分子间的能量传递分子间的能量传递:敏化和淬灭敏化和淬灭11.4.3激发态分子的命运（激发态的失活）激发态分子活性131.ISC和和IC（非辐射失活的两种形式）（非辐射失活的两种形式）p内部转换内部转换IC（internal conversion）分子从一种电子状态转化为多重态相同的另一状态（电分子从一种电子状态转化为多重态相同的另一状态（电子从某一能级的低能态按水平方向窜到下一能级的高能级，子从某一能级的低能态按水平方向窜到下一能级的高能级，这过程中能态未变），如这过程中能态未变），如S2S1，或，或T2 T1，这种转化称，这种转化称为内部转化。为内部转化。p系间窜越系间窜越ISC（intersystem crossing）电子从某一重态等能地窜到另一重态，如从电子从某一重态等能地窜到另一重态，如从S1态窜到态窜到T1态，这过程重态改变了，而能态未变。态，这过程重态改变了，而能态未变。pISC的重要性的重要性 在激发瞬间电子不发生倒置（自旋禁阻规则）。而光反在激发瞬间电子不发生倒置（自旋禁阻规则）。而光反应又常在三线态发生，系间窜越提供了生成三线态的最有利应又常在三线态发生，系间窜越提供了生成三线态的最有利途径。途径。1.ISC和IC（非辐射失活的两种形式）内部转换IC（int14内部转变内部转变(IC)图示图示内部转变(IC)图示15系间窜越系间窜越ISC图示图示系间窜越ISC图示162.辐射衰退辐射衰退p光致发光（光致发光（Photoluminescence）:荧光和磷光是分子吸光成为激发态分子，在返荧光和磷光是分子吸光成为激发态分子，在返回基态时的发光现象回基态时的发光现象.p荧光：荧光：受光激发的分子从第一激发单重态的最低振受光激发的分子从第一激发单重态的最低振动能级回到基态所发出的辐射。动能级回到基态所发出的辐射。p磷光：磷光：从第一激发三重态的最低振动能级回到基态从第一激发三重态的最低振动能级回到基态所发出的辐射。所发出的辐射。2.辐射衰退光致发光（Photoluminescence）:17荧光（荧光（fluorescence）荧光寿命很短，约荧光寿命很短，约10-9-10-6 s，入射光停止，荧光也立即停止。，入射光停止，荧光也立即停止。荧光（fluorescence）荧光寿命很短，约10-9-18磷光（磷光（phosphorescence）磷光寿命稍长，磷光寿命稍长，10-4-10-2秒。磷光弱，这与从秒。磷光弱，这与从S0到到T1态的激态的激发分子少有关。发分子少有关。另：激发态停留时间短、返回速度快的途径，发生的几率大，发光强度相对大；另：激发态停留时间短、返回速度快的途径，发生的几率大，发光强度相对大；磷光（phosphorescence）磷光寿命稍长，10-19雅布伦斯基雅布伦斯基(Jablonski)图图 激发态电子能量衰减方式之一：激发态电子能量衰减方式之一：振动弛豫振动弛豫（vibration relaxation）在同一电子能级中，处于较高振动能级的电子将能在同一电子能级中，处于较高振动能级的电子将能量变为平动能或快速传递给介质，自己迅速降到能量较量变为平动能或快速传递给介质，自己迅速降到能量较低的振动能级，这过程只需几次分子碰撞即可完成，称低的振动能级，这过程只需几次分子碰撞即可完成，称为振动弛豫。如图中垂直向下虚线箭头所示。为振动弛豫。如图中垂直向下虚线箭头所示。雅布伦斯基(Jablonski)图 激发态电子能量衰减方20S2S1S0T1吸吸收收发发射射荧荧光光发发射射磷磷光光系间跨越系间跨越内转换内转换振动弛豫能量l l 2l l 1l l 3 外转换l l 2T2内转换内转换振动弛豫S2S1S0T1吸发发系间跨越内转换振动弛豫能l 2l 1l213.敏化作用和淬灭作用敏化作用和淬灭作用（激发态分子间能量传递）（激发态分子间能量传递）p当激发态分子与一个基态分子相作用时，激发态分子可以将当激发态分子与一个基态分子相作用时，激发态分子可以将能量传递给基态分子，使其上升为激发态而本身回到基态，能量传递给基态分子，使其上升为激发态而本身回到基态，这种传递能量的方式叫敏化作用。前一个激发态分子叫敏化这种传递能量的方式叫敏化作用。前一个激发态分子叫敏化剂，也叫给体，被敏化分子叫受体。剂，也叫给体，被敏化分子叫受体。p敏化剂在敏化作用后失活降到敏化剂在敏化作用后失活降到S0这一过程叫淬灭。这一过程叫淬灭。p受体受体A若不再进行光反应，而通过其它途径把能量散失，则若不再进行光反应，而通过其它途径把能量散失，则A又叫淬灭剂。又叫淬灭剂。p用用D*表示激发态分子，表示激发态分子，A表示另一基态分子，其过程表示如表示另一基态分子，其过程表示如下：下：D*（T1）+AD+A（T1）D（S0）D（S1)光照光照ISCD（T1）敏化作用敏化作用3.敏化作用和淬灭作用（激发态分子间能量传递）当激发态分22例例.丁二烯的二聚反应：丁二烯的二聚反应：p丁二烯的光反应需分子由丁二烯的光反应需分子由S0S1，此辐射波段接近，此辐射波段接近250nm，由由Ehc/，可计算出每一摩尔丁二烯吸收这一波段光激发至，可计算出每一摩尔丁二烯吸收这一波段光激发至S1的能量为的能量为477 kJ/mol。显然。显然400nm能量不够。丁二烯不能量不够。丁二烯不吸收大于吸收大于400nm的光辐射。的光辐射。p丁二酮是能够吸收这一波长的光的。在丁二酮是能够吸收这一波长的光的。在400nm波段获得相当波段获得相当于于272 kJ/mol能量，由能量，由SS1T1（230 kJ/mol）。由于）。由于丁二酮的系间窜越容易，（丁二酮的系间窜越容易，（S1和和T1仅相差仅相差42 kJ/mol），后），后者有足够的寿命起一个光敏剂的作用。者有足够的寿命起一个光敏剂的作用。p丁二烯的几何形状有丁二烯的几何形状有S-顺、顺、S-反两种形式，尽管丁二烯的反两种形式，尽管丁二烯的S1能量高，但无论能量高，但无论S-顺还是顺还是S-反型的反型的T1能量远比能量远比S1低，据测低，据测定，定，S顺式丁二烯三线态的能级在顺式丁二烯三线态的能级在230 kJ/mol左右，与丁左右，与丁二酮的二酮的T1能级相当。这就使丁二酮的能级相当。这就使丁二酮的T1到丁二烯到丁二烯T1之间能量之间能量传递成为可能。传递成为可能。例.丁二烯的二聚反应：丁二烯的光反应需分子由S0S1，此辐23光敏作用在光化学反应中的意义光敏作用在光化学反应中的意义p首先，首先，T1态分子是进行光反应的主要形式；态分子是进行光反应的主要形式；p分子被激活是经分子被激活是经S0S1，再经，再经S1T1的系间窜越的系间窜越形成的。许多化合物如烯烃不能通过本身的形成的。许多化合物如烯烃不能通过本身的ISC来达到三线态。来达到三线态。通过光敏作用，可以直接把基态通过光敏作用，可以直接把基态分子激发到三重态，而不必经过激发单重态。分子激发到三重态，而不必经过激发单重态。p所以可将高能量的分子通过此捷径直接激发到所以可将高能量的分子通过此捷径直接激发到T1发生光化学反应。在许多情况下发生光化学反应。在许多情况下通过光敏作用是通过光敏作用是生成某些激发三重态的唯一方法。生成某些激发三重态的唯一方法。光敏作用在光化学反应中的意义首先，T1态分子是进行光反应的主24振动驰豫振动驰豫荧光荧光S1S0+hn ni磷光磷光T1S0+hn npA*P激发态电子能量的失活方式激发态电子能量的失活方式激发态的电子激发态的电子无辐射跃迁无辐射跃迁辐射跃迁辐射跃迁分子间传能分子间传能猝灭猝灭光敏作用光敏作用内部转换内部转换 系间窜跃系间窜跃S2S1T2T1S1T1A*+DA+D振动驰豫荧光磷光A*P激发态电子能量的失活方式激发态的电子2511.5光化学反应光化学反应1.羰基的光化学反应羰基的光化学反应p在羰基化合物的四个吸收带（在羰基化合物的四个吸收带（155、170、195、280）中，较长波易得到，其中）中，较长波易得到，其中280nm波长与波长与n*跃迁相当跃迁相当,所以在羰基化合物的两种类型的所以在羰基化合物的两种类型的激发：激发：n*，*中前者更易。中前者更易。11.5光化学反应1.羰基的光化学反应在羰基化合物的四个吸26(1).Norrish反应反应 p在激发态酮类化合物中，邻接羰基的在激发态酮类化合物中，邻接羰基的CC键是最弱的，因键是最弱的，因此断裂常在此发生得到酰基和烃基游离基，然后再进一步此断裂常在此发生得到酰基和烃基游离基，然后再进一步发生后续反应。在不对称的羰基化合物中，断裂在哪一边发生后续反应。在不对称的羰基化合物中，断裂在哪一边取决于生成的游离基稳定性的大小。取决于生成的游离基稳定性的大小。Norrish反应是在气相中，碎裂、脱羰、偶联。反应是在气相中，碎裂、脱羰、偶联。(1).Norrish反应 在激发态酮类化合物中，邻接羰28（2）Norrish反应反应p激发态羰基的另一个反应是当羰基的激发态羰基的另一个反应是当羰基的位有氢（也包括位有氢（也包括-H、-H）时，在分子内部从羰基的）时，在分子内部从羰基的位置夺取氢形成有羟位置夺取氢形成有羟基的自由基，然后分子在基的自由基，然后分子在、处发生键的断裂，生成小分处发生键的断裂，生成小分子的酮和烯，或分子偶联成环。子的酮和烯，或分子偶联成环。（2）Norrish反应激发态羰基的另一个反应是当羰基的30第十一章(2)光化学课件312.烯烃的光化学烯烃的光化学烯烃的顺烯烃的顺-反异构化反应反异构化反应p烯烃经热反应异构化为顺或反式异构体时以后者为主，即烯烃经热反应异构化为顺或反式异构体时以后者为主，即反式烯烃更稳定。但光反应的结果是顺式烯烃占很大的比反式烯烃更稳定。但光反应的结果是顺式烯烃占很大的比例。所以，光反应可主要得到顺式烯烃。例。所以，光反应可主要得到顺式烯烃。p原因：原因：1.激发态时，一个激发态时，一个电子激发到电子激发到*反键轨道，两个反键轨道，两个p轨道是轨道是相互垂直的，这样再回复到基态既可以回到顺式，也可以相互垂直的，这样再回复到基态既可以回到顺式，也可以成为反式构型。成为反式构型。2.反式烯烃优先被激发，这样它被异构化为顺式烯烃的机反式烯烃优先被激发，这样它被异构化为顺式烯烃的机会也就多。会也就多。2.烯烃的光化学烯烃的顺-反异构化反应烯烃经热反应异构化为34p消光系数消光系数：化合物吸收光能效率的量度。反式烯烃的消：化合物吸收光能效率的量度。反式烯烃的消光系数（光系数（16300）大于顺式的消光系数（）大于顺式的消光系数（2280），根据朗），根据朗伯定律伯定律lgI0/ICL，I0代表入射光强度，代表入射光强度，I代表透射光强代表透射光强度。反式烯烃的度。反式烯烃的大，则大，则I小，即吸收的光强，所以反式烯小，即吸收的光强，所以反式烯烃优先被激活。烃优先被激活。p在激发态中顺和反式烯烃的双键在激发态中顺和反式烯烃的双键sp2碳原子将沿着碳原子将沿着CC 键作相对键作相对900的旋转使两个的旋转使两个p轨道处于相互垂直的位置，烯轨道处于相互垂直的位置，烯烃的这种激发态的垂直构型常以烃的这种激发态的垂直构型常以P标志。顺反两种异构体标志。顺反两种异构体的相互转变都要经过这一的相互转变都要经过这一P构型。由于反式被激发的能量构型。由于反式被激发的能量低于顺式，故反式异构体被优先激发，平衡体系中富集更低于顺式，故反式异构体被优先激发，平衡体系中富集更多的反式异构体的三线态，经多的反式异构体的三线态，经P式再去活化回到基态，使式再去活化回到基态，使体系中含有较多的顺式异构体。体系中含有较多的顺式异构体。消光系数：化合物吸收光能效率的量度。反式烯烃的消光系数（135美国洛杉矶光化学烟雾事件美国洛杉矶光化学烟雾事件 洛杉矾位于美国西南海岸，西面临海，三面环山，是个气候温暖，风景宜人的洛杉矾位于美国西南海岸，西面临海，三面环山，是个气候温暖，风景宜人的地方。其得天独厚的地理位置，使它成为了一个商业、旅游业都发达的港口城市。地方。其得天独厚的地理位置，使它成为了一个商业、旅游业都发达的港口城市。“好莱坞好莱坞”和美国第一个和美国第一个“迪斯尼乐园迪斯尼乐园”都建在这里。城市的繁荣又使洛杉矾人口剧都建在这里。城市的繁荣又使洛杉矾人口剧增。增。白天，纵横交错的高速公路上拥挤着数百万辆汽车，整个城市仿佛一个庞大的蚁穴。白天，纵横交错的高速公路上拥挤着数百万辆汽车，整个城市仿佛一个庞大的蚁穴。每年从夏季至早秋，只要是晴朗的日子，城市上空就会出现一种浅蓝色烟雾，每年从夏季至早秋，只要是晴朗的日子，城市上空就会出现一种浅蓝色烟雾，使城市的上空浑浊不清。这种烟雾使人眼睛发红，咽喉疼痛，呼吸憋闷、头昏、头使城市的上空浑浊不清。这种烟雾使人眼睛发红，咽喉疼痛，呼吸憋闷、头昏、头痛。痛。1943年以后，烟雾更加肆虐，以致远离城市年以后，烟雾更加肆虐，以致远离城市100千米以外的海拔千米以外的海拔2000米高山上米高山上的大片松林也因此枯死，柑橘减产。仅的大片松林也因此枯死，柑橘减产。仅19501951年，美国因大气污染造成的损失年，美国因大气污染造成的损失就达就达15亿美元。亿美元。1955年，因呼吸系统衰竭死亡的年，因呼吸系统衰竭死亡的65岁以上的老人达岁以上的老人达400多人；多人；1970年，约有年，约有75以上的市民患上了红眼病。这就是最早出现的新型大气污染事件以上的市民患上了红眼病。这就是最早出现的新型大气污染事件光化学烟雾污染事件。光化学烟雾污染事件。光化学烟雾是由于汽车尾气和工业废气排放造成的，一般发生在湿度低、夏季光化学烟雾是由于汽车尾气和工业废气排放造成的，一般发生在湿度低、夏季晴天的中午或午后。汽车尾气中的碳氢化合物和二氧化氮（晴天的中午或午后。汽车尾气中的碳氢化合物和二氧化氮（NO2）被排放到大气中）被排放到大气中后，在强烈的紫外线照射下，会吸收太阳光所具有的能量。这些物质的分子吸收了后，在强烈的紫外线照射下，会吸收太阳光所具有的能量。这些物质的分子吸收了光能后，会变得不稳定起来，原有的化学链遭到破坏，形成新的物质。这种化学反光能后，会变得不稳定起来，原有的化学链遭到破坏，形成新的物质。这种化学反应被称为光化学反应。主要生成光化学氧化剂应被称为光化学反应。主要生成光化学氧化剂(如如O3)及其他多种复杂的化合物及其他多种复杂的化合物,如如C2H4、CO、CH4等形成蓝色烟雾，即为含剧毒的光化学烟雾。等形成蓝色烟雾，即为含剧毒的光化学烟雾。美国洛杉矶光化学烟雾事件 洛杉矾位于美国西南海岸，36