金属凝固原理——形核

金属凝固原理金属凝固原理形核形核凝固凝固是物质由液相转变为固相的过程是物质由液相转变为固相的过程是物质由液相转变为固相的过程是物质由液相转变为固相的过程，是液态成形技术，是液态成形技术，是液态成形技术，是液态成形技术的核心问题，也是材料研究和新材料开发领域共同关注的核心问题，也是材料研究和新材料开发领域共同关注的核心问题，也是材料研究和新材料开发领域共同关注的核心问题，也是材料研究和新材料开发领域共同关注的问题。的问题。的问题。的问题。严格地说，凝固包括：严格地说，凝固包括：严格地说，凝固包括：严格地说，凝固包括：（1 1）由）由）由）由液体向液体向液体向液体向晶态固体晶态固体晶态固体晶态固体转变转变转变转变（结晶）（结晶）（结晶）（结晶）（2 2）由）由）由）由液体向液体向液体向液体向非晶态固体非晶态固体非晶态固体非晶态固体转变转变转变转变（玻璃化转变）（玻璃化转变）（玻璃化转变）（玻璃化转变）常用工业合金或金属的凝固过程一般只涉及前者，本常用工业合金或金属的凝固过程一般只涉及前者，本常用工业合金或金属的凝固过程一般只涉及前者，本常用工业合金或金属的凝固过程一般只涉及前者，本 章主要讨论结晶过程的形核及晶体生长热力学与动力学。章主要讨论结晶过程的形核及晶体生长热力学与动力学。章主要讨论结晶过程的形核及晶体生长热力学与动力学。章主要讨论结晶过程的形核及晶体生长热力学与动力学。凝固过程包括：凝固过程包括：形核过程形核过程和和晶体长大过程晶体长大过程。凝固后的宏观组织由。凝固后的宏观组织由晶粒晶粒和和 晶界晶界组成组成1233.13-1 凝固的基本热力学条件凝固的基本热力学条件 一、液一、液-固相变驱动力固相变驱动力 二、大量形核的过冷度（二、大量形核的过冷度（）一、一、液液-固相变驱动力固相变驱动力从热力学推导系统由液体向固体转变的从热力学推导系统由液体向固体转变的相变驱动力相变驱动力G图图3.2 液液-固体积自由能的变化固体积自由能的变化Tm及及Hm对一特定金属或合金为定值，所以过冷度对一特定金属或合金为定值，所以过冷度T是影响相变驱动力的决定因素。是影响相变驱动力的决定因素。过冷度过冷度T 越大，越大，凝固相变驱动力凝固相变驱动力GV 越大。越大。当当 T Tm 时，有：时，有：GV=Gs GL 0 液相稳定，液相稳定，不能结晶不能结晶。当。当 T Tm 时，有：时，有：GV=Gs GL 0 固相稳定，固相稳定，才能结晶才能结晶。即：即：固固-液体积自由能之差为相变驱动力液体积自由能之差为相变驱动力进一步进一步推导可得推导可得：(式中：式中：Hm固固-液焓变液焓变,结晶潜热结晶潜热L=Hm）二、大量形核的过冷度（二、大量形核的过冷度（）液态金属只要存 在过冷度 时就能形核但不一定能完成形核过程，只有当：（大量形核过冷度）时，形核过程才能完成。形成的晶核才能在 （动力学过冷度）的过冷度条件下进行长大，直至凝固完成。图3.3 金属的实际凝固曲线小结：小结：过冷引起液过冷引起液-固体积自固体积自 由能之差是凝固（形核）的由能之差是凝固（形核）的基本热力学条件（必要条件）基本热力学条件（必要条件）大量形核的过冷度（大量形核的过冷度（）是完成形核过程的充分条件。是完成形核过程的充分条件。3-2 均质形核均质形核均质形核均质形核：形核前液相金属或合金中无外来固相质点而：形核前液相金属或合金中无外来固相质点而从液相自身发生形核的过程，所以也称从液相自身发生形核的过程，所以也称“自发形核自发形核”（实（实际生产中均质形核是不太可能的，即使是在区域精炼的条际生产中均质形核是不太可能的，即使是在区域精炼的条件下，每件下，每1cm3的液相中也有约的液相中也有约106个边长为个边长为103个原子的个原子的立方体的微小杂质颗粒）。立方体的微小杂质颗粒）。异质形核异质形核：依靠外来质点或型壁界面提供的衬底进行生核：依靠外来质点或型壁界面提供的衬底进行生核过程，亦称过程，亦称“非均质形核非均质形核”或或“非自发形核非自发形核”。一、均质形核的热力学条件一、均质形核的热力学条件二、均质形核动力学二、均质形核动力学三、均质形核的局限性三、均质形核的局限性一、均质形核的热力学条件（过程进行的条件）一、均质形核的热力学条件（过程进行的条件）.晶核（为球体）形成时，晶核（为球体）形成时，系统自由能变化由两部分系统自由能变化由两部分 组成，即作为相变驱动力组成，即作为相变驱动力 的液的液-固体积自由能之差固体积自由能之差 （负）和阻碍相变的液（负）和阻碍相变的液-固固 界面能（正）：界面能（正）：r r*时，时，rG r=r*处时，处时，G达到最大达到最大 值值G*r r*时，时，rG图图3.4 液相中形成球形晶胚时自由能变化液相中形成球形晶胚时自由能变化0令：得临界晶核半径临界晶核半径 r*：r*与T 成反比，即过冷度过冷度T 越大，越大，r*越小；越小；G*与T2成反比，过冷度过冷度T 越大，越大，G*越小。越小。形核功：形核功：临界晶核的表面能为：临界晶核的表面能为：即：即：临界形核功临界形核功G*的大小为临界晶核表面能的大小为临界晶核表面能的三分之一的三分之一，它是均质形核所必须克服的能量障它是均质形核所必须克服的能量障碍。形核功其中一部分由熔体中的碍。形核功其中一部分由熔体中的“能量起伏能量起伏”提提供，但不能保证形核。因此，必须在供，但不能保证形核。因此，必须在过冷条件下过冷条件下克服这部分能量，才能克服能量障碍。因此，均克服这部分能量，才能克服能量障碍。因此，均质形核的过程在过冷条件下借助质形核的过程在过冷条件下借助“能量起伏能量起伏”形成形成新相晶核的过程。新相晶核的过程。形核功为：形核功为：所以：所以：0二、均质形核动力学（过程进行的速度）二、均质形核动力学（过程进行的速度）式中，式中，GA为扩散激活能为扩散激活能。G*（T0时），时），I*0;G*下降（下降（T 增大），增大），I*上升。上升。对于一般金属，温度降到某一程对于一般金属，温度降到某一程度，达到临界过冷度（度，达到临界过冷度（T*），形核），形核率迅速上升率迅速上升;当过冷度当过冷度T非常大时，非常大时，形核率反而下降，甚至趋近于形核率反而下降，甚至趋近于0，成为，成为非晶态。非晶态。计算及实验均表明计算及实验均表明:T*0.2Tm 图图3.5 均质形核的形均质形核的形核率与过冷度的关系核率与过冷度的关系 均质形核的速度一般用形核率来描述。均质形核的速度一般用形核率来描述。形核率（形核率（）：是单位体积中、单位时间内形成的晶核数目。）：是单位体积中、单位时间内形成的晶核数目。三、均质形核理论的局限性三、均质形核理论的局限性 均质形核是对理想纯金属而言的均质形核是对理想纯金属而言的，其过冷度很大，其过冷度很大，如纯液态铁的如纯液态铁的 T=1590X0.2=318。这比实际液态。这比实际液态金属凝固时的过冷度大多了。金属凝固时的过冷度大多了。实际上金属结晶时的过实际上金属结晶时的过冷度一般为几分之一摄氏度到十几摄氏度冷度一般为几分之一摄氏度到十几摄氏度。这说明了。这说明了均质形核理论的局限性。因实际的液态金属均质形核理论的局限性。因实际的液态金属(合金合金)，都会含有多种固体夹杂物。同时其中还含有同质的原都会含有多种固体夹杂物。同时其中还含有同质的原子集团。某些固体夹杂物和这些同质的原子集团即可子集团。某些固体夹杂物和这些同质的原子集团即可作为凝固核心。固体夹杂物和固体原子集团对于液态作为凝固核心。固体夹杂物和固体原子集团对于液态金属而言为异质，因此，实际的液态金属金属而言为异质，因此，实际的液态金属(合金合金)在凝在凝固过程中多为异质形核。固过程中多为异质形核。虽然实际生产中几乎不存在均质形核，但其原理虽然实际生产中几乎不存在均质形核，但其原理仍是液态金属仍是液态金属(合金合金)凝固过程中形核理论的基础。其凝固过程中形核理论的基础。其他的形核理论也是在它的基础上发展起来的。他的形核理论也是在它的基础上发展起来的。3-3 异质形核（非均质形核异质形核（非均质形核）合金液体中存在的大量高熔点微小固相杂质，可作为非均合金液体中存在的大量高熔点微小固相杂质，可作为非均质形核的基底。晶核依附于夹杂物的界面上形成。这不需要形质形核的基底。晶核依附于夹杂物的界面上形成。这不需要形成类似于球体的晶核，只需在界面上形成一定体积的球冠便可成类似于球体的晶核，只需在界面上形成一定体积的球冠便可成核。成核。非均质形核过冷度非均质形核过冷度T*比均质形核临界过冷度比均质形核临界过冷度T*小小得多时就大量成核得多时就大量成核。一、异质形核的热力学条件一、异质形核的热力学条件 二、异质形核机理二、异质形核机理 三、异质形核动力学三、异质形核动力学一、异质形核的热力学条件一、异质形核的热力学条件 如果液相中存在固相质点，且液相又能润湿质表面，则液体能在固相质点表面形成新相晶核。设生核衬底的质点表面为一平面，在其上生成一球冠的新相（见右图）。则系统自由能的变化为：图图3.6 得到类似于均质形核的系统自由能变化曲线（见下图），曲线有一最大值，该值对应的半径用 表示，称为异质形核的临界晶核半径。图3.7 均质和异质形核功图令 ，得异质形核的临界晶核半径：异质形核的临界晶核半径在形式上与均质形核临界晶核半径完全相同，它们的区别在于：均质形核临界晶核是球体，而异质形核的晶核为球体的一部分（球冠），因而异质晶核中所含原子数目少，这样的晶坯易形成。润湿角 与均质形核无关，而影响异质晶核的体积。杂质质点（c）被新相（s）润湿能力越好，则 越小，固相的曲率半径即球径越大，换句话说，同一半径的临界晶核（球冠）的体积越小，所含原子数越少，因而在更小的过冷度下就能形核。同理可推导得异质形核的形核功：同理可推导得异质形核的形核功：当当 完全不润湿完全不润湿 ，则，则当当 部分润湿部分润湿 ，则，则当当 完全润湿完全润湿 ，则，则一般情况下，质点（一般情况下，质点（c）与新相（）与新相（s）或多或少润湿，即）或多或少润湿，即，这时总存在：，这时总存在：小结：异质形核与均质形核相小结：异质形核与均质形核相比，比，其其特点特点是：是：形核过冷度小形核过冷度小 形核功小形核功小 二、异质形核的机理（异质形核的条件）二、异质形核的机理（异质形核的条件）总体思路是：总体思路是：角越小角越小固相杂质衬底固相杂质衬底与新相晶核间与新相晶核间的附着力越大的附着力越大新相晶核的晶新相晶核的晶格与衬底物的格与衬底物的晶格匹配晶格匹配条件是：条件是：1.固相杂质衬底与新相晶格界面存在固相杂质衬底与新相晶格界面存在共格对应共格对应关系。关系。用固相杂质衬底晶格与新相晶格的错（匹）配度用固相杂质衬底晶格与新相晶格的错（匹）配度 描述：描述：为衬底原子间距为衬底原子间距；为新相晶核原子间距为新相晶核原子间距完全共格；完全共格；完全不共格；完全不共格；晶格结构越相似，它们之间的界面能越小，晶格结构越相似，它们之间的界面能越小，越小。越小。进一步研究细化后引入界面共格对应原则：界面共格对应原则：固相杂质表面的原子排列规律和原子 （晶粒细化剂的选择原则）间距与新相晶核相近。界面共格对应原则的两种情况：（1）晶格类型相同，原子间距相近或成比例相近（尺寸原则）图图3.8 结晶向在固定质点上外延生长及原子对应情况结晶向在固定质点上外延生长及原子对应情况a)两者原子间距相近两者原子间距相近 b）两者原子间距成比例相近）两者原子间距成比例相近例例1：Cu合金中加入合金中加入Fe()Fe()：面心：面心Cu：面心：面心包晶反应时：包晶反应时：L+Fe()Cu一般在一般在Cu合金中加合金中加2.03.0%Fe可细化可细化Cu合金，合金，Fe()为为Cu合合金的有效生核衬底。金的有效生核衬底。C0例例2：Mg合金中加入合金中加入Zr（0.61.0%）两者均为六方晶格两者均为六方晶格Zr作为作为Mg合金的晶粒细化剂合金的晶粒细化剂（2）晶格类型不同，但某一晶面之间 存在共格对应例如：Al合金中加入Ti（0.20.3%）Al：面心立方：面心立方TiAl3：正方：正方C0小结：小结：界面共格对应原则的实质：增大固、界面共格对应原则的实质：增大固、液两相界面附着力，减小异质形核的液两相界面附着力，减小异质形核的 形核功，使固相质点成为异质形核的形核功，使固相质点成为异质形核的 有效衬底。有效衬底。2.固相杂质表面的粗糙度固相杂质表面的粗糙度杂质表面的粗糙度对非均质形核的影响杂质表面的粗糙度对非均质形核的影响 凹面杂质形核效率最高，平面次之，凸面最差凹面杂质形核效率最高，平面次之，凸面最差。三、异质形核动力学用异质形核的形核率用异质形核的形核率 来描述：来描述：对同一形核衬底（对同一形核衬底（相同），相同），越大，越大，也越大。也越大。不同形核衬底，不同形核衬底，越小，越小，越小越小 当当 很大时，很大时，和和 反而越小反而越小（相同时）相同时）第3章作业：1.均质形核和异质形核的临界晶核半径都 是 ，两者区别何在？异质形核与 均质形核相比，其特点是什么？2.界面共格对应原则的实质是什么？举例说 明此原则的应用。