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第第1111章章 黄酮类化合物黄酮类化合物(3)(3)FlavonoidsFlavonoids-黄酮类的检识和鉴定黄酮类的检识和鉴定黄酮类的检识和鉴定黄酮类的检识和鉴定第十一章第十一章 黄酮类化合物黄酮类化合物概概概概 述述述述1黄酮类化合物的结构和分类黄酮类化合物的结构和分类黄酮类化合物的结构和分类黄酮类化合物的结构和分类2黄酮类化合物的理化性质黄酮类化合物的理化性质黄酮类化合物的理化性质黄酮类化合物的理化性质3黄酮类化合物的提取和分离黄酮类化合物的提取和分离黄酮类化合物的提取和分离黄酮类化合物的提取和分离4黄酮类化合物的检识和结构鉴定黄酮类化合物的检识和结构鉴定黄酮类化合物的检识和结构鉴定黄酮类化合物的检识和结构鉴定52黄酮类化合物的检识和结构鉴定黄酮类化合物的检识和结构鉴定黄酮类化合物的检识和结构鉴定黄酮类化合物的检识和结构鉴定一一理化检识理化检识二二色谱法的应用色谱法的应用三三紫外光谱紫外光谱四四1H-NMR五五13C-NMR六六质谱质谱3黄酮类化合物的检识黄酮类化合物的检识颜色颜色颜色颜色：多呈黄色母核检识母核检识母核检识母核检识：盐酸-镁粉反应 黄酮、黄酮醇、二氢黄酮、二氢黄酮醇 四氢硼钠反应 二氢黄酮（醇）类取代基团检识取代基团检识取代基团检识取代基团检识：锆盐-枸橼酸反应 3-OH、5-OH黄酮鉴别 氨性氯化锶反应 邻二酚羟基色谱检识色谱检识色谱检识色谱检识:硅胶 TLC 聚酰胺TLC 纸层析（PC）理化检识理化检识4黄酮类化合物的检识和结构鉴定黄酮类化合物的检识和结构鉴定黄酮类化合物的检识和结构鉴定黄酮类化合物的检识和结构鉴定硅胶硅胶硅胶硅胶TLCTLC：用于分析与鉴定弱极性黄酮类化合物。展开剂：甲苯-甲酸甲酯-甲酸(5:4:1)，苯-甲醇，氯仿-甲醇等。聚酰胺聚酰胺聚酰胺聚酰胺TLCTLC：适合于含游离酚OH的黄酮及其苷类的分析。聚酰胺对黄酮类化合物吸附能力强，大多数展开剂中含有醇、酸或水。纸色谱（纸色谱（纸色谱（纸色谱（PCPC）：适用于各种黄酮类化合物及其苷类的分析色谱法色谱法5黄酮类化合物的检识和结构鉴定黄酮类化合物的检识和结构鉴定黄酮类化合物的检识和结构鉴定黄酮类化合物的检识和结构鉴定第一相展开采用醇性展开剂第一相展开采用醇性展开剂如如:BAW n-BuOH:HOAc:H2O=4:1:5上层上层 TBA t-BuOH:HOAc:H2O=3:1:1 水饱和水饱和n-BuOH层析行为层析行为:Rf f值值:苷元苷元单糖苷单糖苷双糖苷双糖苷一般一般:苷元在苷元在0.70以上，而苷则小于以上，而苷则小于0.7。第二相展开采用水性展开剂第二相展开采用水性展开剂第二相展开采用水性展开剂第二相展开采用水性展开剂 如：如：如：如：26%26%HOAcHOAc水溶液水溶液水溶液水溶液 3%3%NaClNaCl 水溶液水溶液水溶液水溶液 HOAcHOAc:浓浓浓浓HCl:HHCl:H2 2O=30:3:10O=30:3:10层析行为层析行为层析行为层析行为:连接糖链越长连接糖链越长连接糖链越长连接糖链越长,R,Rf f 越大越大越大越大(0.5);(0.5);苷元苷元苷元苷元R Rf f较小，有的留在原点。较小，有的留在原点。较小，有的留在原点。较小，有的留在原点。ABCDABCD苷元苷元苷元苷元苷元苷元苷元苷元纸色谱纸色谱6黄酮类化合物的检识和结构鉴定黄酮类化合物的检识和结构鉴定黄酮类化合物的检识和结构鉴定黄酮类化合物的检识和结构鉴定用含水溶剂展开时：用含水溶剂展开时：用含水溶剂展开时：用含水溶剂展开时：苷元苷元苷元苷元:平面型分子平面型分子平面型分子平面型分子:黄酮黄酮黄酮黄酮(醇醇醇醇)、查耳酮的、查耳酮的、查耳酮的、查耳酮的R Rf f小小小小,几乎留在几乎留在几乎留在几乎留在 原点不动原点不动原点不动原点不动(R(Rf f 0.02);0.02);非平面型分子非平面型分子非平面型分子非平面型分子:二氢黄酮二氢黄酮二氢黄酮二氢黄酮(醇醇醇醇)、二氢查耳酮的、二氢查耳酮的、二氢查耳酮的、二氢查耳酮的R Rf f大大大大,因亲水性较强因亲水性较强因亲水性较强因亲水性较强(R(Rf f 0.10-0.30)0.10-0.30)。层析检查方法：层析检查方法：层析检查方法：层析检查方法：日光有黄色斑点日光有黄色斑点日光有黄色斑点日光有黄色斑点,用紫外光灯照射看到荧光斑点，用紫外光灯照射看到荧光斑点，用紫外光灯照射看到荧光斑点，用紫外光灯照射看到荧光斑点，NHNH3 3处理处理处理处理 产生明显的色变。产生明显的色变。产生明显的色变。产生明显的色变。用用用用2%AlCl2%AlCl3 3甲醇液喷雾甲醇液喷雾甲醇液喷雾甲醇液喷雾,UV,UV灯下呈亮黄色荧光斑点。灯下呈亮黄色荧光斑点。灯下呈亮黄色荧光斑点。灯下呈亮黄色荧光斑点。纸色谱纸色谱7黄酮类化合物结构鉴定黄酮类化合物结构鉴定一般步骤一般步骤：1 待测样品在甲醇中的待测样品在甲醇中的UV光谱光谱 2 待测样品在甲醇中加入各种待测样品在甲醇中加入各种诊断试剂诊断试剂后的后的UV光谱光谱 诊断试剂：诊断试剂：诊断试剂：诊断试剂：NaOCHNaOCH3 3,NaOAcNaOAc,NaOAc/H,NaOAc/H3 3BOBO3 3,AlCl,AlCl3 3,AlClAlCl3 3/HCl/HCl 3 苷类水解或者苷类甲基化后水解的苷元及苷元苷类水解或者苷类甲基化后水解的苷元及苷元衍生物水解的衍生物水解的UV光谱。光谱。UV8黄酮类化合物的结构鉴定黄酮类化合物的结构鉴定苯甲酰基苯甲酰基苯甲酰基苯甲酰基带带带带IIII：220280nm220280nm桂皮酰基桂皮酰基桂皮酰基桂皮酰基带带带带I I：300400nm300400nmUV9带带IIII、带、带I I均强均强；但带；但带I I位置不同。整个母核上氧取代程位置不同。整个母核上氧取代程度越高，则带度越高，则带I I将向长波方向位移（将向长波方向位移（红移红移）。）。不同类型黄酮的不同类型黄酮的UVUV基本特征基本特征a.b.黄酮黄酮黄酮醇黄酮醇10带带带带IIIIIIII强、强、强、强、带带带带I I I I弱弱弱弱带带带带I I I I很弱，常在主峰的长波方向有一肩峰。很弱，常在主峰的长波方向有一肩峰。很弱，常在主峰的长波方向有一肩峰。很弱，常在主峰的长波方向有一肩峰。c.d.不同类型黄酮的不同类型黄酮的UVUV基本特征基本特征异黄酮、二氢黄酮异黄酮、二氢黄酮异黄酮、二氢黄酮异黄酮、二氢黄酮二氢黄酮醇二氢黄酮醇二氢黄酮醇二氢黄酮醇11共同特征是共同特征是带带I I I I很强很强，为主峰，为主峰而而带带IIIIIIII则较弱，为次强峰。带则较弱，为次强峰。带I I的位置不同。的位置不同。e.f.不同类型黄酮的不同类型黄酮的UVUV基本特征基本特征查耳酮查耳酮橙酮类橙酮类12不同类型黄酮的不同类型黄酮的UVUV基本特征基本特征峰形峰形带带带带IIII（240285nm240285nm，苯甲酰系统），苯甲酰系统），苯甲酰系统），苯甲酰系统）带带带带I I（300400nm300400nm，桂皮酰系统），桂皮酰系统），桂皮酰系统），桂皮酰系统）类型类型类型类型取代取代取代取代240-285240-285304-350304-350黄酮类黄酮类黄酮类黄酮类OHOH取代可以取代可以取代可以取代可以使相应的带使相应的带使相应的带使相应的带I I或或或或I II I红移，环红移，环红移，环红移，环具有具有具有具有,4,4羟基，带羟基，带羟基，带羟基，带IIII为为为为双峰双峰双峰双峰328-385328-385黄酮醇类黄酮醇类黄酮醇类黄酮醇类（3-OR3-OR）352-385352-385黄酮醇类黄酮醇类黄酮醇类黄酮醇类（3-OH3-OH）245-270245-270300-400300-400异黄酮类异黄酮类异黄酮类异黄酮类B B环环环环OHOH和和和和OMeOMe对带对带对带对带I I影响不大影响不大影响不大影响不大270-295270-295二氢黄酮二氢黄酮二氢黄酮二氢黄酮220-270220-270340-390340-390查尔酮类查尔酮类查尔酮类查尔酮类2-OH2-OH使带使带使带使带I I红红红红移移移移370-430370-430橙酮类橙酮类橙酮类橙酮类带带带带I I有有有有3-43-4个小个小个小个小峰峰峰峰13诊断试剂在结构测定中的应用诊断试剂在结构测定中的应用常用的诊断试剂：常用的诊断试剂：甲醇钠甲醇钠(NaOCH3)醋酸钠醋酸钠(NaOCOCH3)醋酸钠醋酸钠/硼酸硼酸(NaOCOCH3/H3BO3)三氯化铝三氯化铝(AlCl3)三氯化铝三氯化铝/盐酸盐酸(AlCl3/HCl)14诊断试剂在结构测定中的应用诊断试剂在结构测定中的应用1.1.NaOMeNaOMe：碱性强，酚：碱性强，酚OHOH易形成钠盐。易形成钠盐。PhOHPhOHPhOPhO-NaNa+，从而增加电子云密度和流动性，从而增加电子云密度和流动性 红移红移。2.2.NaOAcNaOAc：未熔融未熔融:碱性较弱，只能使黄酮母核上酸性较强碱性较弱，只能使黄酮母核上酸性较强 的酚的酚OHOH解离而使解离而使UVUV谱谱红移红移。熔熔 融融：碱性：碱性,表现出与表现出与NaOMeNaOMe类似的效果。类似的效果。15诊断试剂在结构测定中的应用诊断试剂在结构测定中的应用3.NaOAc/H3BO3：用于鉴定邻二酚OH。在醋酸钠碱性下，邻二酚OH与硼酸络合，引起峰带红移。16诊断试剂在结构测定中的应用诊断试剂在结构测定中的应用4.AlCl3 5.AlCl3/HCl：分子中有3-OH，5-OH，邻二酚OH时，可与Al3+络合，引 起吸收峰红移。铝络合物稳定性铝络合物稳定性铝络合物稳定性铝络合物稳定性：黄酮醇3-OH 黄酮5-OH 二氢黄酮5-OH 邻二酚OH 二氢黄酮醇3-OH17诊断试剂对黄酮类化合物诊断试剂对黄酮类化合物UVUV谱图的影响及结构的关系谱图的影响及结构的关系诊断试剂诊断试剂诊断试剂诊断试剂带带带带IIII带带带带I I归属归属归属归属NaOCHNaOCH3 3红移红移红移红移40-60nm,40-60nm,强度不降强度不降强度不降强度不降示有示有示有示有4-OH4-OH红移红移红移红移50-60nm,50-60nm,强度下降强度下降强度下降强度下降示有示有示有示有3-OH,3-OH,但无但无但无但无4-OH4-OH吸收谱随时间延长而衰退吸收谱随时间延长而衰退吸收谱随时间延长而衰退吸收谱随时间延长而衰退示有对碱敏感的取代方式示有对碱敏感的取代方式示有对碱敏感的取代方式示有对碱敏感的取代方式NaOAcNaOAc（未熔融）（未熔融）（未熔融）（未熔融）红移红移红移红移5-20nm5-20nm在长波一侧有在长波一侧有在长波一侧有在长波一侧有明显肩峰明显肩峰明显肩峰明显肩峰示有示有示有示有7-OH7-OH示有示有示有示有4-OH4-OH，但无，但无，但无，但无3 3或或或或7-OH7-OHNaOAcNaOAc（熔融）（熔融）（熔融）（熔融）红移红移红移红移40-65nm40-65nm强度下降强度下降强度下降强度下降示有示有示有示有4-OH4-OH吸收谱随时间延长而衰退吸收谱随时间延长而衰退吸收谱随时间延长而衰退吸收谱随时间延长而衰退示有对碱敏感的取代方式示有对碱敏感的取代方式示有对碱敏感的取代方式示有对碱敏感的取代方式18诊断试剂诊断试剂诊断试剂诊断试剂带带带带IIII带带带带I I归属归属归属归属NaOAc/NaOAc/HH3 3BOBO3 3红移红移红移红移5-10nm5-10nm示示示示A A环有邻二酚羟基，但不包括环有邻二酚羟基，但不包括环有邻二酚羟基，但不包括环有邻二酚羟基，但不包括5,6-5,6-二羟基二羟基二羟基二羟基红移红移红移红移12-30nm12-30nm示示示示B B环有邻二酚羟基环有邻二酚羟基环有邻二酚羟基环有邻二酚羟基AlClAlCl3 3及及及及AlClAlCl3 3/HCl/HClAlClAlCl3 3/HCl/HCl谱图谱图谱图谱图 =AlCl=AlCl3 3谱图谱图谱图谱图 示结构中示结构中示结构中示结构中无无无无邻二酚羟基邻二酚羟基邻二酚羟基邻二酚羟基AlClAlCl3 3/HCl/HCl谱图谱图谱图谱图 AlClAlCl3 3谱图谱图谱图谱图 示结构中示结构中示结构中示结构中可能有可能有可能有可能有邻二酚羟基邻二酚羟基邻二酚羟基邻二酚羟基带带带带I I或或或或IaIa紫移紫移紫移紫移30-40nm30-40nm示示示示B B环有环有环有环有邻二酚羟基邻二酚羟基邻二酚羟基邻二酚羟基带带带带I I或或或或IaIa紫移紫移紫移紫移50-65nm50-65nm示示示示A A、B B环上均有环上均有环上均有环上均有邻二酚羟基邻二酚羟基邻二酚羟基邻二酚羟基AlClAlCl3 3/HCl/HCl谱图谱图谱图谱图 =CH=CH3 3OHOH谱图谱图谱图谱图 示示示示无无无无3-3-或或或或5-OH5-OHAlClAlCl3 3/HCl/HCl谱图谱图谱图谱图 CHCH3 3OHOH谱图谱图谱图谱图 示示示示可能有可能有可能有可能有3-3-或或或或5-OH5-OH带带带带I I红移红移红移红移35-55nm35-55nm示示示示只有只有只有只有5-OH5-OH带带带带I I红移红移红移红移60nm60nm示示示示只有只有只有只有3-OH3-OH带带带带I I红移红移红移红移50-60nm50-60nm示示示示可能同时有可能同时有可能同时有可能同时有3-3-和和和和5-OH5-OH带带带带I I红移红移红移红移17-20nm17-20nm除除除除5-OH5-OH外，还有外，还有外，还有外，还有6-6-含氧取代含氧取代含氧取代含氧取代诊断试剂对黄酮类化合物诊断试剂对黄酮类化合物UVUV谱图的影响及结构的关系谱图的影响及结构的关系19练习练习-芦丁的芦丁的UVUV光谱光谱CH3OHNaOCH3AlCl3AlCl3/HClNaOCOCH3NaOCOCH3/H3BO3259,266sh,299sh,359272,327,410275,303sh,433271,300,364sh,402271,325,393262,298,38720练习练习-由由UVUV光谱推断结构光谱推断结构CH3OHNaOCH3AlCl3AlCl3/HClCH3OHNaOCOCH3NaOCOCH3/H3BO3259,266sh,299sh,359272,327,410275,303sh,433271,300,364sh,402259,266sh,299sh,359271,325,393262,298,387红移51nm有有有有4-OH4-OH紫移31nm示示示示B B环有环有环有环有邻二酚羟基邻二酚羟基邻二酚羟基邻二酚羟基红移43nm只有只有只有只有5-OH5-OH红移12nm有有有有7-OH7-OH红移28nm示示示示B B环有环有环有环有邻二酚羟基邻二酚羟基邻二酚羟基邻二酚羟基21氢核磁共振在黄酮类结构分析中的应用氢核磁共振在黄酮类结构分析中的应用常用溶剂常用溶剂:CDCl3、DMSO-d6、C5D5N;当用当用DMSO-d6 时时:5-OH:12.40;7-OH:10.93;4-OH:10.01;3-OH:9.70。加入加入D2O交换后，交换后，OH信号消失。信号消失。221 1 1 1H-NMRH-NMRH-NMRH-NMR在黄酮结构分析中的应用在黄酮结构分析中的应用在黄酮结构分析中的应用在黄酮结构分析中的应用A 环质子子 B环质子子 C环质子子 糖上糖上质子子 取代基取代基团质子子 芳芳环质子子 芳芳环质子子 与与类型有关型有关 端基端基质子子 -OH、-CH3、其他其他质子子 -OCH3、-OCOCH3 黄酮类化合物各质子的信号特征（黄酮类化合物各质子的信号特征（、峰形状、峰形状、J、峰面积）、峰面积）符合芳环质子规律符合芳环质子规律23黄酮类化合物黄酮类化合物黄酮类化合物黄酮类化合物A A A A、B B B B环的取代模式环的取代模式环的取代模式环的取代模式24黄酮类化合物黄酮类化合物1H-NMR谱谱6-H 6-H 5.76.9(d,J=2.5 Hz)8-H8-H 5.76.9(d,J=2.5 Hz)6-H6-H信号总比信号总比信号总比信号总比8-H8-H高场高场高场高场H-6H-6H-8H-8黄酮、黄酮醇、黄酮、黄酮醇、黄酮、黄酮醇、黄酮、黄酮醇、异黄酮异黄酮异黄酮异黄酮6.0-6.2,d6.0-6.2,d6.3-6.5,d6.3-6.5,d上述化合物上述化合物上述化合物上述化合物7-7-O-O-糖苷糖苷糖苷糖苷6.2-6.4,d6.2-6.4,d6.5-6.9,d6.5-6.9,d二氢黄酮、二二氢黄酮、二二氢黄酮、二二氢黄酮、二氢黄酮醇氢黄酮醇氢黄酮醇氢黄酮醇5.7-6.0,d5.7-6.0,d5.9-6.1,d5.9-6.1,d上述化合物上述化合物上述化合物上述化合物7-7-O-O-糖苷糖苷糖苷糖苷5.9-6.1,d5.9-6.1,d6.1-6.4,d6.1-6.4,d5,7-5,7-二取代黄酮二取代黄酮二取代黄酮二取代黄酮A A环环环环255,7-二取代黄酮二取代黄酮实例实例芹菜素芹菜素芹菜素芹菜素265-H 5-H 7.98.2(d,J=9.0 Hz)6-H 6-H 6.77.1(dd,J=9.0,2.5 Hz)8-H 8-H 6.77.0(d,J=2.5 Hz)黄酮、黄酮黄酮、黄酮黄酮、黄酮黄酮、黄酮醇、异黄酮醇、异黄酮醇、异黄酮醇、异黄酮二氢黄酮、二氢黄酮、二氢黄酮、二氢黄酮、二氢黄酮醇二氢黄酮醇二氢黄酮醇二氢黄酮醇H-5H-57.9-8.2,d7.9-8.2,d7.7-7.9,d7.7-7.9,dH-6H-66.7-7.1,dd6.7-7.1,dd6.4-6.5,dd6.4-6.5,ddH-8H-86.7-7.0,d6.7-7.0,d6.3-6.4,d6.3-6.4,d7-7-取代黄酮取代黄酮取代黄酮取代黄酮A A环环环环黄酮类化合物黄酮类化合物1H-NMR谱谱277-取代黄酮取代黄酮实例实例刺槐亭刺槐亭刺槐亭刺槐亭28H-2,6H-2,6H-3,5H-3,5二氢黄酮类二氢黄酮类二氢黄酮类二氢黄酮类7.1-7.3,d7.1-7.3,d6.5-7.1,d6.5-7.1,d二氢黄酮醇二氢黄酮醇二氢黄酮醇二氢黄酮醇类类类类7.2-7.4,d7.2-7.4,d异黄酮类异黄酮类异黄酮类异黄酮类7.2-7.5,d7.2-7.5,d查耳酮类查耳酮类查耳酮类查耳酮类7.4-7.6,d7.4-7.6,d橙酮类橙酮类橙酮类橙酮类7.6-7.8,d7.6-7.8,d黄酮类黄酮类黄酮类黄酮类7.7-7.9,d7.7-7.9,d黄酮醇类黄酮醇类黄酮醇类黄酮醇类7.9-8.1,d7.9-8.1,dB环质子形成环质子形成H-2,6及及H-3,5两组两组形成形成AABB系统系统总体比总体比A环质子低场环质子低场H-2,6比比H-3,5低场低场4-4-取代黄酮取代黄酮取代黄酮取代黄酮B B环环环环黄酮类化合物黄酮类化合物1H-NMR谱谱294-取代黄酮取代黄酮实例实例芹菜素芹菜素芹菜素芹菜素30H-2H-6黄酮类黄酮类3,4-OH及及3-OH,4-OMe7.2-7.3,d7.3-7.5,dd黄酮醇类黄酮醇类3,4-OH及及3-OH,4-OMe7.5-7.7,d7.6-7.9,dd黄酮醇类黄酮醇类3-OMe,4-OH7.6-7.8,d7.4-7.6,dd黄酮醇类黄酮醇类3,4-OH,3-O-糖糖7.2-7.5,d7.3-7.7,dd对于黄酮与黄酮醇对于黄酮与黄酮醇H-5作为一个二重峰作为一个二重峰(d,J=8.5 Hz)出现在出现在6.7-7.1处处H-2(d,J=2.5 Hz)及及H-6(dd,J=8.5,2.5Hz)信号出现在信号出现在7.2-7.9异黄酮、二氢黄酮及二氢异黄酮异黄酮、二氢黄酮及二氢异黄酮H-2,5,6作为一个多重峰出现在作为一个多重峰出现在6.7-7.13,4-3,4-取代黄酮取代黄酮取代黄酮取代黄酮B B环环环环黄酮类化合物黄酮类化合物1H-NMR谱谱313,4-取代黄酮取代黄酮实例实例木犀草素木犀草素木犀草素木犀草素32 若若3 位和位和5 位取代基相同时位取代基相同时，H-2,H-6 作为一个单峰，出现在作为一个单峰，出现在 6.50 7.50。若若3 位和位和5 位取代基不相同时位取代基不相同时，H-2,H-6 将以不同的化学位移分别将以不同的化学位移分别作为二重峰出现，作为二重峰出现，J=2.0Hz。3,4,5-3,4,5-取代黄酮取代黄酮取代黄酮取代黄酮B B环环环环黄酮类化合物黄酮类化合物1H-NMR谱谱33刺槐亭刺槐亭刺槐亭刺槐亭3,4,5-取代黄酮取代黄酮实例实例34 H-3H-3常作为一个常作为一个常作为一个常作为一个尖锐的单尖锐的单尖锐的单尖锐的单峰峰峰峰信号出现在信号出现在信号出现在信号出现在 6.36.3处，处，处，处，常会与常会与常会与常会与H-6H-6或或或或H-8H-8相混，应注意区别相混，应注意区别相混，应注意区别相混，应注意区别H-2H-2常作为单峰常作为单峰常作为单峰常作为单峰出现在较低场区出现在较低场区出现在较低场区出现在较低场区 7.6-7.8 7.6-7.8 (1H,s,CDCl (1H,s,CDCl3 3)8.5-8.7 8.5-8.7 (1H,s,DMSO-(1H,s,DMSO-d d6 6)C C环环环环黄酮及异黄酮黄酮及异黄酮黄酮及异黄酮黄酮及异黄酮黄酮类黄酮类C环环1H-NMR谱谱35黄酮类黄酮类C环环1H NMR实例实例芹菜素芹菜素芹菜素芹菜素黄酮黄酮黄酮黄酮36黄酮类黄酮类C环环1H NMR实例实例奥洛波尔奥洛波尔奥洛波尔奥洛波尔异黄酮异黄酮异黄酮异黄酮37黄酮类黄酮类C环环1H NMRH-2 H-2 5.2(1H,dd,J 5.2(1H,dd,Jtranstrans=11.5,J=11.5,Jciscis=5.0 Hz)=5.0 Hz)H-3 H-3 2.8(1H,dd,J=17.0Hz,J=11.5Hz)2.8(1H,dd,J=17.0Hz,J=11.5Hz)(1H,dd,J=17.0Hz,J=5.0Hz)(1H,dd,J=17.0Hz,J=5.0Hz)二氢黄酮二氢黄酮二氢黄酮二氢黄酮38黄酮类黄酮类C环环1H NMR实例实例甘草素甘草素甘草素甘草素二氢黄酮二氢黄酮二氢黄酮二氢黄酮39黄酮类黄酮类C环环1H NMR实例实例二氢黄酮二氢黄酮二氢黄酮二氢黄酮醇醇醇醇二氢黄酮二氢黄酮二氢黄酮二氢黄酮醇醇醇醇3-O3-O糖糖糖糖苷苷苷苷H-2H-24.8-5.0,d,4.8-5.0,d,J=11HzJ=11Hz5.0-5.6,d,5.0-5.6,d,J=11HzJ=11HzH-3H-34.1-4.3,d,4.1-4.3,d,J=11HzJ=11Hz4.3-4.6,d,4.3-4.6,d,J=11HzJ=11Hz二氢黄酮醇二氢黄酮醇二氢黄酮醇二氢黄酮醇40黄酮类黄酮类C环环1H NMR实例实例二氢槲皮素二氢槲皮素二氢槲皮素二氢槲皮素二氢黄酮醇二氢黄酮醇二氢黄酮醇二氢黄酮醇41黄酮类黄酮类C环环1H NMRH-H-6.5-6.7 6.5-6.7(1H,d,J=17.0Hz)(1H,d,J=17.0Hz)H-H-7.3-7.7 7.3-7.7(1H,d,J=17.0Hz)(1H,d,J=17.0Hz)苄氢苄氢苄氢苄氢 6.5-6.7(1H,s,6.5-6.7(1H,s,CDClCDCl3 3)6.4-6.9(1H,s,DMSO-6.4-6.9(1H,s,DMSO-d6d6)查耳酮及橙酮查耳酮及橙酮查耳酮及橙酮查耳酮及橙酮42黄酮类化合物黄酮类化合物1H-NMR谱谱糖上糖上糖上糖上H-1H-1黄酮醇黄酮醇黄酮醇黄酮醇3-O-3-O-鼠李糖苷鼠李糖苷鼠李糖苷鼠李糖苷5.0-5.15.0-5.1黄酮醇黄酮醇黄酮醇黄酮醇3-O-3-O-葡萄糖苷葡萄糖苷葡萄糖苷葡萄糖苷5.7-6.05.7-6.0黄酮类黄酮类黄酮类黄酮类7-O-7-O-葡萄糖苷葡萄糖苷葡萄糖苷葡萄糖苷4.8-5.24.8-5.2黄酮类黄酮类黄酮类黄酮类4-O-4-O-葡萄糖苷葡萄糖苷葡萄糖苷葡萄糖苷黄酮类黄酮类黄酮类黄酮类5-O-5-O-葡萄糖苷葡萄糖苷葡萄糖苷葡萄糖苷黄酮类黄酮类黄酮类黄酮类6-6-及及及及8-C-8-C-糖苷糖苷糖苷糖苷二氢黄酮醇二氢黄酮醇二氢黄酮醇二氢黄酮醇3-O-3-O-葡萄糖苷葡萄糖苷葡萄糖苷葡萄糖苷4.1-4.34.1-4.3二氢黄酮醇二氢黄酮醇二氢黄酮醇二氢黄酮醇3-O-3-O-鼠李糖苷鼠李糖苷鼠李糖苷鼠李糖苷4.0-4.24.0-4.2糖糖43黄酮类黄酮类1H NMR实例实例芹菜素芹菜素芹菜素芹菜素-7-O-7-O葡萄糖苷葡萄糖苷葡萄糖苷葡萄糖苷44黄酮类化合物黄酮类化合物1H NMRHCH3甲基2.04-2.45(3H,s)乙酰氧基2.30-2.45(3H,s)甲氧基 3.45-4.10(3H,s)55OHOH：12 12 ppmppm77OHOH：11 11 ppmppm33OHOH：10 10 ppmppm其他取代基其他取代基其他取代基其他取代基45黄酮类型黄酮类型1H NMR实例实例5-OH5-OH7-OH7-OH4-OH4-OH3-OH3-OH木犀草素木犀草素木犀草素木犀草素46质谱在黄酮类化合物鉴定中的应用质谱在黄酮类化合物鉴定中的应用质谱在黄酮类化合物鉴定中的应用质谱在黄酮类化合物鉴定中的应用方法：方法：EI-MS（电子轰击质谱）、（电子轰击质谱）、FD-MS（场解吸质谱）、（场解吸质谱）、FAB-MS（快原子轰击质（快原子轰击质谱）谱）测定分子量（测定分子量（M M+）取代基团推断（碎片离子峰）取代基团推断（碎片离子峰）苷元苷元：EI-MS可得到分子离子峰可得到分子离子峰(强强,往往为往往为基峰基峰)；苷苷：极性大、难以气化，对热又不稳定。极性大、难以气化，对热又不稳定。用用FD-MS、FAB-MS或将其作成甲基化或三甲或将其作成甲基化或三甲基硅醚化衍生物，再测基硅醚化衍生物，再测EI-MS。47 主要碎片离子峰为裂解途径主要碎片离子峰为裂解途径I 产生的产生的A1和和B1 母核确定母核确定 及裂解途径及裂解途径II产生的产生的 B2+A、B-环取代情况确定环取代情况确定裂解途径裂解途径裂解途径裂解途径I IRDARDA裂解裂解裂解裂解EI-MS裂解规律裂解规律222 120 102add OH+16 -OCH3 +3048裂解途径裂解途径II 通常，上述两种基本裂解途径是通常，上述两种基本裂解途径是相互竞争、相互相互竞争、相互制约制约的。并且，途径的。并且，途径I裂解产生的碎片离子丰度大致裂解产生的碎片离子丰度大致与途径与途径II裂解产生的碎片离子的丰度互成反比。裂解产生的碎片离子的丰度互成反比。EI-MS裂解规律裂解规律10549+EI-MS裂解规律裂解规律 黄酮类基本裂解途径黄酮类基本裂解途径(以途径以途径-I为主）为主）50Wessely-Moser重排 黄酮类6-及8-C-糖苷在常规酸水解条件下不能被水解，但可发生互变(Wessely-Moser重排)，成为6-和8-C-糖苷的混合物。所以在解决该类苷的结构时尽量不用酸水解法，而常常通过一维核磁共振和二维核磁共振技术来确定其结构。需要注意的问题需要注意的问题51需要注意的问题需要注意的问题52
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