高分子功能膜材料

高分子功能膜材料高分子功能膜材料目录一、高分子功能膜定义二、高分子功能膜分类三、导电聚合物的结构特点及导电机理四、膜分离机理五、膜制备工艺六.其他功能膜材料5/3/2024一、高分子功能膜定义高分子功能膜是一种具有选择性透过能力的膜型材料，也是具有特殊传质功能的高分子材料，通常称为分离膜，也称功能膜。用膜分离物质一般不发生相变、不耗费相变能，同时具有较好的选择性，且膜把产物分在两侧，很容易收集，是一种能耗低，效率高的分离材料。从功能上来说，高分子分离膜具有物质分离、识别物质，能量转化和物质转化等功能。利用其在不同条件下显出的特殊性质，已经在许多领域获得应用。5/3/2024二、高分子功能膜分类 混合物分离膜混合物分离膜 使用功能划分使用功能划分 药物释放缓释膜药物释放缓释膜 分隔作用保护膜分隔作用保护膜 气体分离膜气体分离膜高高 液体分离膜液体分离膜分分 根据被分离物质性质根据被分离物质性质 固体分离膜固体分离膜子子 离子分离膜离子分离膜 功功 微生物分离膜微生物分离膜能能 被分离物质粒度大小被分离物质粒度大小 超细滤膜、超滤膜、微滤膜超细滤膜、超滤膜、微滤膜 膜膜 熔融拉伸膜熔融拉伸膜 沉积膜沉积膜 膜形成过程膜形成过程 溶剂注膜溶剂注膜 界面膜界面膜 动态形成膜动态形成膜 密度膜密度膜 根据膜性质根据膜性质 相变形成膜相变形成膜 乳化膜乳化膜 多孔膜多孔膜 5/3/2024 按膜的材料分类 表表61 61 膜材料的分类膜材料的分类5/3/2024 目前，实用的有机高分子膜材料有：目前，实用的有机高分子膜材料有：纤维素酯类、聚砜类、聚酰胺类及其他材纤维素酯类、聚砜类、聚酰胺类及其他材料料。从品种来说，已有成百种以上的膜被。从品种来说，已有成百种以上的膜被制备出来，其中约制备出来，其中约4040多种已被用于工业和多种已被用于工业和实验室中。以日本为例，纤维素酯类膜占实验室中。以日本为例，纤维素酯类膜占5353，聚砜膜占，聚砜膜占33.333.3，聚酰胺膜占，聚酰胺膜占11.711.7，其他材料的膜占，其他材料的膜占2 2，可见纤维素酯类，可见纤维素酯类材料在膜材料中占主要地位。材料在膜材料中占主要地位。5/3/20241.纤维素酯类膜材料纤维素酯类膜材料 纤维素是由几千个纤维素是由几千个椅式构型的葡萄糖基通过椅式构型的葡萄糖基通过1,4甙链甙链连接起来的天然线性高分子化合物，连接起来的天然线性高分子化合物，其结构式为：其结构式为：5/3/20242.非纤维素酯类膜材料非纤维素酯类膜材料（1）非纤维素酯类膜材料的基本特性）非纤维素酯类膜材料的基本特性 分子链中含有亲水性的极性基团；分子链中含有亲水性的极性基团；主链上应有苯环、杂环等刚性基团，使之主链上应有苯环、杂环等刚性基团，使之有高的抗压密性和耐热性；有高的抗压密性和耐热性；化学稳定性好；化学稳定性好；具有可溶性；具有可溶性；常用于制备分离膜的合成高分子材料有常用于制备分离膜的合成高分子材料有聚砜、聚砜、聚酰胺、芳香杂环聚合物和离子聚合物聚酰胺、芳香杂环聚合物和离子聚合物等。等。5/3/2024（2）主要的非纤维素酯类膜材料）主要的非纤维素酯类膜材料 （i）聚砜类）聚砜类 聚砜结构中的特征基团为聚砜结构中的特征基团为 ，为了引入亲水基，为了引入亲水基团，常将粉状聚砜悬浮于有机溶剂中，用氯磺酸进行团，常将粉状聚砜悬浮于有机溶剂中，用氯磺酸进行磺化。磺化。聚砜类树脂常用的制膜溶剂有：聚砜类树脂常用的制膜溶剂有：二甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺、N甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等。甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等。5/3/20245/3/2024 （iiii）聚酰胺类）聚酰胺类 早期使用的聚酰胺是早期使用的聚酰胺是脂肪族聚酰胺脂肪族聚酰胺，如尼龙如尼龙44、尼龙、尼龙6666等制成的中空纤维膜。等制成的中空纤维膜。这类产品对盐水的分离率在这类产品对盐水的分离率在80809090之之间，但透水率很低，仅间，但透水率很低，仅0.076 ml/cm0.076 ml/cm2 2hh。以后发展了以后发展了芳香族聚酰胺芳香族聚酰胺，用它们制成的，用它们制成的分离膜，分离膜，pHpH适用范围为适用范围为3 31111，分离率可达，分离率可达99.599.5（对盐水），透水速率为（对盐水），透水速率为0.6 0.6 ml/cm2hml/cm2h。长期使用稳定性好。由于。长期使用稳定性好。由于酰胺酰胺基团易与氯反应，故这种膜对水中的游离基团易与氯反应，故这种膜对水中的游离氯有较高要求氯有较高要求。5/3/2024 Du Pont公司生产的公司生产的DPI型膜型膜即为由此类膜材即为由此类膜材料制成的，它的合成路线如下式所示：料制成的，它的合成路线如下式所示：5/3/2024 类似结构的芳香族聚酰胺膜材料还有：类似结构的芳香族聚酰胺膜材料还有：5/3/2024 （iii）芳香杂环类）芳香杂环类 聚苯并咪唑类聚苯并咪唑类 如由如由美国美国Celanese公司研制的公司研制的PBI膜膜即为此种即为此种类型。这种膜材料可用以下路线合成：类型。这种膜材料可用以下路线合成：5/3/2024 聚苯并咪唑酮类聚苯并咪唑酮类 这类膜的代表是日本帝人公司生产的这类膜的代表是日本帝人公司生产的PBLL膜，膜，其化学结构为：其化学结构为：这种膜对这种膜对0.5NaCl溶液的分离率达溶液的分离率达9095，并有较高的透水速率。并有较高的透水速率。5/3/2024 聚吡嗪酰胺类聚吡嗪酰胺类 这类膜材料可用界面缩聚方法制得，反应这类膜材料可用界面缩聚方法制得，反应式为：式为：5/3/2024 聚酰亚胺类聚酰亚胺类 聚酰亚胺具有很好的热稳定性和耐有机溶聚酰亚胺具有很好的热稳定性和耐有机溶剂能力，因此是一类较好的膜材料。例如，下列剂能力，因此是一类较好的膜材料。例如，下列结构的聚酰亚胺膜对分离氢气有很高的效率。结构的聚酰亚胺膜对分离氢气有很高的效率。5/3/2024 其中，其中，Ar为芳基，对气体分离的难易次序如下：为芳基，对气体分离的难易次序如下：H2O，H(He)，H2S，CO2，O2，Ar(CO)，N2(CH4)，C2H6，C3H8易易 难难 聚酰亚胺溶解性差，制膜困难，因此开发了聚酰亚胺溶解性差，制膜困难，因此开发了可可溶性聚酰亚胺溶性聚酰亚胺，其结构为：，其结构为：5/3/2024 （v）乙烯基聚合物）乙烯基聚合物 用作膜材料的乙烯基聚合物包括聚乙烯用作膜材料的乙烯基聚合物包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚偏氯乙烯、聚丙烯酰胺等。共聚物腈、聚偏氯乙烯、聚丙烯酰胺等。共聚物包括：聚丙烯醇包括：聚丙烯醇/苯乙烯磺酸、聚乙烯醇苯乙烯磺酸、聚乙烯醇/磺磺化聚苯醚、聚丙烯腈化聚苯醚、聚丙烯腈/甲基丙烯酸酯、聚乙甲基丙烯酸酯、聚乙烯烯/乙烯醇等。聚乙烯醇乙烯醇等。聚乙烯醇/丙烯腈接枝共聚物丙烯腈接枝共聚物也可用作膜材料。也可用作膜材料。5/3/2024三、导电聚合物的结构特点及导电机理所谓导电聚合物是由一些具有共扼二键的聚合物经化学或电化学掺杂后形成的、导电率可从绝缘体延伸到导体范围的一类高分子材料。导电聚合物是完全不同于由金属或碳粉末与聚合物共混而制成的导电塑料,它除了具有聚合物结构外,还含有由掺杂入的一价对阴离子一型掺杂或对阳离子一型掺杂,所 以通常导电聚合物的结构分为聚合物链和与链非键合的一价对阴离子或对阳离子两部分组成。导电聚合物除了具有高分子本身特性之外,还兼具了因掺杂而带来的半导体或导体的特性。5/3/2024高分子聚合物导电必须具备两个条件:（1）要能产生足够数量的载流子(电子、空穴或离子等);（2）大分子链内和链间要能够形成导电通道。5/3/2024导电聚合物的导电机理导电聚合物的导电机理有别于金属和半导体。金属导体的载流子是电子，半导体的是电子或空穴，而导电聚合物的是由孤子，极化子和双极化子构成的。在外电场作用下，载流子沿着共轭主链定向移动，宏观上表现为导电性。当聚合物共轭程度越大，载流子的电迁移率提高，因此加强额聚合物的导电率。5/3/2024掺杂掺杂以前是说半导体的，就是无机半导体材料(锗、硅等)中加入少量具有不同价态的别的物质，改变半导体材料中空穴、自由电子的分布状态的。导电聚合物的掺杂与无机半导体的掺杂是完全不同的。其差别体现在：（1）掺杂的实质不同，无机半导体通过原子的替代来实现掺杂，而导电聚合物中的掺杂则是氧化还原过程，是通过电荷的转移来实现的。（2）掺杂量不同，导电聚合物中的掺杂量很高，而半导体掺杂量很低。（3）可逆性不同，半导体中无脱掺杂的过程，而导电聚合物中不仅存在脱掺杂的过种，而且掺杂和脱掺杂的过程完全可逆的。5/3/2024四、膜分离机理过筛和溶解-扩散 多孔膜的分离机理主要是多孔膜的分离机理主要是过筛过筛过筛过筛原理，依膜表面平均孔径的大小而区原理，依膜表面平均孔径的大小而区分为微滤（分为微滤（0.1-10）、超滤（）、超滤（2-100）、纳滤（）、纳滤（0.5-5 ），以截），以截留水和非水溶液中不同尺寸的溶质分子。留水和非水溶液中不同尺寸的溶质分子。多孔膜表面的孔径有一定的分布，其分布宽度与制膜技术有关而成多孔膜表面的孔径有一定的分布，其分布宽度与制膜技术有关而成为分离膜质量的一个重要标志。一般来说，分离膜的平均孔径要大于为分离膜质量的一个重要标志。一般来说，分离膜的平均孔径要大于被截留的溶质分子的分子尺寸。这是由于亲水性的多孔膜表面吸附有被截留的溶质分子的分子尺寸。这是由于亲水性的多孔膜表面吸附有活动性、相对较小的水分子层而使有效孔径相应变小，这种效应孔径活动性、相对较小的水分子层而使有效孔径相应变小，这种效应孔径愈小愈显著。愈小愈显著。表面荷电的多孔膜可以在表面吸附一层以上的对离子，因而荷点膜表面荷电的多孔膜可以在表面吸附一层以上的对离子，因而荷点膜的有效孔径比一般多孔膜更小。的有效孔径比一般多孔膜更小。5/3/2024膜分离过程1.1.4.14.1膜分离过程分为：膜分离过程分为：2.2.3.3.多孔膜用于混合物水的分离：多孔膜用于混合物水的分离：渗渗 析析、微滤、超滤、纳滤、亲和膜等。、微滤、超滤、纳滤、亲和膜等。依所用依所用1.1.膜分为膜分为2.2.致密膜用于电渗析（致密膜用于电渗析（EDED）、）、逆渗析、逆渗析、气体分离、渗透汽化、蒸汽渗透等过程气体分离、渗透汽化、蒸汽渗透等过程5/3/2024 渗透与反渗透原理示意图5/3/20244.2微滤、超滤和纳滤微滤微滤 微滤的应用在除菌，因而在饮用水处理、食品和医药卫生工业中广泛应用。微滤膜用于果汁澄清及含胶原质废水处理时极易堵塞，需要频繁回洗，采用四氟乙烯微滤膜由于堵塞层与PTFE的黏附力较低，可以很方便地用压缩空气反吹清除。微滤膜也用于气体的净化，如聚偏氟乙烯微 滤膜大量用于生物发酵罐内和医院病室内空气的除尘、除菌，以及含粉体气体（包括烟道气）的除尘，近年来有广泛使用荷电微滤膜进一步提高除尘除菌效率。超滤膜超滤膜 乙酸纤维素、聚砜和聚丙烯腈是现今通用超滤膜材料。中国科学院广州化学研究所曾开发氰乙基代乙酸纤维素超滤膜能抗菌。中国科学院生态环境中心进行膜防污塞和清洗的工作。5/3/20244.2 微滤、超滤和纳滤纳纳 滤滤 最初的纳滤膜制备方法同逆最初的纳滤膜制备方法同逆 渗透膜，实质是用脱盐截留率较低渗透膜，实质是用脱盐截留率较低的芳香聚酰胺逆渗透膜，用于燃料等中等分子量的物质（相对分子的芳香聚酰胺逆渗透膜，用于燃料等中等分子量的物质（相对分子质量为质量为500500）的截留而容许盐和水通过。由于一方面纳滤膜的水通）的截留而容许盐和水通过。由于一方面纳滤膜的水通过量远大于逆渗透膜，而纳滤所用压力也较低（过量远大于逆渗透膜，而纳滤所用压力也较低（1-2.5MPa1-2.5MPa）；另一）；另一方面在无机盐类和有机中等分子量物质的分离以及一价阴、阳和多方面在无机盐类和有机中等分子量物质的分离以及一价阴、阳和多价阴、阳离子分离的要求，促进了纳滤的发展。价阴、阳离子分离的要求，促进了纳滤的发展。纳滤技术为硬水软化提供了新途径。现行工艺路线：纳滤技术为硬水软化提供了新途径。现行工艺路线：海水海水过滤过滤沉降沉降 钠离子交换柱去除高价阳离子钠离子交换柱去除高价阳离子逆渗透逆渗透淡水淡水浓水浓水建议新工艺路线建议新工艺路线海水过滤过滤沉降沉降逆渗透逆渗透浓水浓水闪蒸闪蒸淡水淡水淡水淡水盐盐海水海水5/3/20244.3气体分离气体分离膜的渗透机理是 溶解溶解-扩散扩散-脱溶脱溶。驱动力是压差。气体混合物的分离迄今得到应用的主要是利用气体在高分子膜材料中的扩散速度速率不同。在研究各种膜材料对N2和CH4的透过速率时发现，对聚砜膜 N2的透过率大于CH4的透过速率，而对硅橡胶膜相反。丁烷的透过速率比CH4 还大，这只能用C 14烃类在膜中的溶解度大来解释，而硅橡胶则是从空气中回收挥发性有机蒸气（VOC）的第一个材料,还可以从天然气甚至氮气中回收C 3、C 4气体。增田和东村等合成的聚三甲基硅基丙炔（PTMSP）是气体透过速率最大的 膜材料。近年有聚二苯基乙炔衍生物、聚4-甲基戊炔等膜材料。缺点：普遍存在物理老化问题。5/3/2024五、分离膜制备方法 相转换法相转换法 粉末烧结粉末烧结 多孔膜制备多孔膜制备 拉伸致孔法拉伸致孔法 热致相分离法热致相分离法 核径迹法核径迹法 铝阳极氧化多孔氧化铝膜铝阳极氧化多孔氧化铝膜制备方法制备方法 溶剂涂层挥发法溶剂涂层挥发法 致密膜的制备致密膜的制备 水面扩展挥发法水面扩展挥发法 支撑膜加涂层支撑膜加涂层 复合膜的制备复合膜的制备 支撑膜加水面扩展连续超薄膜支撑膜加水面扩展连续超薄膜 界面缩聚法在位制备复合膜界面缩聚法在位制备复合膜5/3/20242024/5/331膜的制备工艺以及性能表征膜的制备工艺以及性能表征一般通过溶液浇铸法制备平板或管状超滤膜，以纺丝法制备中空纤维超滤膜。L-S相转化法是一种较为简单的制膜方法,其工艺简单,操作方便,且用途广泛,可用来制备各种形态的膜.目前大多数的工业用膜都是用相转化法制成的。2024/5/32024/5/332膜的制备工艺膜的制备工艺(1)称取一定量预先干燥的聚合物溶入DMF中,加入一定量的添加剂,通过搅拌使聚合物及其添加剂充分溶解,制成均匀的铸膜液。(2)过滤铸膜液,去除未溶解的杂质。(3)静置24 h以上,以使铸膜液完全脱泡。(4)用刮刀将铸膜液匀速涂在洁净、干燥的制膜板上,于空气中放置一定时间,以挥发部分溶剂,然后,将制膜板置于水凝结浴中。(5)将基膜在水凝结浴中浸泡一定时间后,取出基膜进行系列表征。2024/5/32024/5/333超滤膜的分离性能表征量超滤膜的分离性能表征量膜的透过通量（J）和溶质的的截留率。膜 的透过通量：单位时间内、单位面积膜上透过的溶液量。溶质的截留率：对一定分子量的物质膜能截留的程度。2024/5/31、表面聚合法指一类生成接枝共聚物的共聚合反应。接枝共聚物是由两种不同的高分子链以化学键连接而成的。其中之一是由A单元组成的高分子主干（骨架）,即主链；另一个是由B单元组成的高分子分枝，即支链。分为三类：1、纳米技术共聚法2、引发剂接枝聚合3、等离子体接枝聚合法4、电化学合成5、气相聚合法5/3/20242、浸没沉淀相转化法沉淀法主要是溶剂蒸发沉淀相转化法。此复合膜有机相与无机相之间主要为物理相互作用是，所得到的聚合物膜厚在0.1100um。溶剂蒸发沉淀制备注意问题：1、聚合物状态（橡胶态和玻璃态）2、孔渗3、溶剂蒸发速率4、对无极膜的表面改性5/3/2024六.其他功能膜材料6.1 Langmuir-Blodgett膜膜 定义：定义：LB膜是指在水和空气界面形成的分子有膜是指在水和空气界面形成的分子有序排列的单分子膜，用特殊的装置将不溶物膜序排列的单分子膜，用特殊的装置将不溶物膜按一定的排列方式转移到固体支持体上组成的按一定的排列方式转移到固体支持体上组成的单分子层或多分子层膜。单分子层或多分子层膜。应用：它主要应用于非线性光电子器件、压电应用：它主要应用于非线性光电子器件、压电装置、热电装置、光电转换装置、电显示装置、装置、热电装置、光电转换装置、电显示装置、新型半导体器件及化学敏感器的制作方面新型半导体器件及化学敏感器的制作方面。5/3/20246.2 自我成型膜(Self-assembled monolayers SA)定义：自我成型膜是当合适的介质浸入含有某种活性分子的有机溶剂时自发形成具有特定功能的单分子层膜。这些SA膜包括有机硅分子在含有羟基表面的固体介质（玻璃、金属及非金属氧化物等）上形成的单分子层，以及烷基硫醇在金、银和铜表面，二烷基硫醚在金表面，醇和胺类在铂表面，羧酸类在氧化铝和银表面形成的单分子膜都属于这一类SA膜。应用：它和LB膜的应用大致一样，但由于SA膜在稳定性方面的优势，如用三氯硅烷衍生物制备的SA膜，可以作为一种润滑手段用在一些需要减小摩擦的表面，如磁记录材料，它可以大大减小磁带和磁头之间的摩擦，保护磁性材料和磁头，提高其使用寿命。5/3/2024 5/3/2024结束语结束语谢谢大家聆听！谢谢大家聆听！39