电化学基本原理课件

电化学基本原理电化学基本原理 江苏兴达钢帘线股份有限公司 研发技术中心 周虎林 2009.11 主要内容主要内容?电化学基本概念?能斯特方程及应用?电极的极化?金属的电结晶?镀液的两个重要性能?法拉第定律及应用 一、电化学基本概念一、电化学基本概念?导体：能导电的物体 第一类导体?导体 第二类导体 第一类导体：电子导体 靠电子的定向运动导电，如金属，石墨等；第二类导体：离子导体 靠离子的定向运动导电，如电解质溶液，熔化的电解质等。分为强电解质和弱电解质。?电池：用第一类导体浸入电解质溶液作为电极，并用第一类导体的导线连接两个电极构成外电路，这样构成电池。原电池：将化学能转化为电能。电解池：将电能转化为化学能。?电极 正极(+):电势较高的电极 负极(?):电势较低的电极 阳极:发生氧化反应 阴极:发生还原反应 电解池：阳极(+)阴极(?)原电池:阳极(?)阴极(+)?原电池：通过氧化还原反应从化学能转变为电能的装置。?每个原电池都有两个极，规定：流出电子一极负极，发生氧化反应如：Zn-2eZn2+流入电子一极正极，发生还原反应如：Cu2+2eCu 在两电极上发生的反应均称为电极反应（或半电池反应），两反应相加，得电池反应：Zn+Cu2+Cu+Zn2+?每个原电池都可分为两个对称部分，每个部分称为一个“半电池”。如：Zn ne Zn2+半电池（阳极）Cu2+ne Cu 半电池（阴极）在每一个半电池中都含有同一元素不同氧化数的两种物质，其中高氧化数的称氧化型（氧化态）物质；低氧化数的称还原型（还原态）物质，这两种物质配合在一起就构成一个氧化还原电对，如 Zn2+/Zn、Cu2+/Cu等。同种元素的不同氧化值的离子、非金属单质及其对应的离子，都可构成氧化还原电对，如 Fe3+/Fe2+、H+/H2、O2/OH-等。?氢氧燃料电池氢氧燃料电池?H2e2H2?OH4e4OH2O22阳极反应（负极）阴极反应阴极反应（正极）?双电层模型示意图双电层模型示意图?双电层模型解释双电层模型解释 当把金属插入其盐溶液时，金属表面正离子受到极性水分子的作用，有变成溶剂化离子进入溶液而将电子留在金属表面的倾向。金属越活泼、溶液中正离子浓度越小，上述倾向就越大。与此同时溶液中金属离子也有从溶液中沉积到金属表面的倾向，溶液中金属离子的浓度越大、金属越不活泼，这种倾向就越大。当溶解与沉积速率达到相等时，即达到动态平衡。当溶解倾向大于沉积倾向，则金属表面带负电层，靠近金属表面附近的溶液带正电层，这样便构成双电层。相反，若沉积倾向大于溶解倾向，则金属表面形成带正电荷层，金属表面附近的溶液带一层负电荷。由于溶解和沉积达到平衡时，形成双电层，从而产生电势差，这种电势差叫做电极的平衡电极电势，也叫可逆电极电势。金属的活泼性不同，其电极电势也不同，因此，可以用电极电势来衡量金属的得失电子能力，即金属的还原性强弱。?电极电位电极电位 双电层理论?各电极与其离子溶液存在下列平衡：氧化态+ne 还原态?即?使电极与溶液间形成双电层，产生电位差，即电极的电极电位,记为E。M（s）Mn+（aq）+ne 溶解溶解 沉积沉积 绝对电极电位无法测得，但可通过测量电池电动势的方法测出其相对电极电位值。即规定一个特殊的电极作为参比电极，让待测电极电位的电极与这个特定的参比电极组成一个特殊的原电池，测量其开路电压(电动势)，从而得到一种可以表征电极体系氧化还原能力的参数相对电极电位。?相对电极电位相对电极电位 现在国际上对电极电位通用的定义表述为：若任一电极M与标准氢电极组成一特殊原电池，此电池的电动势(开路电压，无电流通过时)E即为M电极的电极电位。规定标准氢电极：?(H+/H2)=0 V 标准氢电极为负极?待=E 标准氢电极为正极?待=E?相对标准电极电位的测量?所测得的电势为相对氢标准电极的电势。?对于其他标准电极如甘汞、氯化银电极方法相同。?其他所有金属非金属电极电位测量方法类似。在双电层的形成过程中，把金属原子失去电子进入溶液的过程称为阳极过程；把溶液中水合金属或其它阳离子到金属上获得电子的过程称为阴极过程。在未接外电源的情况下，这两个过程是可逆的，当达到动态平衡时，两过程进行的速度相等，此时既建立起物质的平衡(电荷的交换靠同种物质完成)，又建立起电荷的平衡，将产生一个稳定的电极电位，这时电极的相对电极电位就称为平衡电极电位，又称为可逆电极电位，用EP表示。?平衡电极电位平衡电极电位?标准电极电位标准电极电位 参与电极反应的物质都处于标准状态的电极电位称为标准电极电位，以符号 E0表示。标准状态：对于固体和液体物质是指标准压力下的纯物质，气体的分压为标准压力 101325Pa，溶液的浓度为1molL1。通常使用的温度为 298.15K。v76.0E0Zn/2Zn?v34.0E0Cu/2Cu?v44.0E0Fe/2Fe?如：如：?能斯特方程式能斯特方程式 影响电极电势的因素：电极的本性、离子浓度、温度、介质等。当外界条件一定时，电极电势的高低就取决于电极的本性。对于金属电极，则取决于金属的活泼性大小。标准状态下的电极电势可以查得，那么非标准状态的电极电势如何获得，与上述各影响因素的关系如何？二、能斯特方程二、能斯特方程(Nernst)对于电极反应来说，若有 a氧化态+ze b还原态 则有 T开尔文温度，K;z电极反应中电子的化学计量数;F法拉第常数，为96485Cmol-1 上述方程式称为能斯特方程，它表明氧化还原反应中，溶质的浓度、气体的压力对电极电势的影响。b0lnRTEEazF?还原态氧化态b0.05920lgEEaz?还原态氧化态转换为常用对数形式：转换为常用对数形式：（1）如果组成电对的物质为固体或纯液体，则它们的浓度不列入方程式中，对于气体，以分压表示。（2）如果电极反应中，除氧化态、还原态物质外，还有参加电极反应的其他物质存在,如H,OH，则应根据这些物质在化学方程式中的位置把这些物质的浓度也表示在Nernst方程中。?应用能斯特方程的注意事项应用能斯特方程的注意事项?能斯特方程说明能斯特方程说明 溶液的浓度变化，影响电极电势的数值，从 而影响物质的氧化、还原能力。由能斯特方程 可知当氧化态物质的浓度增大(或还原态物质的 浓度减小)时，其电极电势的代数值变大，亦即氧 化态物质的氧化性增加；反之还原态物质的浓度增大时，其电极电势的代数 值变小，亦即还原态物质的还原性增加。b0.05920lgEEaz?还原态氧化态能斯特方程式中右端的后一项，是溶液 浓度(或气体分压)变化对标准电极电势的校正 项。由于浓度(分压)是在对数项里，还要乘上 一个较小的系数，因此，当溶液浓度变化不 大时，对电极电势的影响是不很大的，其电 极电势主要取决于E0。三、电极的极化三、电极的极化 当电极上有电流通过时，电极电位偏离平衡电位的现象叫电极的极化。实验表明，在电化学体系中，发生电极极化时，阴极的电极电位总是变得比平衡电位更负，阳极的电极电位总是变得比平衡电位更正。因此，电极电位偏离平衡电位向负移称为阴极极化，向正移称为阳极极化。?过电位过电位 在一定的电流密度下，电极电位与平衡电位的差值称为该电流密度下的过电位。习惯上取过电位为正值，因此规定：阴极极化时:阳极极化时:过电位值是随通过电极的电流密度不同而不同。一般情况下，电流密度越大，过电位绝对值也越大。所以，过电位是表示电极极化程度的重要参数。cpcCEEE?paaaEEE?电极极化的原因电极极化的原因?电化学极化：由于反应粒子在电极溶液界面得失电子较慢，而使从导线流入电极的电荷在电极表面积累或不足，以致使双电层中的电位差发生变化而形成极化。?浓差极化：由于反应粒子或产物的液相传质速度缓慢，故通电后，电极表面反应粒子或生成物粒子的浓度与平衡时的浓度不同，根据平衡电极电位方程式，电极电位也将发生变化，由此而形成的极化称为浓差极化。?电阻极化：在金属表面形成了保护膜，膜的电阻远高于基体金属，阻碍了电流的通过而引起的极化。?新相极化：由于反应产物生成新相，例如生成气泡或固相沉积层等的缓慢性而引起的极化。?极化曲线与极化度极化曲线与极化度?极化曲线 一个过电位值只能表示出某一特定电流密度下电极极化的程度，而无法反映出整个电流密度范围内电极极化的规律。为了完整而直观地表达出一个电极过程的极化性能，通常需要通过实验测定过电位或电极电位随电流密度变化的曲线，这种曲线叫做极化曲线。一般以纵坐标表示电极电位，横坐标表示电流密度。?极化曲线的测定装置原理图?此处参比电极用的是饱和甘汞电极，不是标准氢电极。?参比电极常用的除了标准氢电极外，还有饱和甘汞电极、饱和氯化银电极。?极化度 从曲线可以看出：随着电流密度不断增大，阴极电位也不断变负。若阴极电流密度Dk改变某一值，曲线I的E值也有所不同。通常把Ek与Dk 的比值称为阴极极化度。极化度表示了某一电流密度下电极极化程度变化的趋势，因而反应了电极过程进行的难易程度：极化度越大，电极极化的倾向也越大，反之，极化度越小，则电极极化的倾向越小。?氢的过电位 标准氢电极的电极电位是公认的电极电位的基准。氢电极过程在工业上得到了广泛的应用。例如，电解食盐水以制取氢气、氯气和烧碱。在水溶液电镀中对于多数镀种来说，氢在阴极上的析出是不可避免的副反应，而这种副反应往往是有害的。例如，由于电镀时在阴极上有氢的析出，这不仅会使阴极电流效率降低，增加了能耗，而且还可能会使镀层出现针孔、起泡等缺陷，影响镀层质量，如果氢渗入镀层和基体中，还会造成镀层和基体金属的氢脆。又如，电镀时由于析氢反应激烈，导致所希望沉积的金属不能在阴极上析出。有些金属腐蚀过程往往与氢的氧化还原有密切关系。?研究氢电极过程的重要意义?析氢过电位析氢过电位 在平衡电位下，因氢电极的氧化反应速度与还原反应速度相等，因此不会有氢气析出。只有当电极上有阴极电流通过从而使还原反应速度远大于氧化反应速度时，才会有氢气析出。当电极上有阴极电流通过时，会使电位从平衡电位向负方向偏移，即产生阴极极化。也就是说，只有当电位向负的方向偏离氢的平衡电位并达到一定的过电位值时，氢气才能析出。由图中可以看出，在不同的电流密度下，析氢过电位是不同的。由此可以的得到如下定义：在某一电流密度下，氢实际析出的电位EH与氢的平衡电位EHp的差值，就叫做在该电流密度下的析氢过电位。数学表达式：EH=EHp-EH 实验表明，氢在不同金属上还原时，过电位是不同的，许多金属上氢的析出过电位与阴极电流密度的关系服从塔菲尔(Tafel)公式：EH=a+blg|Dk|?金属上析氢过电位与电流密度对数值关系 1.0 0.6 0.2 -(伏)-7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 Lgi(安培/厘米2)Pb Hg Cu C Fe Ni Au Pt 四、金属的电结晶过程四、金属的电结晶过程?金属的电结晶过程是一个相当复杂的过程?单独研究金属的电结晶过程十分困难?影响金属电结晶过程的因素主要有电解液组成、温度、电流密度、电极电势和电极表面状态等?金属的电结晶过程可以是原有晶体的长大，也可以是形成新晶核后再继续长大?金属阴极过程的超电势很小时主要是原有晶体的长大，超电势较大时才有可能产生新晶核?原有晶体的长大原有晶体的长大?晶体表面上电结晶有两种晶体继续生长的历程?直接转移机理?表面扩散机理?理论计算与实验结果表明晶体表面上的电结晶一般为表面扩散机理?原有晶体长大时电结晶全过程是由三个连续步骤组成：?水合金属离子在晶面上放电形成吸附原子(电化学反应步骤)?吸附原子通过表面扩散到达扭结处或阶梯处(表面扩散步骤)?吸附原子并入晶格(新相生成步骤)?原有晶体的长大过程原有晶体的长大过程?结晶极化与电化学极化?电化学反应速度较快，吸附原子的表面扩散速度相对较慢，电结晶的速度由吸附原子表面扩散步骤所控制，电极过程发生结晶极化。?如果吸附原子的表面扩散速度比电化学反应速度快而电极体系的交换电流密度i0较小，电结晶的速度由电化学反应步骤所控制，电极过程发生电化学极化。?如果电化学反应步骤的速度与吸附原子的表面扩散速度相差不大，电极过程处于电化学反应步骤和吸附原子表面扩散步骤两者共同控制，电极过程的超电势应为两者分别引起的超电势之和。电化学结晶?新晶核的生成?电结晶过程只有阴极电势偏离平衡电极电势发生阴极极化时才能形成新晶核。?阴极极化越大，晶核越容易形成，形成晶核的临界尺寸就越小，形成晶核的数目也越多，金属沉积层也越致密。?实际晶面的生长过程?实际晶面的生长过程这一过程一般绕着位错线螺旋式地不断生长?实际电结晶过程?实际电结晶过程除了原有晶面的生长，当阴极极化和电极反应速度较大时，生成的吸附原子增多，吸附原子聚集在一起就会形成新晶核，新晶核又再继续长大?在电结晶过程中能大量生成新的晶核，而新晶核形成晶粒的几何尺寸越小，电沉积层就致密?新晶粒的形成速度是决定金属电沉积层物理化学性质的重要因素 五、镀液性质的两个基本概念五、镀液性质的两个基本概念?分散能力(throwing power)：能使镀层金属在工件凹凸不平的表面上均匀沉积的能力叫镀液的分散能力(throwing power)。换句话说，分散能力是指溶液所具有的使镀件表面镀层厚度均匀分布的能力，也叫均镀能力。?覆盖能力(covering power)：使零件深凹处镀上镀层的能力叫覆盖能力(covering power)，或叫深镀能力，是用来说明电镀溶液使镀层在工件表面完整分布的一个概念。?两者的区别：分散能力只是用来说明镀液使工件表面各部分镀层厚度均匀程度如何的一个概念，而深镀能力是用来说明镀液使工件的深凹处（如管形件的内壁）镀上镀层的程度如何的一个概念，而不考虑镀层厚度是否均匀这一因素。这就是分散能力与覆盖能力的区别之处。?两者的关系：一般说来，分散能力好的，覆盖能力也好；分散能力差的，覆盖能力也一定差。但覆盖能力好的，分散能力不一定好。?镀液性能检测常用装置霍尔槽实物图镀液性能检测常用装置霍尔槽实物图 阳极板放置位置 阴极板放置位置 镀液高度刻线?霍尔槽电路示意图霍尔槽电路示意图?霍尔槽实验结果 镀层烧焦区 镀层正常区 烧焦区 长度L 六、法拉第电解定律六、法拉第电解定律 当电流通过电解质溶液后，在电极上析出或溶解的物质的量(m)与通过的电量(Q)成正比。m=C Q=CIt m电极上析出（或溶解）的物质的量，g Q通过电解液的电量，它等于通电时间（t）和电流强度（I）的乘积；C比例常数，称为电化当量，g/Ah?法拉第第一定律法拉第第一定律 电解时，在电极上每析出或溶解 1克当量的任何物质所需要的电量是一个定值。法拉第常数：1F=1mol电子的电量=96485C.mol-1=96500库仑 电极反应：Mz+z e-?M 通过的电量是Q，则析出物质的摩尔数为 n=Q/zF?法拉第第二定律法拉第第二定律 物质的电化当量(C)的物理意义：电极通过单位电量时电极析出或溶解物质的质量。由法拉第电解第一定律和第二定律可以推出如下关系式：C=m/It=m/nzF=M/zF M物质的原子量，g/mol?物质的电化当量物质的电化当量?常用物质的电化当量推导 FzMC?M：物质的原子量 Z：物质的化合价 F：法拉第常数，等于96500库伦或26.8 hA?如铜的电化当量 CCu：h)1.220(g/A26.8265.4FzMCZnZn?h)1.186(g/A26.8263.55FzMCCuCu?如锌的电化当量 CZn：?电镀线现场电流密度计算 计算过程?不同规格电镀钢丝对应的调节槽最大电流不同规格电镀钢丝对应的调节槽最大电流 钢丝直径 （mm）1.05 1.15 1.35 1.40 1.50 1.65 1.80 1.92 2.05 最大电流 （A）168.5 184.6 216.7 224.7 240.8 264.9 288.9 308.2 329.1 注：上表是以调节槽最大电流密度为15A/dm2的计算结果，若取其他电流则作类似计算即可。