重排反应整理

重排反应整理重排反应整理2定义:u有机反应中，有机反应中，同一有机分子同一有机分子内的一个基团或原子内的一个基团或原子从一个原子迁移到另一个原子上从一个原子迁移到另一个原子上,使使分子构架发分子构架发生改变生改变而形成一个新的分子的反应而形成一个新的分子的反应31)生成生成活性中间体活性中间体2)重排重排生成生成更稳定更稳定的中间体的中间体3)生成消去和取代产物生成消去和取代产物重排反应三步骤重排反应三步骤:4n反应中间体的反应中间体的稳定性稳定性n迁移基团的迁移基团的迁移能力迁移能力n立体位阻立体位阻反应的影响因素：反应的影响因素：5分类:u反应机理反应机理：亲核重排、亲电重排、自由基重排、：亲核重排、亲电重排、自由基重排、迁移重排等。迁移重排等。u迁移起点和终点的原子种类迁移起点和终点的原子种类：C-C、C-X、X-C的重排。的重排。6第一节第一节 从碳原子到碳原子的重排从碳原子到碳原子的重排uWagner-Meerwein重排重排uPinacol重排重排u苯偶酰苯偶酰-二苯乙醇酸型重排二苯乙醇酸型重排uFavorski重排重排uWolff重排重排7一、一、Wagner-Meerwein 重排重排u终点碳原子上终点碳原子上羟基、卤原子或重氮基羟基、卤原子或重氮基等，在质子等，在质子酸或酸或Lewis酸催化下离去形成酸催化下离去形成碳正离子碳正离子，其邻近，其邻近的基团作的基团作1,2-迁移至该碳原子，同时形成更稳定迁移至该碳原子，同时形成更稳定的起点碳正离子，后经亲核取代或质子消除而生的起点碳正离子，后经亲核取代或质子消除而生成新化合物的反应成新化合物的反应8实例实例:异冰片异冰片莰烯莰烯9应用实例：1、2、10二、二、Pinacol 重排重排u邻二叔醇邻二叔醇类化合物类化合物 在在酸酸催化下，失去一分子催化下，失去一分子水重排生成醛或酮的反应，称为水重排生成醛或酮的反应，称为Pinacol重重排反应。排反应。11反应机理：12碳正离子碳正离子中间体的稳定性中间体的稳定性基团的基团的迁移能力迁移能力立体立体位阻位阻反应的影响因素：131)1)、四个取代基相同，产物单一。、四个取代基相同，产物单一。2)2)、对称对称的邻二叔醇的邻二叔醇，重排结果主要取重排结果主要取决于决于R R1 1 、R R2 2的迁移能力的迁移能力。迁移能力：迁移能力：n芳基芳基 烷基，烷基，H H 不确定。不确定。n含含给电子给电子取代基的芳基取代基的芳基 含含吸电子吸电子取代基的芳基取代基的芳基1、四、四取代取代的邻二叔醇重排：的邻二叔醇重排：14应用实例：1、2、153)、不对称不对称的邻二叔醇的邻二叔醇o重排方向主要取决于重排方向主要取决于:羟基失去后形成的羟基失去后形成的碳碳正离子的稳定性正离子的稳定性一般，一般，叔碳叔碳仲碳仲碳伯碳伯碳o通常与基团的迁移能力无关。通常与基团的迁移能力无关。16实例：(1)、(2)、172、三取代三取代的邻二醇重排：的邻二醇重排：o产物复杂，分离困难，产物复杂，分离困难，无制备价值无制备价值o主要考虑主要考虑碳正离子的稳定性碳正离子的稳定性183、羟基位于、羟基位于脂环脂环上上 扩环或缩环扩环或缩环(1)、(2)、19若两个羟基处于同一个脂环上，若两个羟基处于同一个脂环上，顺式顺式和和反式反式的重排结果不同的重排结果不同20实例：实例：(3)、(4)、21SemipinacolSemipinacol重排重排Y=NH2,X,OSO2R,酯基，环氧基等酯基，环氧基等22三、三、Wolff重排重排u 重氮酮重氮酮 在银、银盐或铜等金属存在下，或在银、银盐或铜等金属存在下，或光照、加热分解条件下，发生消除氮分子而重光照、加热分解条件下，发生消除氮分子而重排为排为烯酮烯酮的反应的反应。2324举例：举例：2、3、1、25Arndt-Eistert Reaction26u二苯基乙二酮二苯基乙二酮(苯偶酰苯偶酰)类化合物用碱处理，类化合物用碱处理，生成二苯基生成二苯基-羟基酸羟基酸(二苯乙醇酸二苯乙醇酸)。四、二苯基乙二酮四、二苯基乙二酮-二苯乙醇酸型重排二苯乙醇酸型重排31第二节第二节 从碳原子到杂原子的重排从碳原子到杂原子的重排uBeckmann 重排重排uHofmann 重排重排uCurtius 重排重排uSchmidt 羰基化合物的降解反应羰基化合物的降解反应uBaeyer-Villiger 氧化重排氧化重排32一、一、Beckmann 重排重排u酸性催化剂：质子酸、酸性催化剂：质子酸、LewisLewis酸、氯化试剂等酸、氯化试剂等33反应机理：u反式迁移反式迁移u光学活性保留光学活性保留34催化剂：u质子酸质子酸 H H+,H,H2 2SOSO4 4,HCl,PPA,HCl,PPAu非质子酸非质子酸 PCl PCl5 5 POCl POCl3 3 SOCl SOCl2 2 TsCl AlCl TsCl AlCl3 3等等3536异构化问题u用用质子酸质子酸(极性溶剂中）极性溶剂中）催化时，可发生异构催化时，可发生异构化，得到酰胺混合物。化，得到酰胺混合物。373840u酰胺酰胺 用溴用溴(或氯或氯)和碱处理，转变为和碱处理，转变为少一个碳少一个碳原子的原子的伯胺伯胺的反应称为的反应称为 Hofmann 重排，或称重排，或称为为Hofmann 降解反应。降解反应。二、二、Hofmann 重排重排41反应机理：反应机理：u协同反应协同反应u光学活性保留光学活性保留4243应用：44u酰胺基的酰胺基的-碳原子上有碳原子上有羟基、卤素、烯键、羟基、卤素、烯键、氨基氨基时，重排生成不稳定的胺或烯胺时，重排生成不稳定的胺或烯胺57第三节第三节 从杂原子到碳原子的重排从杂原子到碳原子的重排uStevens重排重排uWitting重排重排uSommelet-Hauser重排重排58一、一、Stevens重排重排R=烯丙基、苄基、带有吸电子取代基的烷基烯丙基、苄基、带有吸电子取代基的烷基Z=酰基、酰基、酯基、芳基、乙烯基、乙炔基等酯基、芳基、乙烯基、乙炔基等base=NaOH、RONa、NaNH2、二甲亚砜盐等二甲亚砜盐等59实例：实例：601）立体专一性：光学活性保留612）烯丙基季铵盐增加溶剂极性和反应温度有利于增加溶剂极性和反应温度有利于1，4-迁移迁移64二、二、Witting重排重排迁移能力：烯丙基，苄基迁移能力：烯丙基，苄基甲基，乙基甲基，乙基 对硝基苯对硝基苯 苯基苯基68Claisen重排重排:69机理机理: