大学无机化学课件

第二十章第二十章 铬副族和锰副族铬副族和锰副族第二十章 1dd区元素在周期表中的位置区元素在周期表中的位置区元素在周期表中的位置区元素在周期表中的位置d区元素的电子分区元素的电子分别填充在别填充在3d亚层、亚层、4d亚亚层和层和5d亚层上亚层上。1996年年2月德国科学月德国科学家宣布发现家宣布发现112号元素，号元素，使第四过渡系的空格终使第四过渡系的空格终于被填满。于被填满。IIIB-VIII八列称为过渡元素八列称为过渡元素（d 区元素）区元素）,(有时将有时将IB、IIB列入列入)，也叫外过渡族元，也叫外过渡族元素；而素；而La系和系和Ac系称为内过系称为内过渡系（渡系（f 区元素）。区元素）。Sc,Y和和其它镧系元素的性质相近其它镧系元素的性质相近,所以常将这所以常将这17种元素总称为种元素总称为稀土元素。稀土元素。d 区元素在周期表中的位置 d 区元素的电子2过渡元素在周期表中的位置过渡元素在周期表中的位置d区：区：(n-1)d1-9ns1-2f区：区：(n-2)f1-14(n-1)d0-2ns2第一过渡系第一过渡系第二过渡系第二过渡系第三过渡系第三过渡系按电子层按电子层结构划分结构划分按周期划分按周期划分钇和镧系钇和镧系又称为希又称为希土元素土元素锕系全部锕系全部是放射性是放射性元素元素过渡元素在周期表中的位置d 区：(n-1)d1-9ns1-2320-1过渡元素概述过渡元素概述具有部分充填具有部分充填d或或f壳层电子的元素，称为壳层电子的元素，称为过渡过渡元素元素。这些元素都是金属，也称为。这些元素都是金属，也称为过渡金属过渡金属。1.11.1原子的价电子层构型原子的价电子层构型原子的价电子层构型原子的价电子层构型过渡元素的共同特点是一般过渡元素的共同特点是一般有有1-10个个价电子依次价电子依次分布在次外层的分布在次外层的d轨道上，最外层只有轨道上，最外层只有12个电子个电子(Pd例外例外)，较易失去，其价层电子构型为，较易失去，其价层电子构型为(n-1)d 1-10ns 1-2。20-1 过渡元素概述 具有部分充填4过渡元素的过渡元素的价电子构型价电子构型ScTiVCrMnFeCoNi3d14s23d24s23d34s23d54s13d54s23d64s23d74s23d84s2YZrNbMoTcRuRhPd4d15s24d25s24d45s13d54s14d65s14d75s14d85s14d105s0LaHfTaWReOsIrPt5d16s25d26s25d35s25d46s25d56s25d66s25d76s25d96s1第一过渡系元素：第一过渡系元素：24Cr的的S价电子为价电子为4s1，其余的均为，其余的均为4s2 第二过渡系：只有第二过渡系：只有39Y和和40Zr的的s价电子为价电子为5s2和和最后的最后的46Pd的的s价电子为价电子为5s0外，其余的均为外，其余的均为5s1第三过渡系元素：只有最第三过渡系元素：只有最后的元素后的元素 7878PtPt的的s s价电子价电子为为6s6s1 1，其余的均为，其余的均为6s6s2 2。过渡元素的 Sc Ti V51.21.2原子半径和电离能原子半径和电离能原子半径和电离能原子半径和电离能与同周期主族元素相比，过渡元素的原子半径与同周期主族元素相比，过渡元素的原子半径一般比较小，过渡元素的原子半径以及它们随原子一般比较小，过渡元素的原子半径以及它们随原子序数和周期变化的情况如下图所示。序数和周期变化的情况如下图所示。在周期中在周期中从左向右，原子半径缓慢地缩小，从左向右，原子半径缓慢地缩小，到铜到铜族前后又稍增大。同族元素族前后又稍增大。同族元素从上往下，原子半径增大。从上往下，原子半径增大。1.2 原子半径和电离能 与同周期主族元素相6同周期元素比较，从左到右，原子或离子半径一同周期元素比较，从左到右，原子或离子半径一般变小，但变化幅度很小，还出现个别反常现象。般变小，但变化幅度很小，还出现个别反常现象。同族元素比较，第五、六周期元素的原子或离子同族元素比较，第五、六周期元素的原子或离子半径极为相近半径极为相近(镧系收缩的结果镧系收缩的结果)。所以第五和第六周期的同副族元素及其化合物，所以第五和第六周期的同副族元素及其化合物，性质相似，结构相似，以致给分离工作带来了困难。性质相似，结构相似，以致给分离工作带来了困难。同周期元素比较，从左到右，原子或离子半径一7 d区元素的第一电离能区元素的第一电离能总趋势总趋势:同周期同周期左左右右小小大大同副族同副族不规律不规律1.3物理性质物理性质(1)熔、沸点高熔、沸点高熔点最高的单质：熔点最高的单质：W(熔点熔点3410)(2)硬度大硬度大硬度最大的金属：硬度最大的金属：Cr（仅次于金刚石）（仅次于金刚石）(3)密度大密度大密度最大的单质：密度最大的单质：Os22.48gcm-3(4)导电性，导热性，延展性好导电性，导热性，延展性好 d 区元素的第一电离能总趋势:1.3 物理性质8由于过渡元素具有优良的机械加工性，彼此间由于过渡元素具有优良的机械加工性，彼此间以及与非过渡金属组成具有多种特性的合金，在工程以及与非过渡金属组成具有多种特性的合金，在工程材料方面有着广泛的应用。材料方面有着广泛的应用。不锈钢不锈钢CrFeNi钛合金钛合金耐腐蚀机械性能强耐腐蚀机械性能强 由于过渡元素具有优良的机械加工性，彼此间以9 熔点熔点熔点熔点 变化变化变化变化示意图示意图示意图示意图 密度密度密度密度 变化变化变化变化示意图示意图示意图示意图熔点高密度熔点高密度高的原因？高的原因？原因原因:一般认为是过渡元素的原子半径较小而彼此堆积很紧一般认为是过渡元素的原子半径较小而彼此堆积很紧密，同时金属原子间除了主要以金属键结合外，还可能有部分密，同时金属原子间除了主要以金属键结合外，还可能有部分共价性共价性，这与金属原子中未成对的，这与金属原子中未成对的(n-1)d电子也参与成键有关。电子也参与成键有关。熔点 密度熔点高密度 原因:一般认10d区元素显示出许多区别于主族元素的性质区元素显示出许多区别于主族元素的性质熔、沸点高，硬度、密度大的金属大都集中在这熔、沸点高，硬度、密度大的金属大都集中在这一区；一区；不少元素形成有颜色的化合物；不少元素形成有颜色的化合物；许多元素形成多种氧化态从而导致丰富的氧化还许多元素形成多种氧化态从而导致丰富的氧化还原行为；原行为；形成配合物的能力比较强，包括形成经典的维尔形成配合物的能力比较强，包括形成经典的维尔纳配合物和金属有机配合物；纳配合物和金属有机配合物；参与工业催化过程和酶催化过程的能力强。参与工业催化过程和酶催化过程的能力强。d区区元元素素所所有有这这些些特特征征不不同同程程度度上上与与价价层层d电电子子的的存存在在有有关关，因因而而有有人人将将d区区元元素素的的化化学学归归结结为为d电子的化学。电子的化学。d 区元素显示出许多区别于主族元素的性质111.d区元素中以区元素中以B族元素的化学性质最活泼。能与空族元素的化学性质最活泼。能与空2.气、水、稀酸等反应。气、水、稀酸等反应。2.第一过渡系元素比较活泼，除第一过渡系元素比较活泼，除V外，均能与稀酸反外，均能与稀酸反应置换出氢。应置换出氢。3.第二、第三过渡系元素不活泼第二、第三过渡系元素不活泼(B族例外族例外)均不能均不能与与稀酸反应，稀酸反应，W和和Pt不与浓硝酸反应，但溶于王水，不与浓硝酸反应，但溶于王水，Nd、Ta、Ru、Rh、Os、Ir等不与王水反应。等不与王水反应。1.41.4化学性质化学性质化学性质化学性质 d区元素中以B族元素的化学性质最活泼。能与空1.4 化12总趋势：总趋势：总趋势：总趋势：同一周期元素同一周期元素同一周期元素同一周期元素从左至右从左至右从左至右从左至右活泼性降低。活泼性降低。活泼性降低。活泼性降低。元素元素ScTiVCrMnM2+/M-1.63-1.13-0.90-1.18可溶该可溶该金属的酸金属的酸各种酸各种酸热热HCl,HFHNO3,HF,浓浓H2SO4稀稀HCl,H2SO4稀稀HCl,H2SO4等等元素元素FeCoNiCuZnM2+/M-0.44-0.277-0.257+0.340-0.7626可溶该可溶该金属的酸金属的酸稀稀HCl,H2SO4等等缓慢溶解在稀缓慢溶解在稀HCl等酸中等酸中稀稀HCl,H2SO4等等HNO3,热浓热浓H2SO4稀稀HCl,H2SO4等等总趋势：同一族元素总趋势：同一族元素总趋势：同一族元素总趋势：同一族元素从上到下活泼性降低从上到下活泼性降低从上到下活泼性降低从上到下活泼性降低总趋势：同一周期元素从左至右活泼性降低。元素ScTiVC13红色为常见的氧化态。红色为常见的氧化态。1.5多种氧化态多种氧化态除最外层除最外层s电子可以成键外，次外层电子可以成键外，次外层d电子也可电子也可以部分或全部参加成键表现出多种氧化数。以部分或全部参加成键表现出多种氧化数。红色为常见的氧化态。1.5 多种氧化态141.6离子呈现多种颜色离子呈现多种颜色最高氧化数等于所属族数。最高氧化数等于所属族数。同一元素的可变氧化态中，一般高价氧化态较稳定。同一元素的可变氧化态中，一般高价氧化态较稳定。同族元素比较，由上到下，高价态趋于稳定同族元素比较，由上到下，高价态趋于稳定 1.6 离子呈现多种颜色 最高氧化数等于所属族数。15元素元素Sc Ti VCrMnFeCoNiCuZnM2+中中d电子数电子数-2345678910M(H2O)62+颜色颜色-褐褐 紫紫天天蓝蓝浅粉浅粉浅绿浅绿粉粉红红绿绿浅浅蓝蓝无色无色M3+中中d电子数电子数01234567M(H2O)63+颜色颜色无无 紫紫 绿绿蓝蓝紫紫红红浅紫浅紫绿绿粉粉红红 第一过渡系元素不同氧化数水合离子的颜色第一过渡系元素不同氧化数水合离子的颜色第一过渡系元素不同氧化数水合离子的颜色第一过渡系元素不同氧化数水合离子的颜色 元素ScTiVCrMnFeCoNiCuZnM2+中-2345161.71.7形成多种配合物形成多种配合物形成多种配合物形成多种配合物1.7 形成多种配合物17大学无机化学课件1820-2铬副族概述铬副族概述v第第VIB族包括：族包括：Cr(chromium)、Mo(molybdenum)、W(tungsten)三种元素。三种元素。v其在地壳中的丰度分别是：其在地壳中的丰度分别是：1.010-4、1.510-6、1.5510-6。在地壳中丰度较低的钼和钨，在我国的蕴藏量却极在地壳中丰度较低的钼和钨，在我国的蕴藏量却极为丰富。为丰富。v在我国重要的铬矿是铬铁矿在我国重要的铬矿是铬铁矿FeCr2O4(FeOCr2O3)v钼矿是辉钼矿钼矿是辉钼矿MoS2，钨矿主要有黑钨矿，钨矿主要有黑钨矿(钨锰铁矿钨锰铁矿)(Fe2+、Mn2+)WO4和和白钨矿白钨矿CaWO420-2 铬副族概述191.1.发现史发现史发现史发现史铬：铬：1797年，法国人年，法国人L.N.Vauquelin在一种现在称为在一种现在称为铬铅矿的西伯利亚矿物中发现一种新元素的氧化物，铬铅矿的西伯利亚矿物中发现一种新元素的氧化物，并在次年用木炭还原的方法分离出金属铬。并在次年用木炭还原的方法分离出金属铬。钼：钼：1778年瑞典化学家年瑞典化学家C.W.Scheele由辉钼矿由辉钼矿(MoS2)制得一种新元素制得一种新元素(Mo)的氧化物，三四年后由的氧化物，三四年后由P.J.Hjelm用木炭加热钼的氧化物分离出金属钼。钼的用木炭加热钼的氧化物分离出金属钼。钼的名字是由希腊文名字是由希腊文molybdos而来。而来。钨：钨：1781年，年，Scheele分离出一种新的氧化物，后来被分离出一种新的氧化物，后来被证明是黑钨矿证明是黑钨矿(wolframite)的一种成分，将它与木的一种成分，将它与木炭加热还原得到金属钨。炭加热还原得到金属钨。1.发现史202.元素性质元素性质铬族元素的价电子层结构为铬族元素的价电子层结构为(n-1)d5ns1,其中钨为其中钨为5d46s2。铬族元素原子中的六个价电子都可以参加成。铬族元素原子中的六个价电子都可以参加成键，因此最高氧化态是键，因此最高氧化态是+6，与族数相一致。和所有，与族数相一致。和所有d区元素一样，区元素一样，d电子和部分的参加成键，因此铬族电子和部分的参加成键，因此铬族元素表现出具有多种氧化态的特性。元素表现出具有多种氧化态的特性。在族中自上而下，从铬到钨，高氧化态区域稳在族中自上而下，从铬到钨，高氧化态区域稳定，而低氧化态稳定性相反。定，而低氧化态稳定性相反。如：铬易表现出低氧如：铬易表现出低氧化态（化态（Cr(III)的化合物），而的化合物），而Mo、W以高氧化态以高氧化态Mo(VI)和和W(VI)的化合物最稳定。的化合物最稳定。2.元素性质21 3.单质单质铬族单质都具有典型的金属体心立铬族单质都具有典型的金属体心立方结构，是银白色金属，熔点高。方结构，是银白色金属，熔点高。金属中以金属中以Cr的硬度最大，能刻画玻的硬度最大，能刻画玻璃。璃。钨是所有金属中熔点最高的。钨是所有金属中熔点最高的。（1）单质的化学性质）单质的化学性质与酸反应与酸反应Cr的还原性很强，是较活泼金属。的还原性很强，是较活泼金属。CrCr比比比比MoMo和和和和WW较易与酸反应，活泼性与纯度有关，并且很容易钝化较易与酸反应，活泼性与纯度有关，并且很容易钝化较易与酸反应，活泼性与纯度有关，并且很容易钝化较易与酸反应，活泼性与纯度有关，并且很容易钝化。常温下，在空气中或水中都相当稳定。去掉保护膜常温下，在空气中或水中都相当稳定。去掉保护膜的铬可缓慢溶于稀盐酸和稀硫酸中，形成的铬可缓慢溶于稀盐酸和稀硫酸中，形成蓝色蓝色Cr2+。3.单质（1）单质的化学性质22Cr2+与空气接触，很快被氧化而变为与空气接触，很快被氧化而变为绿色绿色的的Cr3+：Cr+2H+=Cr2+H24Cr2+4H+O2=4Cr3+2H2O由于钝化由于钝化铬不溶于浓硝酸，但铬不溶于浓硝酸，但铬不溶于浓硝酸，但铬不溶于浓硝酸，但铬可与热浓硫酸作用：铬可与热浓硫酸作用：2Cr+6H2SO4(热，浓热，浓)=Cr2(SO4)3+3SO2+6H2O钼与稀盐酸或浓盐酸都不反应，能溶于浓硝酸和钼与稀盐酸或浓盐酸都不反应，能溶于浓硝酸和钼与稀盐酸或浓盐酸都不反应，能溶于浓硝酸和钼与稀盐酸或浓盐酸都不反应，能溶于浓硝酸和王水，王水，王水，王水，而钨与盐酸、硫酸、硝酸都不反应，而钨与盐酸、硫酸、硝酸都不反应，而钨与盐酸、硫酸、硝酸都不反应，而钨与盐酸、硫酸、硝酸都不反应，氢氟酸和氢氟酸和氢氟酸和氢氟酸和硝酸的混合物或王水能使钨溶解。硝酸的混合物或王水能使钨溶解。硝酸的混合物或王水能使钨溶解。硝酸的混合物或王水能使钨溶解。高温反应高温反应高温下它们都可与高温下它们都可与O2、卤素、硫、氮、碳等反应，、卤素、硫、氮、碳等反应，反应活性又以铬的较强，反应活性又以铬的较强，钨的最弱。钨的最弱。Cr2+与空气接触，很快被氧化而变为绿色的Cr3+：23单质的制备方式如下单质的制备方式如下单质的制备方式如下单质的制备方式如下:Fe(CrO2)2(s)Na2CO3(s)Na2CrO4(s)Fe2O3(s)Na2CrO4(aq)Na2Cr2O7(aq)Fe(CrO2)2(s)Na2CO3(s)10001300H2O浸取浸取酸酸化化H2SO4AlCr2O3Cr单质的制备方式如下:Fe(CrO2)2(s)Na2CrO424辉钼矿辉钼矿(MoS2)白钨矿白钨矿(CaWO4)黑钨矿黑钨矿(Fe,Mn)WO4（2）金属提取）金属提取（1）主要矿）主要矿2MoS2+7O22MoO3+4SO2600H2Mo4FeWO4+4Na2CO3+O24Na2WO4+4Fe2O3+4CO26MnWO4+6Na2CO3+O26Na2WO4+2Mn3O4+6CO2H2WO4(黄钨酸黄钨酸)H2HCl500WO3W 辉钼矿(MoS2)（2）金属提取（1）主要矿 225 用用用用 途：途：途：途：由于铬具有高硬度、耐磨、耐腐蚀、良好光泽等优由于铬具有高硬度、耐磨、耐腐蚀、良好光泽等优良性能，常用作金属表面的镀层良性能，常用作金属表面的镀层(如自行车汽车精密如自行车汽车精密仪器的零件常为镀铬制件仪器的零件常为镀铬制件)，并大量用于制造合金，并大量用于制造合金，如铬钢、不锈钢如铬钢、不锈钢(铬含量在铬含量在12%14%)。钼和钨也大量用于制造耐高温、耐磨和耐腐蚀的合钼和钨也大量用于制造耐高温、耐磨和耐腐蚀的合金钢，金钢，以满足刀具、钻头、常规武器以及导弹、火以满足刀具、钻头、常规武器以及导弹、火箭等生产的需要。箭等生产的需要。钨丝还用于制做灯丝钨丝还用于制做灯丝(温度可高达温度可高达2600不熔化，不熔化，发发光率高、寿命长光率高、寿命长)，高温电炉的发热元件等。，高温电炉的发热元件等。用 途：262.1铬的重要化合物铬的重要化合物铬的价层电子构型为铬的价层电子构型为3d54s1，有多种氧化数，其，有多种氧化数，其中以氧化数为中以氧化数为+3和和+6的化合物较常见重要。的化合物较常见重要。1.铬铬()化合物化合物铬铬()化合物主要有化合物主要有CrO3、K2CrO4和和K2Cr2O7都显颜色。都显颜色。（1）三氧化铬）三氧化铬俗名俗名“铬酐铬酐”。向。向K2Cr2O7(红矾钾红矾钾)的饱和溶的饱和溶液中液中加入过量浓硫酸，即可析出加入过量浓硫酸，即可析出暗红色暗红色的的CrO3晶体：晶体：K2Cr2O7+H2SO4(浓浓)=2CrO3+K2SO4+H2O 2.1 铬的重要化合物27CrO3有毒，对热不稳定，加热到有毒，对热不稳定，加热到197时分解放氧：时分解放氧：4CrO3=2Cr2O3+3O2(加热加热)在分解过程中，可形成中间产物二氧化铬在分解过程中，可形成中间产物二氧化铬在分解过程中，可形成中间产物二氧化铬在分解过程中，可形成中间产物二氧化铬(CrO(CrO2 2黑色黑色黑色黑色)。CrOCrO2 2有磁性，可用于制造高级录音带。有磁性，可用于制造高级录音带。有磁性，可用于制造高级录音带。有磁性，可用于制造高级录音带。CrO3有强氧化性，与有机物有强氧化性，与有机物(如酒精如酒精)剧烈反应，剧烈反应，甚至着火、爆炸。甚至着火、爆炸。CrO3易潮解，溶于水主要生成铬酸，易潮解，溶于水主要生成铬酸，溶于碱生成铬酸盐：溶于碱生成铬酸盐：CrO3+H2O=H2CrO4(黄色黄色)CrO3+2NaOH=Na2CrO4(黄色黄色)+H2OCrOCrO33广泛用作有机反应的氧化剂和电镀的镀铬液广泛用作有机反应的氧化剂和电镀的镀铬液广泛用作有机反应的氧化剂和电镀的镀铬液广泛用作有机反应的氧化剂和电镀的镀铬液成分，也用于制取高纯铬成分，也用于制取高纯铬成分，也用于制取高纯铬成分，也用于制取高纯铬。CrO3有毒，对热不稳定，加热到197时分解放氧：28（2 2）铬酸盐与重铬酸盐铬酸盐与重铬酸盐铬酸盐与重铬酸盐铬酸盐与重铬酸盐 钾、钠的铬酸盐和重铬酸盐是铬的最重要的盐，钾、钠的铬酸盐和重铬酸盐是铬的最重要的盐，K2CrO4为黄色，为黄色，K2Cr2O7为橙红色晶体为橙红色晶体(红矾钾红矾钾)。K2Cr2O7在高温下溶解度大在高温下溶解度大(100时为时为102g/100g水）水），低温下的溶解度小，低温下的溶解度小(0时为时为5g/100g水水)，易通过，易通过重结晶法提纯；重结晶法提纯；K2Cr2O7不易潮解，又不含结晶水，故常用作化学不易潮解，又不含结晶水，故常用作化学分析中的基准物。分析中的基准物。化学实验中用于洗涤玻璃器皿的铬酸化学实验中用于洗涤玻璃器皿的铬酸“洗液洗液”，是，是由重铬酸钾的饱和溶液与浓硫酸配制的混合物。由重铬酸钾的饱和溶液与浓硫酸配制的混合物。（2）铬酸盐与重铬酸盐 29向铬酸盐溶液中加入向铬酸盐溶液中加入酸酸，溶液由溶液由黄色黄色变为变为橙红色，橙红色，而向重铬酸盐溶液中加入而向重铬酸盐溶液中加入碱碱，溶液由，溶液由橙红橙红色变为色变为黄色黄色。这表明在铬酸盐或重铬酸盐溶液中存在如下平衡：这表明在铬酸盐或重铬酸盐溶液中存在如下平衡：2CrO42-+2H+Cr2O72-+H2O(黄色黄色)(橙红色橙红色)实验证明，实验证明，实验证明，实验证明，pHpH1111时，时，时，时，Cr()Cr()几乎几乎几乎几乎100100以以以以CrOCrO4 42-2-形式存在；而当形式存在；而当形式存在；而当形式存在；而当pHpH1.21.2时，其几乎时，其几乎时，其几乎时，其几乎100100以以以以CrCr2 2OO7 72-2-形形形形式存在。式存在。式存在。式存在。向铬酸盐溶液中加入酸，溶液由黄色变为橙红色，30重铬酸盐重铬酸盐大都易溶于水大都易溶于水；而铬酸盐，除；而铬酸盐，除K+盐、盐、Na+盐、盐、NH4+盐外，一般都难溶于水。盐外，一般都难溶于水。向重铬酸盐溶向重铬酸盐溶液中加入液中加入Ba2+、Pb2+或或Ag+时，时，可使上述平衡向生成可使上述平衡向生成CrO42-的方向移动，的方向移动，生成相应的铬酸盐沉淀。生成相应的铬酸盐沉淀。Cr2O72-+2Ba2+H2O=2BaCrO4(柠檬黄柠檬黄)+2H+Cr2O72-+2Pb2+H2O=2PbCrO4(铬黄铬黄)+2H+Cr2O72-+4Ag+H2O=2Ag2CrO4(砖红砖红)+2H+反应反应反应反应(2)(2)可用于鉴定可用于鉴定可用于鉴定可用于鉴定CrOCrO4 42-2-。柠檬黄、铬黄可作柠檬黄、铬黄可作柠檬黄、铬黄可作柠檬黄、铬黄可作为颜料。为颜料。为颜料。为颜料。重铬酸盐大都易溶于水；而铬酸盐，除K+盐、31显然显然,这是因为这类阳离子铬酸盐有较小的这是因为这类阳离子铬酸盐有较小的 溶度积的原因。溶度积的原因。为什么不论是酸性还是碱性介质，溶液中加入为什么不论是酸性还是碱性介质，溶液中加入为什么不论是酸性还是碱性介质，溶液中加入为什么不论是酸性还是碱性介质，溶液中加入 AgAg+、PbPb2+2+、BaBa2+2+等重金属离子得到的总是铬酸盐等重金属离子得到的总是铬酸盐等重金属离子得到的总是铬酸盐等重金属离子得到的总是铬酸盐沉淀而不是重铬酸盐沉淀？沉淀而不是重铬酸盐沉淀？沉淀而不是重铬酸盐沉淀？沉淀而不是重铬酸盐沉淀？Yellow lead chromate Silver chromateBarium chromate 显然,这是因为这类阳离子铬酸盐有32重铬酸盐重铬酸盐在酸性溶液中有强氧化性在酸性溶液中有强氧化性，可以氧化，可以氧化H2S、H2SO3、HCl、FeSO4等许多物质，本身被还原为等许多物质，本身被还原为Cr3+：Cr2O72-+H2S+8H+=2Cr3+3S+7H2OCr2O72-+3SO32-+8H+=2Cr3+3SO42-+4H2OCr2O72-+6I-+14H+=2Cr3+3I2+7H2OCr2O72-+6Fe2+14H+=2Cr3+6Fe3+7H2O（3 3）氯化铬酰）氯化铬酰）氯化铬酰）氯化铬酰CrOCrO2 2ClCl2 2CrO22+称为铬氧基，铬酰基称为铬氧基，铬酰基，CrO2Cl2是是深红色深红色液体，象溴，易挥发，俗称飞铬。液体，象溴，易挥发，俗称飞铬。制备制备：K2Cr2O7和和KCl粉末相混合，滴加浓粉末相混合，滴加浓H2SO4，加，加热则有热则有CrO2Cl2挥发出来挥发出来:重铬酸盐在酸性溶液中有强氧化性，可以氧化H2S33CrO2Cl2易水解易水解:2CrO2Cl2+3H2O=2H2Cr2O7+4HClK2Cr2O7+4KCl+3H2SO4=2CrO2Cl2+3K2SO4+3H2O钢铁分析中，铬干扰测定时，可用此方法除去。钢铁分析中，铬干扰测定时，可用此方法除去。CrO3+2HCl=CrO2Cl2+H2O（4 4）过氧基配合物）过氧基配合物）过氧基配合物）过氧基配合物在酸性溶液中，在酸性溶液中，Cr2O72-氧化氧化H2O2可得到可得到Cr(VI)的过氧基的过氧基配合物配合物CrO(O2)2。加入乙醚。加入乙醚蓝色过氧化物蓝色过氧化物CrO5(C2H5)2OCr2O72-+4H2O2+2H+=2CrO(O2)2+5H2O过氧基配合过氧基配合物室温下不物室温下不稳定碱中分稳定碱中分解为铬酸盐解为铬酸盐和氧；酸中和氧；酸中分解为分解为Cr3+和氧和氧 CrO2Cl2易水解:2CrO2Cl2 +34 2 2铬铬铬铬()()化合物化合物化合物化合物(1)(1)三氧化二铬及其水合物三氧化二铬及其水合物三氧化二铬及其水合物三氧化二铬及其水合物高温下，通过金属铬与氧直接化合，重铬酸铵或高温下，通过金属铬与氧直接化合，重铬酸铵或三氧化铬的热分解，都可生成三氧化铬的热分解，都可生成绿色绿色Cr2O3固体：固体：Cr2O3是溶解或熔融都是难是溶解或熔融都是难溶的溶的两性氧化物两性氧化物，对光、，对光、大气、高温及腐蚀性气体大气、高温及腐蚀性气体(SO2，H2S等等)极稳定。极稳定。4Cr+3O2=2Cr2O3(NH4)2Cr2O7=Cr2O3+N2+4H2O4CrO3=2Cr2O3+3O2加加热热 2铬()化合物 Cr2O3是溶解或熔融都是难溶的两性氧35高温灼烧过的高温灼烧过的Cr2O3在酸、碱液中都呈惰性，但在酸、碱液中都呈惰性，但与酸性熔剂共熔，能转变为可溶性铬与酸性熔剂共熔，能转变为可溶性铬()盐：盐：Cr2O3+3K2Cr2O7=Cr2(SO4)3+3K2SO4(高温高温)Cr2O3是冶炼铬的原料，还是一种是冶炼铬的原料，还是一种绿色绿色颜料颜料(俗称俗称铬绿铬绿)广泛应用于陶瓷、玻璃、涂料、印刷等工业。广泛应用于陶瓷、玻璃、涂料、印刷等工业。(NH(NH4 4)2 2CrCr2 2OO7 7热分解（火山实验）热分解（火山实验）热分解（火山实验）热分解（火山实验）(NH4)2Cr2O7=Cr2O3+N2+4H2O 高温灼烧过的 Cr2O3 在酸、碱液中都呈惰36向铬向铬()盐溶液中加入碱，可得盐溶液中加入碱，可得灰绿色灰绿色胶状水合胶状水合氧化铬氧化铬(Cr2O3xH2O)沉淀，水合氧化铬含水量是可变沉淀，水合氧化铬含水量是可变的，通常称之为的，通常称之为氢氧化铬氢氧化铬，习惯上以，习惯上以Cr(OH)3表示。表示。氢氧化铬难溶于水，具有氢氧化铬难溶于水，具有两性两性，溶于酸形成，溶于酸形成蓝紫蓝紫色色的的Cr(H2O)63+，溶于碱形成，溶于碱形成亮绿色亮绿色的的Cr(OH)4)-(或为或为Cr(OH)63-简写为简写为CrO2-)：Cr(OH)3+3H+=Cr3+3H2OCr(OH)3+OH-=Cr(OH)4-(2)(2)铬铬铬铬()()盐盐盐盐 常见的常见的铬铬()盐有盐有CrCl36H2O(紫色紫色或或绿色绿色)、Cr2(SO4)318H2O(紫紫)以及铬钾矾以及铬钾矾KCr(SO4)212H2O(蓝紫色蓝紫色)，它们都易溶于水。，它们都易溶于水。向铬()盐溶液中加入碱，可得灰绿色胶状水合37由于水合氧化铬由于水合氧化铬为难溶的两性化合物为难溶的两性化合物，其酸性、其酸性、碱性都很弱，碱性都很弱，因而对应的因而对应的Cr3+和和Cr(OH)4-盐易水解。盐易水解。在碱性溶液中，在碱性溶液中，Cr(OH)4-有较强的还原性。例有较强的还原性。例如，可用如，可用H2O2将其氧化为将其氧化为CrO42-：2Cr(OH)4-(绿色绿色)+3H2O2+2OH-=CrO42-+8H2O在酸性溶液中，需用很强的氧化剂如过硫酸盐，在酸性溶液中，需用很强的氧化剂如过硫酸盐，才能将才能将Cr3+氧化为氧化为Cr2O72-:2Cr3+3S2O82-+7H2O=Cr2O72-+6SO42-+14H+10Cr3+6MnO4-+11H2O=5Cr2O72-+6Mn2+22H+Ag+(3)Cr(III)的配合物的配合物电子构型为电子构型为3d3，有，有6个空轨道。个空轨道。Cr3具有较高具有较高的有效核电荷，半径小，有较强的正电场的有效核电荷，半径小，有较强的正电场因而因而决定了决定了决定了决定了CrCr3 3容易形成容易形成容易形成容易形成d d2 2spsp3 3型配合物。型配合物。型配合物。型配合物。由于水合氧化铬为难溶的两性化合物，其酸性38CrCr3+3+因配体不同而显色：因配体不同而显色：因配体不同而显色：因配体不同而显色：CrCr3+3+因构型不同而显不同颜色：因构型不同而显不同颜色：因构型不同而显不同颜色：因构型不同而显不同颜色：顺式：顺式：紫紫-绿绿二色二色性性反式：反式：紫色紫色C2O4H2OC2O4CrH2OCr3+因配体不同而显色：Cr3+因构型不同而显不同颜色39Cr(III)还能形成许多还能形成许多桥联多核配合物桥联多核配合物，以，以OH-、O2-、SO42-、CH3COO-、HCOO-等为桥，把两个或两等为桥，把两个或两个以上的个以上的Cr3+连起来。如：连起来。如：2Cr(H2O)5OH2+(H2O)4CrCr(H2O)44+2H2OOHHO+Cr(III)Cr(III)与与与与Al(III)Al(III)配合物的区别配合物的区别配合物的区别配合物的区别Al是主族元素，不易形成配合物是主族元素，不易形成配合物;一般形成螯合一般形成螯合物，如物，如AlY-，8羟基喹啉螯合物等。羟基喹啉螯合物等。如果与如果与NH3H2O作用则作用则 Cr(III)还能形成许多桥联多核配合40生成的生成的Al(OH)3不溶于过量的不溶于过量的NH3H2O中，因中，因为为不生成配合物。不生成配合物。CrCr3+3+d d3 3组态，易形成内轨型配合物，组态，易形成内轨型配合物，组态，易形成内轨型配合物，组态，易形成内轨型配合物，和和和和NHNH33可以形成配合物可以形成配合物可以形成配合物可以形成配合物:CrCr3+3+CrCr3+3+Cr(NHCr(NH3 3)6 63+3+NH3H2ONH3H2O 生成的 Al(OH)3 不溶于过量的 NH341重要工业铬产品制备途径示意重要工业铬产品制备途径示意重要工业铬产品制备途径示意重要工业铬产品制备途径示意适于化学工业的铬铁矿适于化学工业的铬铁矿电镀电镀磁性颜料磁性颜料还还原原铬鞣剂铬鞣剂还原还原复分解复分解含铬的混合相颜料含铬的混合相颜料CrO3PbCrO4(颜料颜料)CrCrO2Cr(OH)SO4Pb2+Cr2O3(颜料颜料)CrK2Cr2O7Na2Cr2O7H2SO4Al重要工业铬产品制备途径示意适于化学工业的铬铁矿电镀磁性颜料还42CrO2Cr2O3(s,绿绿)(NH4)2Cr2O7(橙黄橙黄)Cr2+H+CrO2ZnCr(OH)3(灰绿灰绿)Cr(OH)4(亮绿亮绿)过量过量OHNH3H2O适量适量OHH+Cr2O72(橙红橙红)S2O82Sn2,Fe2SO32,H2SI(Cl)CrO(O2)2H2O2(乙醚乙醚)CrO42(黄黄)OHH+Ag2CrO4(砖红砖红)PbCrO4(黄黄)BaCrO4(柠檬黄柠檬黄)H+Ag+Ag+Ba2+Ba2+Pb2+Pb2+铬元素及其化合物反应小结铬元素及其化合物反应小结铬元素及其化合物反应小结铬元素及其化合物反应小结蓝蓝蓝蓝CrO2Cr2O3(s,绿)(NH4)2Cr2O7Cr243国国标：标：C Cr()0.5mgdm-3含铬废水的处理含铬废水的处理含铬废水的处理含铬废水的处理方法方法:化学还原法化学还原法:废水废水+Fe粉粉Cr(OH)3Fe(OH)3Fe(OH)2pH=68O2离子交换法离子交换法:废水废水强酸型阳离子强酸型阳离子 除去阳离子除去阳离子碱性阴离子碱性阴离子除去除去HCrO4-电镀工厂电镀工厂电镀工厂电镀工厂 使用的大使用的大使用的大使用的大 型离子交型离子交型离子交型离子交 换设备换设备换设备换设备 国 标：C Cr()HH2 2MoOMoO44HH2 2WOWO4 4 顺序酸性迅速减弱。顺序酸性迅速减弱。顺序酸性迅速减弱。顺序酸性迅速减弱。盐类除碱金属和铵盐外，均难溶于水。盐类除碱金属和铵盐外，均难溶于水。盐类除碱金属和铵盐外，均难溶于水。盐类除碱金属和铵盐外，均难溶于水。M-OM-O键均键均键均键均比比比比CrOCrO4 42-2-中的中的中的中的Cr-OCr-O键弱，因而键弱，因而键弱，因而键弱，因而MoOMoO4 42-2-和和和和WOWO4 42-2-在酸性在酸性在酸性在酸性溶液中溶液中溶液中溶液中易脱水缩合，形成复杂的多钼或多钨酸根离子，易脱水缩合，形成复杂的多钼或多钨酸根离子，易脱水缩合，形成复杂的多钼或多钨酸根离子，易脱水缩合，形成复杂的多钼或多钨酸根离子，溶液的溶液的溶液的溶液的酸性越强，缩合程度越大酸性越强，缩合程度越大酸性越强，缩合程度越大酸性越强，缩合程度越大，最后从强酸溶液中，最后从强酸溶液中，最后从强酸溶液中，最后从强酸溶液中析出析出析出析出水合水合水合水合MoOMoO3 3或水合或水合或水合或水合WOWO3 3沉淀沉淀沉淀沉淀。例如：。例如：。例如：。例如：在钨酸盐的热溶液中加入盐酸，则析出黄色 H2WO4。如在冷50在含有在含有WO42-的溶液中加入酸，随着溶液的溶液中加入酸，随着溶液pH值的值的减小，可形成减小，可形成HW6O215-，W12O396-等，最后析出水合三等，最后析出水合三氧化钨。氧化钨。钼酸盐和钨酸盐在酸性溶液中的氧化性很弱，只有钼酸盐和钨酸盐在酸性溶液中的氧化性很弱，只有用强还原剂才能将用强还原剂才能将Mo()和和W()分别还原为分别还原为Mo()和和W()。例如：。例如：2MoO42-+3Zn+16H+=2Mo3+棕色棕色+3Zn2+8H2OWO42-有类似有类似MoO42-的反应。的反应。MoO42-Mo7O246-Mo8O264-MoO32H2O钼酸根钼酸根 七钼酸根七钼酸根(最常见最常见)八钼酸根八钼酸根水合三氧化钼水合三氧化钼 在含有 WO42-的溶液中加入酸，随着51大学无机化学课件52 被缓和还原时，有被缓和还原时，有钼蓝或钨蓝钼蓝或钨蓝生成：是生成：是+5、+6价价Mo或或W的的氧化物氢氧化物氧化物氢氧化物的混合体。的混合体。在酸性溶液中在酸性溶液中:(NH4)2MoO4+3H2S+2HCl=MoS3+2NH4Cl+4H2O钨酸盐与钨酸盐与H2S作用，氧可被作用，氧可被S置换，生成系列硫代置换，生成系列硫代钨酸盐，酸化后可得亮棕色的钨酸盐，酸化后可得亮棕色的WS3沉淀。沉淀。用途：用途：用途：用途：钼酸盐可用作颜料、催化剂和防腐剂，钨酸盐用钼酸盐可用作颜料、催化剂和防腐剂，钨酸盐用钼酸盐可用作颜料、催化剂和防腐剂，钨酸盐用钼酸盐可用作颜料、催化剂和防腐剂，钨酸盐用于耐火织物及制造荧光屏于耐火织物及制造荧光屏于耐火织物及制造荧光屏于耐火织物及制造荧光屏。被缓和还原时，有钼蓝或钨蓝生成：是+5、+6533.3.多酸和多酸盐多酸和多酸盐多酸和多酸盐多酸和多酸盐 Mo和和W及许多其他元素不仅容易形成简单含氧及许多其他元素不仅容易形成简单含氧酸，而且在一定条件下能缩水形成同多酸及杂多酸。酸，而且在一定条件下能缩水形成同多酸及杂多酸。(1)同多酸同多酸由两个或多个同种简单含氧酸分子缩水而成的酸由两个或多个同种简单含氧酸分子缩水而成的酸叫同多酸。叫同多酸。含氧酸根的缩聚反应都是可逆的含氧酸根的缩聚反应都是可逆的:单酸阴离子单酸阴离子+H+多酸阴离子多酸阴离子+H2O重铬酸重铬酸H2Cr2O7(2CrO3H2O)2H2CrO4H2Cr2O7+H2O七钼酸七钼酸H6Mo7O24(7MoO33H2O)7H2MoO4H6Mo7O24+4H2O3.多酸和多酸盐 54同多酸的形成与溶液的同多酸的形成与溶液的pH值有密切关系，随着值有密切关系，随着pH值减小，缩合程度增大。由同多酸形成的盐称为值减小，缩合程度增大。由同多酸形成的盐称为同多酸盐：同多酸盐：重铬酸钠重铬酸钠Na2Cr2O7(Na2O2CrO3)七钼酸钠七钼酸钠Na6Mo7O24(3Na2O7MoO3)Mo，W的同多酸：的同多酸：溶液溶液pH值降低时值降低时,首先是向首先是向Mo(VI)或或W(VI)加加合水分子，将配位数由四增至六，然后再以合水分子，将配位数由四增至六，然后再以MoO6或或WO6八面体进行缩合。八面体进行缩合。同多酸的形成与溶液的 pH 值有密切关系，55同多酸和杂多酸的聚含氧酸根同多酸和杂多酸的聚含氧酸根阴离子的结构表示阴离子的结构表示 聚含氧酸根阴聚含氧酸根阴离子结构的传离子结构的传统表示法统表示法聚含氧酸根阴聚含氧酸根阴离子结构的多离子结构的多面体表示法面体表示法同多酸和杂多酸的聚含氧酸根聚含氧酸根阴聚含氧酸根阴56（2）杂多酸）杂多酸由两种不同含氧酸分子缩水而成的酸，对应的盐由两种不同含氧酸分子缩水而成的酸，对应的盐称为杂多酸盐称为杂多酸盐。1826年合成出第一个杂多酸：年合成出第一个杂多酸：将钼酸铵和磷酸盐的溶液进将钼酸铵和磷酸盐的溶液进行酸化时，得到一种黄色沉行酸化时，得到一种黄色沉淀就是淀就是12-磷钼酸铵。它可用磷钼酸铵。它可用于磷酸盐的定量：于磷酸盐的定量：3NH4+12MoO42-+PO43-+24H+=(NH4)3PMo12O406H2O+6H2O 已发现的杂多酸盐中以已发现的杂多酸盐中以已发现的杂多酸盐中以已发现的杂多酸盐中以MoMo和和和和WW的为最多，的为最多，的为最多，的为最多，V V次之。次之。次之。次之。PMo12O403（2）杂多酸PMo12O40357我国对钼、钨的研究主要集中在多酸化学方面，我国对钼、钨的研究主要集中在多酸化学方面，复旦大学和东北师范大学在这方面作了很好的工作。复旦大学和东北师范大学在这方面作了很好的工作。近近20年来钨、钼的杂多酸在催化、生物等方面有年来钨、钼的杂多酸在催化、生物等方面有着许多应用。着许多应用。例如例如:十聚钨酸阴离子用作酸性催化、氧化剂；十聚钨酸阴离子用作酸性催化、氧化剂；(NH4)17NaNaSb9W21O86(HPA-23)具有抗艾滋病毒作用；具有抗艾滋病毒作用；Eu(H2O)3Sb(W9O33)(W6O18)318-具有抗肿瘤功能等。具有抗肿瘤功能等。我国对钼、钨的研究主要集中在多酸化学方面，58 靓丽的杂多酸结构靓丽的杂多酸结构1.不同过渡金属占据不同过渡金属占据S2位的超大杂多化合物位的超大杂多化合物(NH4)21Na2(H2O)3M(H2O)VOAs4W40O14053H2O(M=Co2+,Ni2+()靓丽的杂592.稀土离子占据稀土离子占据S1位，过渡金属占据位，过渡金属占据S2位的超大杂多化合物位的超大杂多化合物3.(NH4)21Ln(H2O)5Ni(H2O)2As4W40O14051H2O4.LnIII(Ln=Y、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd)稀土离子占据S1位，过渡金属占据S2位的超大杂多化合物603.无机有机电荷转移盐无机有机电荷转移盐(SCH3)4TTF4PMo12O403.无机有机电荷转移盐(SCH3)4TTF4PMo1614.有机配体共价配位的夹层型杂多阴离子有机配体共价配位的夹层型杂多阴离子Na(H2O)3ML3(AsW9O33)2n-(M=Mn2+,Co2+,Ni2+,Zn2+;L=C5H5N,C3H4N2)4.有机配体共价配位的夹层型杂多阴离子62为什么含氧酸越弱，越易形成多酸？为什么含氧酸越弱，越易形成多酸？现象：现象：H4SiO4H3PO4H2SO4HClO4酸酸性性强强缩合性缩合性弱弱解释：解释：缩缩合合酸酸的的强强度度与与成成酸酸元元素素的的电电负负性性有有关关，弱弱酸酸中中成成酸酸元元素素的的电电负负性性小小，容容易易缩缩合合。如如中中，Si的的电电负负性性小小，SiO之之间间电电负负性性差差最最大大，使使SiO键键中中的的O有有高高的的负负电电荷荷，即即O原原子子上上的的电电荷荷密密度度大大，阴阴离离子子有有最最大大失失去去O2-的的倾倾向向，缩缩合合成成多多聚聚阴阴离离子子，使使其电荷密度降低。其电荷密度降低。为什么含氧酸越弱，越易形成多酸？现象：6320-3 锰副族锰副族(VIIB)MnMn(Manganese)TcTc(Technetium)Re(Rhenium)价电子构型：价电子构型：(n-1)d5ns2一、概一、概一、概一、概述述述述特点特点特点特点：以多种价态存在于化合物中，如：以多种价态存在于化合物中，如0、+2、+3、+4、+6、+7。从从Mn到到Re，高氧化态趋向于稳定。高氧化态趋向于稳定。存在形态存在形态存在形态存在形态：自然界中主要以氧化物的形式存在。自然界中主要以氧化物的形式存在。自然界中主要以氧化物的形式存在。自然界中主要以氧化物的形式存在。Mn(OH)2、Mn2O3、MnO2、K2MnO4、KMnO4等，以等，以Mn2+最稳定，最稳定，而锝而锝()、铼、铼()则不存在简则不存在简单单离子。离子。锝锝放射性元素，放射性元素，1937年由人工方法合成，也是年由人工方法合成，也是铀的裂变产物之一。铀的裂变产物之一。铼没有单独的矿物，主要来源于铼没有单独的矿物，主要来源于辉钼矿，存在丰度为辉钼矿，存在丰度为10-7%。20-3 锰副族(VIIB)64存在：存在：软锰矿软锰矿(MnO2xH2O)海底的海底的“锰结核锰结核”储量达储量达1012t,主要用于含锰合金钢主要用于含锰合金钢菱菱锰锰矿矿制制备：备：530AlC中性还原中性还原Cl2熔融熔融水浸水浸MnO2xH2OKClO3KOHMn3O4MnOH2MnKMnO4K2MnO4MnO2H2存在：软锰矿(MnO2 xH2O)菱锰矿制 备：53065 锰单质的性质锰单质的性质白色金属，硬而脆白色金属，硬而脆活泼金属活泼金属E(Mn2+/Mn)=-1.18VMn+2H+(稀稀)=Mn2+H2Mn+2H2O=Mn(OH)2(s)+H2与氧、卤素的反应与氧、卤素的反应2Mn+O2=Mn3O4Mn+X2=MnX2（XF）Mn+F2=MnF4和和MnF32Mn+4KOH+3O2=2K2MnO4+2H2O熔融熔融 锰单质的性质熔融66二、锰的重要化合物二、锰的重要化合物二、锰的重要化合物二、锰的重要化合物 锰以氧化数锰以氧化数+2、+4和和+7的化合物最重要。的化合物最重要。锰的电势图锰的电势图酸性溶液酸性溶液酸性溶液酸性溶液碱性溶液碱性溶液碱性溶液碱性溶液1.6951.510.588-0.051.23二、锰的重要化合物 酸性溶液碱性溶液1.6951.510.567由锰的电势图可知，由锰的电势图可知，Mn3+和和MnO42-在酸性溶液在酸性溶液中中均易发生歧化反应：均易发生歧化反应：2Mn3+2H2O=Mn2+MnO2+4H+3MnO42-+4H+=2MnO4-+MnO2+2H2O锰的氧化物及其水合物酸碱性的递变规律，是过锰的氧化物及其水合物酸碱性的递变规律，是过锰的氧化物及其水合物酸碱性的递变规律，是过锰的氧化物及其水合物酸碱性的递变规律，是过渡元素中最典型的：渡元素中最典型的：渡元素中最典型的：渡元素中最典型的：随锰的氧化值升高，碱性逐渐减随锰的氧化值升高，碱性逐渐减随锰的氧化值升高，碱性逐渐减随锰的氧化值升高，碱性逐渐减弱，酸性逐渐增强。弱，酸性逐渐增强。弱，酸性逐渐增强。弱，酸性逐渐增强。由锰的电势图可知，Mn3+和MnO42-在酸681.Mn(VII)1.Mn(VII)化合物化合物化合物化合物Mn(VII)化合物以化合物以KMnO4为最常见为最常见，其中的，其中的Mn(VII)价电子层结构为价电子层结构为3d 0，无，无dd跃迁，却跃迁，却呈现紫色？呈现紫色？因为因为MnO4-中，中，Mn-O之间有较强的极化效应，之间有较强的极化效应，吸收可见光后使吸收可见光后使O2-端的电子向端的电子向Mn(VII)跃迁跃迁(荷移荷移跃跃迁迁)，吸收，吸收红红、黄光，显、黄光，显紫色紫色，与，与VO43-、CrO42-相似。相似。（1 1）高锰酸钾的制备）高锰酸钾的制备）高锰酸钾的制备）高锰酸钾的制备用软锰矿用软锰矿(MnO2)制备高锰酸钾，先制制备高锰酸钾，先制K2MnO4：3MnO2+6KOH+KClO33K2MnO4+KCl+3H2O从从K2MnO4制制KMnO4有三种方法。有三种方法。1.Mn(VII)化合物（1）高锰酸钾的制备用软锰矿69A)A)歧化法：酸性介质中歧化法：酸性介质中歧化法：酸性介质中歧化法：酸性介质中,有利于歧化有利于歧化有利于歧化有利于歧化:在中性或弱碱性溶液中也发生歧化反应，但速率小：在中性或弱碱性溶液中也发生歧化反应，但速率小：在中性或弱碱性溶液中也发生歧化反应，但速率小：在中性或弱碱性溶液中也发生歧化反应，但速率小：3MnO42-+2H2O=2MnO4-+MnO2+4OH-B)B)氧化法氧化法氧化法氧化法:2MnO42-+2Cl2=2MnO4-+2Cl-C)C)电解法电解法电解法电解法:电解电解电解电解KK2 2MnOMnO4 4溶液：溶液：溶液：溶液：电解总反应电解总反应:2K2MnO4+2H2O=2KMnO4+2KOH+H2 A)歧化法：酸性介质中,有利于歧化:在中性或弱碱性溶70制制备：备：2MnO2+4KOH+O2=2K2MnO4+2H2OCO2法法总反应总反应2K2MnO4+2H2O=2KMnO4+2KOH+H2电解法电解法Mn()氧化态最常见的化合物是其钾盐和钠盐。氧化态最常见的化合物是其钾盐和钠盐。铵盐中并存着还原性铵盐中并存着还原性NH4+阳离子和强氧化性酸根阴阳离子和强氧化性酸根阴离子，非常易爆。离子，非常易爆。3K3K2 2MnOMnO4 4+2CO+2CO2 2=2KMnO=2KMnO44+2MnO+2MnO22+2K+2K2 2COCO3 3制 备：2 MnO2+4 KOH+O2=2 K71（2 2）高锰酸钾的）高锰酸钾的）高锰酸钾的）高锰酸钾的强氧化性强氧化性强氧化性强氧化性 可氧化：可氧化：可氧化：可氧化：SOSO3 32-2-I I-ClCl-HH2 2SFeSFe2+2+SnSn2+2+产产产产 物：物：物：物：SOSO4 42-2-IOIO3 3-ClCl22S/SOS/SO442-2-FeFe3+3+SnSn4+4+（2）高锰酸钾的强氧化性72（3 3）高锰酸钾的）高锰酸钾的）高锰酸钾的）高锰酸钾的不稳定性不稳定性不稳定性不稳定性（4 4）高锰酸钾的）高锰酸钾的）高锰酸钾的）高锰酸钾的用途用途用途用途KMnO4在化学工业中用于生产维生素在化学工业中用于生产维生素C、糖精、糖精等，在轻化工中用于纤维、油脂的漂白和脱色，在医等，在轻化工中用于纤维、油脂的漂白和脱色，在医疗上用作杀菌消毒剂，在日常生活中可用于饮食用具、疗上用作杀菌消毒剂，在日常生活中可用于饮食用具、器皿、蔬菜、水果等消毒。器皿、蔬菜、水果等消毒。亮绿色亮绿色（3）高锰酸钾的不稳定性（4）高锰酸钾的用途亮绿色73Mn(IV)Mn(IV)化合物化合物化合物化合物 1.1.二氧化锰二氧化锰二氧化锰二氧化锰 MnO2很稳定，不溶于很稳定，不溶于H2O、稀酸和稀碱，在酸碱中均不、稀酸和稀碱，在酸碱中均不歧化，但歧化，但MnO2是两性氧化物，可以和浓酸浓碱反应。是两性氧化物，可以和浓酸浓碱反应。4MnO2+6H2SO4(浓浓)2Mn2(SO4)3(紫红紫红)+6H2O+O2 2Mn2(SO4)3+2H2O4MnSO4+O2+2H2SO42MnO2+C+2H2SO4(浓浓)2MnSO4H2O+CO2 MnO2+2NaOH(浓浓)Na2MnO3(亚锰酸钠亚锰酸钠)+H2OMnO2在强酸中有氧化性在强酸中有氧化性MnO2+4HCl(浓浓)MnCl2+2H2O+Cl2 74在碱性条件下，可被氧化至在碱性条件下，可被氧化至Mn(VI)：3MnO2+6KOH+6KClO33K2MnO4(绿色绿色)+6KCl+3H2O2MnO2+4KOH+O22K2MnO4+2H2O总之，总之，MnO2在强酸中易被还原，在碱中有一定在强酸中易被还原，在碱中有一定的还原性，在中性时，稳定。的还原性，在中性时，稳定。用途：用途：在工业上，在工业上，MnO2用作干电池的去极化剂，火柴用作干电池的去极化剂，火柴的助燃剂，某些有机反应的催化剂，以及合成磁性记的助