材物-扩散(课件)

固体中的扩散固体中的扩散第一节第一节 引引 言言第二节第二节 固体扩散机制及扩散动力学方程固体扩散机制及扩散动力学方程第三节第三节 扩散系数扩散系数第四节第四节 影响扩散系数的因素影响扩散系数的因素几个实例几个实例n控制释放：控制释放：药物通过高分子膜缓慢释放，控制扩散速率，药物通过高分子膜缓慢释放，控制扩散速率，使药物按一定计量以一定周期释放（使药物按一定计量以一定周期释放（治青光眼的药物，治青光眼的药物，释释放期一周以上）。放期一周以上）。商品混凝土缓凝。商品混凝土缓凝。n离子注入：离子注入：调控材料表面状态、显微结构、缺陷密度等；调控材料表面状态、显微结构、缺陷密度等；改变材料表面性能、玻璃的化学稳定性、气敏材料的气敏改变材料表面性能、玻璃的化学稳定性、气敏材料的气敏性能，制备掺杂半导体；性能，制备掺杂半导体；注入元素的渗透深度，浓度等遵注入元素的渗透深度，浓度等遵循扩散规律。循扩散规律。n气体分离：气体分离：混合气体透过分离膜，根据各组分透过膜时的混合气体透过分离膜，根据各组分透过膜时的渗透速率大小，将某种气体富集。渗透速率大小，将某种气体富集。(富氧燃烧富氧燃烧）第一节第一节 引引 言言就固体中原子（或离子）的运动而论，有两就固体中原子（或离子）的运动而论，有两种不同的方式。种不同的方式。一种为大量原子集体的协同运一种为大量原子集体的协同运动，或称机械运动；另一种为无规则的热运动，动，或称机械运动；另一种为无规则的热运动，其中包括热振动和跳跃迁移。其中包括热振动和跳跃迁移。扩散是由于大量原子的热运动引起的物质的扩散是由于大量原子的热运动引起的物质的宏观迁移。宏观迁移。第一节第一节 概述概述 扩散的现象与本质扩散的现象与本质 柯肯达尔效应柯肯达尔效应 B原子比原子比A原子具有更快的扩散速度，使扩散偶的原子具有更快的扩散速度，使扩散偶的B侧向侧向A侧发生了物质净输运。侧发生了物质净输运。1.1扩散能够进行的原因：扩散推动力扩散能够进行的原因：扩散推动力当不存在外场时，晶体中粒子的迁移完当不存在外场时，晶体中粒子的迁移完全是由于热振动引起的。全是由于热振动引起的。只有在外场作用下，这种粒子的迁移才只有在外场作用下，这种粒子的迁移才能形成定向的扩散流。也就是说，能形成定向的扩散流。也就是说，形成定向形成定向扩散流必需要有推动力，这种推动力通常是扩散流必需要有推动力，这种推动力通常是由浓度梯度提供的。由浓度梯度提供的。Q235钢板偏析钢板偏析黄铜合金的成分偏析黄铜合金的成分偏析n但应指出，但应指出，在更普遍情况下，扩散推动力应是在更普遍情况下，扩散推动力应是系统的化学位梯度系统的化学位梯度.n物质从高化学位流向低化学位是更普遍的规律物质从高化学位流向低化学位是更普遍的规律，一切影响扩散的外场一切影响扩散的外场浓度场、电场、磁场、浓度场、电场、磁场、应力场等，都可统一到化学位梯度之中，根据应力场等，都可统一到化学位梯度之中，根据热力学第二定律，热力学第二定律，化学位梯度为零是扩散过程化学位梯度为零是扩散过程的限度。的限度。1.2扩散分类扩散分类（1）按浓度均匀程度分按浓度均匀程度分：有浓度差的空间扩散叫有浓度差的空间扩散叫互扩散互扩散；没有浓度；没有浓度差的扩散叫差的扩散叫自扩散。自扩散。（2）按扩散方向分按扩散方向分：由高浓度区向低浓度区的扩散叫由高浓度区向低浓度区的扩散叫顺扩散顺扩散，又称又称下坡扩散下坡扩散;由低浓度区向高浓度区的扩散由低浓度区向高浓度区的扩散叫叫逆扩散逆扩散，又称，又称上坡扩散上坡扩散。（3）按原子的扩散方向分按原子的扩散方向分：在晶粒内部进行的扩散称为在晶粒内部进行的扩散称为体扩散体扩散；在；在表面进行的扩散称为表面进行的扩散称为表面扩散表面扩散；沿晶界进；沿晶界进行的扩散称为行的扩散称为晶界扩散晶界扩散。表面扩散和晶界扩散的扩散速度比体扩表面扩散和晶界扩散的扩散速度比体扩散要快得多，一般称后两种情况为散要快得多，一般称后两种情况为短路扩短路扩散散。此外还有沿位错线的扩散，沿层错面。此外还有沿位错线的扩散，沿层错面的扩散等。的扩散等。第二节第二节固体扩散机构及其动力学方程固体扩散机构及其动力学方程固体扩散机构固体扩散机构扩散动力学方程扩散动力学方程菲克定律菲克定律2.1 固体扩散机构固体扩散机构 (扩散微观机制扩散微观机制)与气体、液体不同的是固体粒子间很大与气体、液体不同的是固体粒子间很大的内聚力使粒子迁移必须克服一定势垒，这的内聚力使粒子迁移必须克服一定势垒，这使得迁移和混和过程变得极为缓慢。然而迁使得迁移和混和过程变得极为缓慢。然而迁移仍然是可能的。移仍然是可能的。扩散机制：扩散可分为间隙机制、空位机扩散机制：扩散可分为间隙机制、空位机制、填隙机制和换位机制四种。制、填隙机制和换位机制四种。2.1.1间隙机制间隙机制当晶体中存在较小的间隙原当晶体中存在较小的间隙原子时，子时，间隙原子通过晶格之间隙原子通过晶格之间的间隙跃迁实现扩散间的间隙跃迁实现扩散。这是一种重要的扩散机制。这是一种重要的扩散机制。扩散物可以是原子，也可以扩散物可以是原子，也可以是离子。是离子。2.1.2空位机制空位机制绝对零度以上热平衡晶体绝对零度以上热平衡晶体总存在一定数量的空位。总存在一定数量的空位。在扩散过程中，扩散原子在扩散过程中，扩散原子离开原位置进入空位，原离开原位置进入空位，原位置便形成新的空位，从位置便形成新的空位，从而形成扩散原子与空位的而形成扩散原子与空位的逆向流动。逆向流动。科肯达尔效应即是空位扩散的结果科肯达尔效应即是空位扩散的结果。2.1.3填隙机制（填隙机制（亚（准）间隙扩散）亚（准）间隙扩散）本应处于阵点位置的原子出现在间隙中，获得一定能本应处于阵点位置的原子出现在间隙中，获得一定能量后将邻近的阵点原子挤入间隙并取而代之。量后将邻近的阵点原子挤入间隙并取而代之。一般情况下这类缺陷浓度较低，对扩散贡献不大。一般情况下这类缺陷浓度较低，对扩散贡献不大。但辐照和加热可提高这类缺陷，增强扩散。但辐照和加热可提高这类缺陷，增强扩散。2.1.4换位机制换位机制分直接换位和环形换位两种。由于需要分直接换位和环形换位两种。由于需要多个原子协同运动，所需能量较高。多个原子协同运动，所需能量较高。讨论：讨论：根据迁移所需要的能量，在以上各种根据迁移所需要的能量，在以上各种扩散中：扩散中：1.易位扩散所需的活化能最大。易位扩散所需的活化能最大。2.由于处于晶格位置的粒子势能最低，由于处于晶格位置的粒子势能最低，在间隙位置和空位处势能较高：在间隙位置和空位处势能较高：故空故空位扩散所需活化能最小，位扩散所需活化能最小，因而因而空位扩空位扩散是最常见的扩散机理，其次是间隙散是最常见的扩散机理，其次是间隙扩散和准间隙扩散。扩散和准间隙扩散。粒子跳跃势垒示意图粒子跳跃势垒示意图2.2.1菲克第一定律菲克第一定律1858年，菲克（年，菲克（Fick）参照了傅里叶）参照了傅里叶（Fourier）于）于1822年建立的导热方程，年建立的导热方程，获得了描述物质从高浓度区向低浓度区迁获得了描述物质从高浓度区向低浓度区迁移的定量公式。移的定量公式。2.2扩散动力学方程扩散动力学方程菲克定律菲克定律傅里叶导热方程傅里叶导热方程菲克第一定律菲克第一定律在扩散现象中，单位时间内通过给定在扩散现象中，单位时间内通过给定截面的物质的量，正比例于垂直于该截面的物质的量，正比例于垂直于该界面方向上的浓度梯度和截面面积，界面方向上的浓度梯度和截面面积，而物质迁移的方向则与浓度升高的方而物质迁移的方向则与浓度升高的方向相反。向相反。在导热现象中，单位时间内通过给定在导热现象中，单位时间内通过给定截面的热量，正比例于垂直于该界面截面的热量，正比例于垂直于该界面方向上的温度变化率和截面面积，而方向上的温度变化率和截面面积，而热量传递的方向则与温度升高的方向热量传递的方向则与温度升高的方向相反。相反。D是比例系数，称为是比例系数，称为扩散系数扩散系数。是比例系数，称为是比例系数，称为导热导热系数系数。扩散通量扩散通量单位时间单位时间内通过内通过单位横截面单位横截面的粒的粒子数。用子数。用J表示，为矢量。表示，为矢量。热通量热通量是单位时间，单位面是单位时间，单位面积传递的热量。积传递的热量。扩散具有方向性，且是各个方向的，故扩散具有方向性，且是各个方向的，故J用矢量表示：用矢量表示：扩散过程中溶质原子的分布扩散过程中溶质原子的分布溶质原子流动的方向与浓度降低的方向一致溶质原子流动的方向与浓度降低的方向一致Fourier定律不涉及传热时间项定律不涉及传热时间项,定律本身隐含了热传播速度为无定律本身隐含了热传播速度为无限大的假设。限大的假设。对于热作用时间较长的对于热作用时间较长的稳态传热过程稳态传热过程,Fourier定律定律的正确性是毋庸置疑的。但是的正确性是毋庸置疑的。但是,对于极端热、质传递条件下的非稳对于极端热、质传递条件下的非稳态传热过程态传热过程,如极低如极低(高高)温条件的传热温条件的传热(质质)问题、超急速传热问题、超急速传热(质质)问题以及微时间或微空间尺度条件下的传热问题以及微时间或微空间尺度条件下的传热(质质)问题问题,热传播速度热传播速度的有限性却必须考虑，的有限性却必须考虑，人们把在极端热、质传递条件下出现的一人们把在极端热、质传递条件下出现的一些不遵循些不遵循(或偏离或偏离)Fouirier导热定律的热传递效应称为热传导的非导热定律的热传递效应称为热传导的非傅立叶效应傅立叶效应.而对于扩散物质在扩散介质中浓度随时间发生变化，扩散通量而对于扩散物质在扩散介质中浓度随时间发生变化，扩散通量与位置有关的不稳定扩散，需要用菲克第二定律来描述。与位置有关的不稳定扩散，需要用菲克第二定律来描述。同样菲克第一定律也不涉及时间项，适用于稳定扩散，同样菲克第一定律也不涉及时间项，适用于稳定扩散，即在垂即在垂直扩散方向的任一平面上，单位时间通过该平面单位面积的粒直扩散方向的任一平面上，单位时间通过该平面单位面积的粒子数一定，即任一点的浓度不随时间而变化。子数一定，即任一点的浓度不随时间而变化。2.2.2菲克第二定律菲克第二定律当扩散处于非稳态，即各点的浓度随时间当扩散处于非稳态，即各点的浓度随时间而改变时，利用菲克第一定律不容易求出。而改变时，利用菲克第一定律不容易求出。但通常的扩散过程大都是非稳态扩散，为便但通常的扩散过程大都是非稳态扩散，为便于求出，还要从物质的平衡关系着手，建立于求出，还要从物质的平衡关系着手，建立第二个微分方程式。第二个微分方程式。在扩散方向上取体积元在扩散方向上取体积元和和分别表示流分别表示流入体积元及从体积元流出的扩散通量，则在入体积元及从体积元流出的扩散通量，则在t时时间内，体积元中扩散物质的积累量为间内，体积元中扩散物质的积累量为扩散流通过微小体积的情况扩散流通过微小体积的情况将菲克第一定律代入将菲克第一定律代入:如果扩散系数与浓度无关，则可写为如果扩散系数与浓度无关，则可写为即菲克第二定律。即菲克第二定律。菲克第一定律和菲克第二定律本质相同，均表明扩散的菲克第一定律和菲克第二定律本质相同，均表明扩散的结果是使不均匀达到均匀，非平衡逐渐达到平衡。结果是使不均匀达到均匀，非平衡逐渐达到平衡。2.2.3扩散方程的应用扩散方程的应用对于扩散的实际问题，一般要求算出对于扩散的实际问题，一般要求算出穿过某一曲面（如平面、柱面、球面等）的穿过某一曲面（如平面、柱面、球面等）的通量通量J，单位时间通过该面的物质量，单位时间通过该面的物质量dm/dt=AJ，以及浓度分布，以及浓度分布c(x,t)，为此需要，为此需要分别求解菲克第一定律及菲克第二定律。分别求解菲克第一定律及菲克第二定律。（一）（一）一维稳态扩散一维稳态扩散应用实例应用实例：气体通过金属膜的渗透过程。气体通过金属膜的渗透过程。氢对金属膜的一维稳态扩散氢对金属膜的一维稳态扩散设金属膜两侧气压不变，是一个稳定扩散过程。设金属膜两侧气压不变，是一个稳定扩散过程。根据积分得：根据积分得：因为气体在金属膜中的溶解度与气体压力有关，令，而且通常在金属膜两测的气体压力容易测出。因此上述扩散过程可方便地用通过金属膜的气体量F表示：（二）不稳态扩散（二）不稳态扩散非稳态扩散，求解菲克第二定律方程，可得非稳态扩散，求解菲克第二定律方程，可得c(x,t),偏微分方程的解偏微分方程的解只能根据所讨论的初始条件和边只能根据所讨论的初始条件和边界条件而定，过程的条件不同，方程的解也不同。界条件而定，过程的条件不同，方程的解也不同。一般情况下，为常数时，一般情况下，为常数时，解符合以下两种形式：解符合以下两种形式：（）若扩散路程相对初始不均匀性的尺度来说（）若扩散路程相对初始不均匀性的尺度来说是短小的，则浓度分布作为路程和时间的函数，是短小的，则浓度分布作为路程和时间的函数，可用误差函数很简单的表示出来。可用误差函数很简单的表示出来。所谓短时解。所谓短时解。（）扩散接近于完全均匀时，（）扩散接近于完全均匀时，c(x,t)可用无穷三可用无穷三角级数的第一项表示。角级数的第一项表示。所谓长时解。所谓长时解。短时解1）恒定源扩散）恒定源扩散具有一定浓度的扩散相从表面进入半无限大固体扩散介质，或液体时的边界条件，即，在扩散方向上这种固体或液体的尺寸是大的。恒定源扩散考虑开始时组成是均匀的，时间为零时，表面就有了某一比表面浓度Cs,并且在整个过程中表面浓度保持不变。如图，扩散相为，在t时间内，试样表面扩散组元I的浓度Cs被维持为常数，试样中I组元的原始浓度为C0，厚度为，数学上的“无限”厚，被称为半无限长物体的扩散问题。C0X0X0Cs此时，Fickssecondlaw的初始、边界条件应为t=0，x0，c=0t0，x=0，c=Csx=无穷大，c=C0满足上述边界条件的解为（1）式中erf（）为误差函数，可由表查出。C0X0X0Csn误差函数计算：（见课本）n对同一类问题的其它边界条件，也可用此法求解。如试样中起始时无扩散相，条件为t=0，x0，c=t0，x=0，c=Cs则解为：如周围环境保持Cs=0，而试样起始浓度为C0解为图图7如图，两个浓度分别是C1、C2的棒接在一起，C2C1，则形成从A向B经过界面的扩散流这时，方程的初始、边界条件应为t=0，x0，c=c1x0，c=c2t0，x=，c=C1x=-，c=C2满足上述初始、边界条件的解为曲线如上图。应用应用：钢件渗碳可作为半无限长物体扩散问题处理。进行气体渗碳时，零件放入温度约为930的炉内，炉中通以富C的气体（如CH4）或其他碳氢化合物类气体。来自炉气中的C扩散进入零件的表面，使表层的含C量增加。可用下式解，简化为解：已知cs，c0，cx代入上页公式得erf（）=0.7143查表得erf（0.8）=0.7421，erf（0.75）=0.7112，用内差法可得=0.755，x，D已知因此，t=8567s=2.38h例例1：含0.20%碳的碳钢在927 进行气体渗碳。假定表面C含量增加到0.9%，试求距表面0.5mm处的C含量达0.4%所需的时间。已知D972=1.28 10-11 m2/s解：已知cs，x，c0，D，t代入公式得（0.9%-cx）/0.7%=erf（0.521）=0.538cx=0.52%与例1比较可以看出，渗碳时间由2.38h增加到5h，含0.2%c的碳钢表面0.5mm处的c含量仅由0.4%增加到0.52%。例例2：渗碳用钢及渗碳温度同上，求渗碳5h后距表面0.5mm处的c含量。图图82.恒定量扩散恒定量扩散一定量的扩散相Q由晶体表面向内部的扩散。恒定量扩散边界条件归纳如下：x0处，t=0,c=0根据菲克第二定律求解得应用应用：这一方法常用于扩散系数的测定。将一定量的放射性示踪元素涂于固体长棒的一个端面上，在一定的条件下将其加热到某一温度保温一定的时间，然后分层切片，利用计数器分别测定各薄层的同位素放射性强度以确定其浓度分布.将恒定量扩散解两边取对数，得lnc（x，t）-x2作图得一直线斜率k=-1/（4Dt），D=-1/（4tk）长时解n菲克第二定律的长时解，即均匀化趋于完成的情况，发生在扩散已超出板厚，而扩散相从两个表面消失时。n界面条件，t0，x=0,c=Cs(即表面浓度保持在Cs)t=0，x0,c=C0n试样中扩散相达到平均浓度Cm的近似解：n此式在时成立。n根据计算,扩散接近完成时有n根据前面对菲克方程的求解，对各种边界条件下的解C(x,t)的分析可得出，扩散距离和时间有这样的关系：nK是与表面浓度和C(x,t)有关的量，多数情况下，上式可近似为：n这一关系对分析扩散问题是重要的关系式。n以上，通过求解扩散动力学方程，可以迅速估计给定条件下由扩散过程控制的过程的进行程度。第三节第三节扩散系数扩散系数3.1扩散热力学从热力学入手讨论扩散推动力：从热力学入手讨论扩散推动力：设一多组体分系中，设一多组体分系中，i组分的质点沿组分的质点沿x方向扩方向扩散所受到的力应等于该组分化学位在散所受到的力应等于该组分化学位在x方向方向上梯度的负值：上梯度的负值：(1)相应的质点运动平均速度相应的质点运动平均速度Vi正比于作用力正比于作用力Fi(2)式中式中比例系数比例系数Bi为单位力作用下，组分为单位力作用下，组分i质点质点的平均速度或称淌度。的平均速度或称淌度。显然此时组分显然此时组分i的扩的扩散通量散通量Ji等于单位体积中该组成质点数等于单位体积中该组成质点数Ci和和质点移动平均速度的乘积：质点移动平均速度的乘积：Ji=Cii(3)将（将（2）式代入（）式代入（3）式，便可得用化学位梯度）式，便可得用化学位梯度概念描述扩散的一般方程式：概念描述扩散的一般方程式：（4）若所研究体系不受外场作用，化学位为系统组成活度和温度的函数，则（4）式可写成：将上式与菲克第一定律比较得到扩散系数Di：因Ci/C=Ni,dlnCi=dlnNi故有：(5)又因：则：（6）将（6）代入（5）得：(7)项称为扩散系数的热力学因子，称为扩散系数的热力学因子，它与扩散系数有密切的联系，被作为判断扩散类型的被作为判断扩散类型的特征项。特征项。对于一个二元系统，按式（7），其二个组元的扩散系数分别为：（8）(9)式中Di(D1、D2)称为本征扩散系数，一般D1D2,则是自扩散系数。由吉布斯杜亥姆（Gibbs-Duhem）公式：（10）比较（8）和（9），可以判定，造成D1D2的原因在于两组元自扩散系数不等。此结果还可以用（7）式进一步解释。n对于理想混合体活度系数对于理想混合体活度系数i=1，此时有：，此时有：n(8.31)n也必定有也必定有B1B2的结论。的结论。n按按B的初始含意，是不同组元在单位力作用下的初始含意，是不同组元在单位力作用下产生的该组元质点的平均速率，产生的该组元质点的平均速率，此力又来源于此力又来源于化学位梯度，足以说明化学位梯度才是决定扩化学位梯度，足以说明化学位梯度才是决定扩散的基本因素。在这一梯度下进行的迁移，将散的基本因素。在这一梯度下进行的迁移，将导致自由焓降低，化学位梯度是扩散的真正推导致自由焓降低，化学位梯度是扩散的真正推动力。且在理想体系中动力。且在理想体系中i组分本征扩散系数组分本征扩散系数Di与与自扩散系数相等。自扩散系数相等。n非理想混合体系，以热力学因子为判断依据，存在着两种情况：n（1）热力学因子，此时Di0，称为正，称为正扩散（或顺扩散）扩散（或顺扩散），在这种情况下，化学位梯度化学位梯度与浓度梯度方向一致，物质流将由高浓度流向低与浓度梯度方向一致，物质流将由高浓度流向低浓度处，扩散的结果使溶液趋于均匀化。浓度处，扩散的结果使溶液趋于均匀化。n（2）当热力学因子，此时此时Di0，称为，称为负扩散（或逆扩散）负扩散（或逆扩散），与上述情况相反，在化学在化学位梯度作用下，物质将从低浓度处向高浓度处迁位梯度作用下，物质将从低浓度处向高浓度处迁移流动，扩散结果使溶质偏聚或分相。移流动，扩散结果使溶质偏聚或分相。固溶体中有序无序相变，玻璃在旋节区（Spinodalrange）分相以及晶界上选择性吸附过程，某些质点通过扩散而富集于晶界上等过程都与质点的逆扩散相关。n从扩散热力学和扩散动力学讨论可知，物质的扩散本性可用扩散系数说明，研究扩散系数对了解扩散的微观机制至关重要。3.2扩散系数扩散系数无序扩散系数无序扩散系数空位扩散系数和间隙扩散系数空位扩散系数和间隙扩散系数化学计量化合物中的扩散化学计量化合物中的扩散非化学计量氧化物中的扩散非化学计量氧化物中的扩散研究速率时，一般考虑两个基本条件：研究速率时，一般考虑两个基本条件：第一，速率过程中的每一个单独步骤必须比较简单，第一，速率过程中的每一个单独步骤必须比较简单，例如一次扩散跳跃，尽管扩散整个过程可能十分例如一次扩散跳跃，尽管扩散整个过程可能十分复杂，但复杂，但却可以分解成原子从一个位置到另一个却可以分解成原子从一个位置到另一个位置的具有代表性的运行方式。位置的具有代表性的运行方式。第二，每一步反应路程都牵涉到能量最大的活化络第二，每一步反应路程都牵涉到能量最大的活化络合态或过渡态。合态或过渡态。在所有的反应路程中，具有最低在所有的反应路程中，具有最低势垒的反应路程最快，并在全过程中起主要作用。势垒的反应路程最快，并在全过程中起主要作用。活化络合物理论活化络合物理论一、一、随机行走与无序扩散系数随机行走与无序扩散系数n爱因斯坦在研究大量质点做无规则运动的过程中，爱因斯坦在研究大量质点做无规则运动的过程中，将宏观扩散系数与质点微观运动联系起来，将宏观扩散系数与质点微观运动联系起来，在在质点无规则运动的基础上确定了菲克定律的扩质点无规则运动的基础上确定了菲克定律的扩散系数的物理意义。散系数的物理意义。n首先讨论一维无规则行走过程，以获得扩散系数首先讨论一维无规则行走过程，以获得扩散系数的近似值，此值与跃迁距离有关。的近似值，此值与跃迁距离有关。扩散是由于热运动引起的物质粒子传递迁移的过程。扩散是由于热运动引起的物质粒子传递迁移的过程。对对于晶体来说，这就是原子或缺陷从一个平衡位置到另一个平衡于晶体来说，这就是原子或缺陷从一个平衡位置到另一个平衡位置跃迁的过程，而且是许多原子进行无数次跃迁的结果。位置跃迁的过程，而且是许多原子进行无数次跃迁的结果。随机行走和扩散系数之间的关系随机行走和扩散系数之间的关系：参考平面平均浓度平均浓度CRnRn存在有存在有dc/dx浓度梯度的介质中，粒子通过参考平面相互反向扩散的数目示意图浓度梯度的介质中，粒子通过参考平面相互反向扩散的数目示意图12在时间在时间t内，从内，从1区通过参考平面跃迁的粒子数区通过参考平面跃迁的粒子数自自2区反向通过参考平面跃迁的粒子数区反向通过参考平面跃迁的粒子数故单位时间，单位截面积上的净扩散粒子数为故单位时间，单位截面积上的净扩散粒子数为若各个跃迁矢量相等且方向无序的，如在晶体中若各个跃迁矢量相等且方向无序的，如在晶体中一一样，即样，即|S1|=|S2|=|Sj|=S,则式中第二项为零，则式中第二项为零，因为因为Sj和和Sk平均值的正值和负值是大抵相等的，平均值的正值和负值是大抵相等的，因此因此故单位时间，单位截面积上的净扩散粒子数为故单位时间，单位截面积上的净扩散粒子数为与菲克第一定律比较，则无序扩散系数与菲克第一定律比较，则无序扩散系数Dr为为式中式中:q(n/t)是单位时间内原子的跃迁次数，是单位时间内原子的跃迁次数，S叫做跃叫做跃迁距离迁距离影响影响q的因素：的因素：可供跃迁的位置可供跃迁的位置P;可能的跃迁频率可能的跃迁频率；用数学式表示：用数学式表示：则则举例：举例：体心立方晶体，空位位于体心处，空位扩散是无序扩散。体心立方晶体，空位位于体心处，空位扩散是无序扩散。则可供质点跃迁的结点数则可供质点跃迁的结点数A=8空位浓度为空位浓度为Nd可供跃迁的位置可供跃迁的位置P=NdA 跃迁距离跃迁距离空位扩散系数空位扩散系数在晶体中以不同微观机制进行的质点扩散，其扩散系在晶体中以不同微观机制进行的质点扩散，其扩散系数的一般形式为：数的一般形式为：为几何因子为几何因子，由晶体结构决定；，由晶体结构决定；是原子跃迁的自由行程是原子跃迁的自由行程，应由晶体结构决定，与晶，应由晶体结构决定，与晶格常数格常数a a0 0有对应关系；有对应关系；P P为易位概率为易位概率，由邻近可供迁移的位置条件决定；，由邻近可供迁移的位置条件决定；当考当考虑填隙原子的扩散，所有邻近位置都是原子跃迁时虑填隙原子的扩散，所有邻近位置都是原子跃迁时可供利用的位置；可供利用的位置；当晶格结点上的原子采用空位扩当晶格结点上的原子采用空位扩散时，其运动是通过跃迁到一个空位来进行的，这散时，其运动是通过跃迁到一个空位来进行的，这就必须包括相邻位置成为空位的几率。就必须包括相邻位置成为空位的几率。为跃迁频率为跃迁频率，即，即单位时间内晶体中每个原子单位时间内晶体中每个原子成功跳成功跳过势垒过势垒的次数的次数，与质点本身的能量条件有关。，与质点本身的能量条件有关。以上各参数对不同的晶体结构、扩散机构有不同的内以上各参数对不同的晶体结构、扩散机构有不同的内容和含义。容和含义。二、空位扩散系数和间隙扩散系数二、空位扩散系数和间隙扩散系数n对于空位扩散，无序扩散系数关系式中的对于空位扩散，无序扩散系数关系式中的P是空位是空位浓度浓度，根据空位形成平衡方程：，根据空位形成平衡方程：式中，式中，G Gf f 是空位形成吉布斯自由能。是空位形成吉布斯自由能。n单位时间内晶体中每个原子成功跳过势垒进入空单位时间内晶体中每个原子成功跳过势垒进入空位的次数位的次数，与原子振动频率，与原子振动频率0 0 和迁移活化能和迁移活化能G Gm m有关，有关，根据玻尔兹曼分布根据玻尔兹曼分布：晶体内的空位扩散系数为：晶体内的空位扩散系数为：式中，式中，分别为空位形成熵、迁移分别为空位形成熵、迁移熵和形成能、迁移能。熵和形成能、迁移能。D0是与温度无关的频率因子，是与温度无关的频率因子，只与扩散机制和晶体只与扩散机制和晶体结构有关。结构有关。Q是扩散活化能，是扩散活化能，或扩散激活能。或扩散激活能。2.间隙扩散系数间隙扩散系数n由于晶体中间隙原子浓度很小，由于晶体中间隙原子浓度很小，使可供间隙使可供间隙原子迁移的位置几乎永远存在，原子迁移的位置几乎永远存在，P=1。n间隙原子扩散无需形成能，只需迁移能。间隙原子扩散无需形成能，只需迁移能。n间隙扩散系数为：间隙扩散系数为：n空位扩散系数和间隙扩散系数可以统一成：空位扩散系数和间隙扩散系数可以统一成：n其中，频率因子其中，频率因子D0对空位机制来说为对空位机制来说为对间隙机制为对间隙机制为Q为扩散激活能，空位机制为为扩散激活能，空位机制为间隙机制为间隙机制为三、化学计量化合物中的扩散三、化学计量化合物中的扩散本征扩散与非本征扩散本征扩散与非本征扩散在离子晶体中，点缺陷主要来自两个方面：在离子晶体中，点缺陷主要来自两个方面：1)是由热起伏引起的，如肖特基缺陷或弗伦克尔是由热起伏引起的，如肖特基缺陷或弗伦克尔缺陷等本征缺陷引起的扩散，叫缺陷等本征缺陷引起的扩散，叫本征扩散本征扩散。由于大多数晶体材料的扩散机制都是空位扩散，由于大多数晶体材料的扩散机制都是空位扩散，故：故：2)掺杂点缺陷，掺杂点缺陷，由于掺入价数与溶剂不同的杂质原由于掺入价数与溶剂不同的杂质原子，在晶体中产生点缺陷。子，在晶体中产生点缺陷。例如在例如在NaCl晶体中掺入晶体中掺入CaCl2，则将发生如下取代关系：，则将发生如下取代关系：从而产生阳离子空位。从而产生阳离子空位。由这类缺陷引起的扩散为非由这类缺陷引起的扩散为非本征扩散。本征扩散。这样存在于体系中的空位浓度这样存在于体系中的空位浓度(N)就包含有：就包含有：由温度所决定的本征缺陷浓度由温度所决定的本征缺陷浓度(N)和由杂质浓度所决定的非本征缺陷浓度和由杂质浓度所决定的非本征缺陷浓度(NI)两个部分两个部分,N=N+NI P 得：得：当温度足够低时，由温度所决定的本征当温度足够低时，由温度所决定的本征缺陷浓度缺陷浓度(N)大大降低，它与杂质缺陷大大降低，它与杂质缺陷浓度浓度(NI)相比，可以近似忽略不计，从相比，可以近似忽略不计，从而有：而有：其中其中此时的扩散系数叫此时的扩散系数叫非本征扩散系数。非本征扩散系数。按照公式式中所表示的按照公式式中所表示的扩散系数与温度的关系，扩散系数与温度的关系，两边取自然对数，可得两边取自然对数，可得以以lnD与与1/T作图，实验作图，实验测定表明，在测定表明，在NaCl晶晶体的扩散系数与温度的体的扩散系数与温度的关系图上出现有弯曲或关系图上出现有弯曲或转折现象。转折现象。T()70060050040035010-910-1110-13103/T(K-1)1.001.201.401.60lnD微量CdCl2掺杂的NaCl单晶中Na的自扩散系数与温度的关系n曲线的转折是由于两种扩散的活化能差异所致，曲线的转折是由于两种扩散的活化能差异所致，这种弯曲或转折相当于从受杂质控制的非本征扩这种弯曲或转折相当于从受杂质控制的非本征扩散向本征扩散的变化。散向本征扩散的变化。n在高温区活化能大的为本征扩散，在低温区的活在高温区活化能大的为本征扩散，在低温区的活化能较小的为非本征扩散化能较小的为非本征扩散。空位形成能的测试：空位形成能的测试：Patterson等人测定了等人测定了NaCl单晶中单晶中Na+和和C1-的的本征与非本征扩散系数以及由此实测值计算本征与非本征扩散系数以及由此实测值计算出的扩散活化能。出的扩散活化能。NaCl单晶中自扩散活化能单晶中自扩散活化能四、非化学计量氧化物中的扩散四、非化学计量氧化物中的扩散除掺杂点缺陷引起非本征扩散外，非本征扩除掺杂点缺陷引起非本征扩散外，非本征扩散也发生于一些非化学计量氧化物晶体材料中在散也发生于一些非化学计量氧化物晶体材料中在这类氧化物中，典型的非化学计量空位形成方式这类氧化物中，典型的非化学计量空位形成方式可分成如下两种类型：可分成如下两种类型：1.金属离子空位型金属离子空位型2.氧离子空位型氧离子空位型间隙型非化学计量化合物为：间隙型非化学计量化合物为：3.金属间隙离子型金属间隙离子型1.金属离子空位型金属离子空位型造成这种非化学计量空位的原因往往是造成这种非化学计量空位的原因往往是环环境中氧分压升高迫使部分境中氧分压升高迫使部分Fe2+、Ni2+、Mn2+等等二价过渡金属离子变成三价金属离子，二价过渡金属离子变成三价金属离子，如：如：空位浓度是多少？空位浓度是多少？当缺陷反应平衡时，平衡常数当缺陷反应平衡时，平衡常数Kp由反应自由反应自由焓由焓G0控制。控制。考虑平衡时考虑平衡时，因此非化学计量空，因此非化学计量空位浓度：位浓度：将将VM的表达代入空位扩散系数式中的空位浓度项，的表达代入空位扩散系数式中的空位浓度项，则得则得非化学计量空位对金属离子空位扩散系数的贡献非化学计量空位对金属离子空位扩散系数的贡献：显然，若温度不变，根据式用显然，若温度不变，根据式用1nDM与与lnPO2作图所得直作图所得直线斜率为线斜率为16，若氧分压若氧分压PO2不变，不变，lnD1T图直线斜率负值为图直线斜率负值为图图12为实验测得氧分压与为实验测得氧分压与CoO中钴离子空位扩散中钴离子空位扩散系数的关系图。其直线斜率为系数的关系图。其直线斜率为16。说明理论分析与实验结果是一致的。即说明理论分析与实验结果是一致的。即Co2+的空的空位扩散系数与氧分压的位扩散系数与氧分压的16次方成正比。次方成正比。2氧离子空位型氧离子空位型以以ZrO2-x为例，高温氧分压的降低将导致如下缺为例，高温氧分压的降低将导致如下缺陷反应发生陷反应发生:反应平衡常数：反应平衡常数：考虑到平衡时考虑到平衡时，故：，故：于是非化学计量空位对氧离子的空位扩散系数贡于是非化学计量空位对氧离子的空位扩散系数贡献为：献为：倘若在非化学计量化合物中同时考虑本征缺陷空倘若在非化学计量化合物中同时考虑本征缺陷空位、杂质缺陷空位以及由于气氛改变所引起的非位、杂质缺陷空位以及由于气氛改变所引起的非化学计量空位对扩散系数的贡献，化学计量空位对扩散系数的贡献，其其lnD1/T图图由含两个折点的直线段构成由含两个折点的直线段构成。高温段与低温段分。高温段与低温段分别为本征空位和杂质空位所控制，而中段则为非别为本征空位和杂质空位所控制，而中段则为非化学计量空位所控制，化学计量空位所控制，图图13示意地给出了这一关示意地给出了这一关系。这一类氧化物还有系。这一类氧化物还有CdO、TiO2、ZrO2、CeO2、Nb2O5等。等。logDlogPO261图图13在缺氧的氧化物中，扩散与氧分压、温度的关系1/T3.金属间隙离子型金属间隙离子型n以重要的敏感材料以重要的敏感材料ZnO为例，非计量化合物氧化为例，非计量化合物氧化物中物中Zn的摩尔分数大于的摩尔分数大于O，那么这种氧化物中的，那么这种氧化物中的缺陷是缺陷是Zn间隙间隙Zni为主，还是以氧空位为主，还是以氧空位VO为主？为主？n根据缺陷反应，若是间隙缺陷：根据缺陷反应，若是间隙缺陷：nSecco等的实验表明，1000，21042105Pa的Zn(g)压力时，锌离子在ZnO中的自扩散系数与分压的关系为：n实验证明ZnO中缺陷是以Zn间隙为主。n扩散系数与哪些因素相关？为什么？n提高扩散系数的途径？n从扩散系数机理分析：材料结构与扩散系数之间的关系。（结构怎样影响扩散系数）第四节第四节 影响扩散系数的因素影响扩散系数的因素扩散介质结构的影响扩散介质结构的影响扩散相与扩散介质的性质差异扩散相与扩散介质的性质差异结构缺陷的影响结构缺陷的影响温度与杂质的影响温度与杂质的影响一、扩散介质结构的影响一、扩散介质结构的影响通常，扩散介质结构越紧密，扩散越通常，扩散介质结构越紧密，扩散越困难，反之亦然。困难，反之亦然。晶体结构影响晶体结构影响例如在一定温度下，锌在具有体心立方点例如在一定温度下，锌在具有体心立方点阵结构阵结构(单位晶胞中含单位晶胞中含2个原子个原子)的的-黄铜中的黄铜中的扩散系数大于具有在面心立方点阵结构扩散系数大于具有在面心立方点阵结构(单位单位晶胞中含晶胞中含4个原子个原子)时时-黄铜中的扩散系数。黄铜中的扩散系数。对于对于形成固溶体系统，则固溶体结构类形成固溶体系统，则固溶体结构类型对扩散有着显著影响。型对扩散有着显著影响。例如，间隙型固溶例如，间隙型固溶体比置换型容易扩散。体比置换型容易扩散。玻璃结构中的扩散n玻璃网络结构玻璃网络结构越密，也就是越密，也就是网络形成体比网络形成体比例越少，网络例越少，网络变体比例越多，变体比例越多，气体在玻璃中气体在玻璃中的渗透越难。的渗透越难。图图17硅酸盐中阳离子的扩散系数NaCaSi0.51.01.510-510-610-710-810-910-10LnD(cm2/s-1)1000/T(k-1)钠钙硅玻璃中阳离子的扩散Si网络形成体Na网络变体Ca网络变体DNaDCaDSi的原因？Na离子扩散出现转折的原因？二、扩散相与扩散介质的性质差异二、扩散相与扩散介质的性质差异一般说来，扩散相与扩散介质性质差一般说来，扩散相与扩散介质性质差异越大异越大,扩散系数也越大。扩散系数也越大。这是因为当扩散介质原子附近的应力这是因为当扩散介质原子附近的应力场发生畸变时，就较易形成空位和降低扩场发生畸变时，就较易形成空位和降低扩散活化能而有利于扩散。故扩散原子与介散活化能而有利于扩散。故扩散原子与介质原子间性质差异越大，引起应力场的畸质原子间性质差异越大，引起应力场的畸变也愈烈，扩散系数也就愈大。变也愈烈，扩散系数也就愈大。表表 3 若干金属在铅中的扩散系数在金属材料和离子晶体中，原子或离子在在金属材料和离子晶体中，原子或离子在晶界、表面或位错上的扩散远比在晶粒内部晶界、表面或位错上的扩散远比在晶粒内部扩散来得快，称为短路扩散。扩散来得快，称为短路扩散。但有实验表明，某些氧化物晶体材料的晶但有实验表明，某些氧化物晶体材料的晶界对离子的扩散有选择性的增加作用，例如界对离子的扩散有选择性的增加作用，例如在在Fe2O3、CoO、SrTiO3，材料中晶界或位，材料中晶界或位错有增加错有增加O2-离子的扩散作用，而在离子的扩散作用，而在BeO、UO2、Cu2O和和(Zr,Ca)O2等材料中则无此效等材料中则无此效应。应。三、结构缺陷的影响三、结构缺陷的影响n在固体表面、界面和位错核心区，缺陷密度高，在固体表面、界面和位错核心区，缺陷密度高，质点即使在动能较低的条件下仍能越过势垒迁移。质点即使在动能较低的条件下仍能越过势垒迁移。故在短路扩散区域质点的迁移率大而扩散活化能故在短路扩散区域质点的迁移率大而扩散活化能小。空位扩散激活能有如下关系：小。空位扩散激活能有如下关系：n对间隙固溶体，扩散原子尺寸小，扩散容易，间对间隙固溶体，扩散原子尺寸小，扩散容易，间隙原子扩散的路径对扩散激活能影响不大，短路隙原子扩散的路径对扩散激活能影响不大，短路扩散和晶格扩散的激活能相差不大。扩散和晶格扩散的激活能相差不大。Ag的自扩散系数Db，晶界扩散系数Dg和表面扩散系数Ds金属银中银原子晶格扩散系数、晶界扩散系数、表面扩散系数的比较，三种情况的扩散激活能分别为193、85、43kJ/mol四、温度的影响四、温度的影响图图16给出了一些常见氧化物中参与构成氧化物的给出了一些常见氧化物中参与构成氧化物的阳离子或阴离子的扩散系数随温度的变化关系。活化阳离子或阴离子的扩散系数随温度的变化关系。活化能值越大温度的影响就越明显。能值越大温度的影响就越明显。应该指出，对于大多数实用晶体材料，由于其或多或应该指出，对于大多数实用晶体材料，由于其或多或少地含有一定量的杂质以及具有一定的热历史，因而少地含有一定量的杂质以及具有一定的热历史，因而温度对其扩散系数的影响往往不完全象图所示的那样，温度对其扩散系数的影响往往不完全象图所示的那样，1nD1/T间均成直线关系，而可能出现曲线或者不间均成直线关系，而可能出现曲线或者不同温度区间出现不同斜率的直线段。这一差别主要是同温度区间出现不同斜率的直线段。这一差别主要是由于活化能随温度变化所引起的。由于活化能随温度变化所引起的。图图16扩散系数与温度的关系五五.杂质的影响杂质的影响n1.杂质浓度的影响杂质浓度的影响杂质浓度决定某一温度范围内扩散的控制机制杂质浓度决定某一温度范围内扩散的控制机制，杂质浓度高，可以使杂质扩散在很宽的温度范围杂质浓度高，可以使杂质扩散在很宽的温度范围内是主要的扩散机制，本征扩散只有在很高的温内是主要的扩散机制，本征扩散只有在很高的温度才显现。例如，度才显现。例如，MgO、CaO和和Al2O3中的肖特基中的肖特基缺陷形成缺陷形成焓为628KJ/mol左右，当晶体内异种左右，当晶体内异种杂质小于小于10-5数量数量级2000时才能观察到本征扩散。时才能观察到本征扩散。2.杂质种类及性质杂质种类及性质n杂质粒子的种类、大小，影响扩散的机制，杂质粒子的种类、大小，影响扩散的机制，从而影响扩散系数。从而影响扩散系数。n杂质引入晶体中，若导致扩散介质产生晶杂质引入晶体中，若导致扩散介质产生晶格畸变，将会使扩散系数增大。若杂质与格畸变，将会使扩散系数增大。若杂质与扩散介质形成化合物，扩散将减慢。扩散介质形成化合物，扩散将减慢。n例如，例如，PbSe中中Pb的的扩散因散因掺杂杂质的不同，而形成的不同，而形成不同的不同的扩散机制。散机制。n当当掺Bi2Se3时形成形成Pb空位空位n当当掺Ag2Se时形成形成Pb间隙隙n可可见Pb以以间隙隙扩散散为主主杂质离子半径的影响杂质离子半径的影响当杂质离子半径比构成晶格的离子半径小很多时，当杂质离子半径比构成晶格的离子半径小很多时，杂质将以间隙形式存在，如杂质将以间隙形式存在，如H、N、C、B在金属在金属中的扩散；中的扩散；当杂质离子半径与晶格结点离子半径相当，杂质可当杂质离子半径与晶格结点离子半径相当，杂质可能进入晶格结点，形成取代缺陷，能进入晶格结点，形成取代缺陷，这时会形成相这时会形成相应的缺陷影响扩散，具体要看具体杂质、晶体中应的缺陷影响扩散，具体要看具体杂质、晶体中形成何种缺陷或化合物。形成何种缺陷或化合物。利用杂质对扩散的影响是人们改善扩散的主利用杂质对扩散的影响是人们改善扩散的主要途径。要途径。一般而言，高价阳离子的引入可造成一般而言，高价阳离子的引入可造成晶格中出现阳离子空位和造成晶格畸变，从而晶格中出现阳离子空位和造成晶格畸变，从而使阳离子扩散系数增大。且当杂质含量增加，使阳离子扩散系数增大。且当杂质含量增加，非本征扩散与本征扩散温度转折点升高非本征扩散与本征扩散温度转折点升高.若杂质原子与结构中部分空位发生缔合，往若杂质原子与结构中部分空位发生缔合，往往会使结构中总空位增加而有利于扩散。往会使结构中总空位增加而有利于扩散。六、气氛影响六、气氛影响n气氛造成缺陷从而影响气氛造成缺陷从而影响扩散扩散n气氛主要会改气氛主要会改变扩散机散机制，如制，如图PbS在不同硫在不同硫分分压下，下，Pb的的扩散系数，散系数，Pb的的扩散系数随硫分散系数随硫分压降低由空位降低由空位扩散散转变为间隙隙扩散散n一般，氧化气氛产生氧离子过剩和阳离子一般，氧化气氛产生氧离子过剩和阳离子空位，扩散按阳离子空位机制进行；还原空位，扩散按阳离子空位机制进行；还原气氛造成阳离子过剩和氧离子空位，扩散气氛造成阳离子过剩和氧离子空位，扩散按氧离子空位机制进行。按氧离子空位机制进行。本章结束！