配合物的电子光谱

配合物的电子光谱配合物的电子光谱 过渡金属配合物电子运动所吸收的辐射能量一般处于可见区过渡金属配合物电子运动所吸收的辐射能量一般处于可见区或紫外区或紫外区,所以这种电子光谱通常也称为可见光谱及紫外光谱。所以这种电子光谱通常也称为可见光谱及紫外光谱。当吸收的辐射落在可见区时当吸收的辐射落在可见区时,物质就显示出颜色。物质就显示出颜色。物质所物质所显示的颜色是它吸收最少的显示的颜色是它吸收最少的那一部分可见光的颜色那一部分可见光的颜色,或或者说是它的吸收色的补色。者说是它的吸收色的补色。红红橙橙黄黄黄黄绿绿蓝蓝 绿绿蓝蓝蓝蓝紫紫绿绿780650598580560500490480435380 右表和下图列出了可见右表和下图列出了可见光的吸收与物质颜色之间的光的吸收与物质颜色之间的对应关系。对应关系。绿绿紫紫 红红 配配体体分分子子,可可以以具具有有上上述述一一种种,也也可可同同时时具具有有两两种种跃跃迁迁方方式式,但但同同配配位位场场光光谱谱相相比比,只只要要记记住住他他们们的的特特点点,一一是是大大都都出出现现在在紫紫外区外区,一是吸收强度大一是吸收强度大,一般不难识别。一般不难识别。5.1 配体内部的电子光谱配体内部的电子光谱 配体如水和有机分子等在紫外区经常出现吸收谱带。形成配配体如水和有机分子等在紫外区经常出现吸收谱带。形成配合物后合物后,这些谱带仍保留在配合物光谱中这些谱带仍保留在配合物光谱中,但从原来的位置稍微有但从原来的位置稍微有一点移动。一点移动。配体内部的光谱包括以下三种类型：配体内部的光谱包括以下三种类型：n*处处于于非非键键轨轨道道的的孤孤对对电电子子到到最最低低未未占占据据的的空空轨轨道道*反键轨道的跃迁。水、醇、胺、卤化物等配体常发生这类跃迁。反键轨道的跃迁。水、醇、胺、卤化物等配体常发生这类跃迁。n*处处于于非非键键轨轨道道的的孤孤对对电电子子到到最最低低未未占占据据空空轨轨道道*反键分子轨道的跃迁反键分子轨道的跃迁,常出现在含羰基的醛和酮类分子中。常出现在含羰基的醛和酮类分子中。*处处于于最最高高占占据据轨轨道道 分分子子轨轨道道的的 电电子子向向最最低低未未占占据据的的空空轨轨道道*反反键键分分子子轨轨道道跃跃迁迁,这这类类跃跃迁迁经经常常出出现现在在含含双双键键、叁叁键的有机分子中。键的有机分子中。跃跃迁迁能能量量较较小小,一一般般出出现现在在可可见见区区,所所以以许许多多过过渡渡金金属属配配合物都有颜色。合物都有颜色。5.2 配位场光谱配位场光谱 配位场光谱配位场光谱是指配合物中心离子的电子光谱。这种光谱是指配合物中心离子的电子光谱。这种光谱是由是由d电子在电子在d电子组态衍生出来的能级间跃迁产生的电子组态衍生出来的能级间跃迁产生的,所以又所以又称为称为dd跃迁光谱或电子光谱跃迁光谱或电子光谱。这种光谱有以下三个特点。这种光谱有以下三个特点。一般包含一个或多个吸收带；一般包含一个或多个吸收带；强度比较弱强度比较弱,这是因为这是因为dd跃迁是光谱选律所禁阻的；跃迁是光谱选律所禁阻的；5.2.1 自由离子光谱项自由离子光谱项1.自由离子光谱项的推算自由离子光谱项的推算 求某一电子组态的能级求某一电子组态的能级,就是推导其光谱项就是推导其光谱项,实质上就是推实质上就是推算该电子组态的不同算该电子组态的不同L和和S的组合。的组合。以一个以一个np2组态为例：组态为例：p2组态有组态有15种排布方式种排布方式 mL mL1 0 1 1 0 1 MLmL MsmsMLmL Msms2 0 (1)1 1 (9)0 0 (2)2 0 (3)1 1 (4)0 1 (5)1 1 (6)1 1 (7)0 1 (8)1 0 (10)0 0 (11)1 0 (12)1 0 (13)0 0 (14)1 0 (15)把这把这15种种可能的排布方式重新整理可能的排布方式重新整理,按每组的按每组的ML,Ms所包含所包含的的微态微态数可以列成下面左上角的表。数可以列成下面左上角的表。1 0 1MLMs1 0 1 1 2 1 1 1 1 1 1 1还余还余10个微态个微态ML 1,0Ms 1,0即即L=1,S=13P(简并度简并度9)包括包括9个微态个微态 1 0 1MLMs1 0 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1再取出一组再取出一组 0MLMs21 0 1 21 1 1 11ML=2,1,0Ms=0即即L=2,S=01D(简并度简并度5)包括包括5个微态个微态 根据这根据这个表个表,我们我们可以从中找可以从中找出相应的出相应的光光谱项谱项。例如。例如,取出一组：取出一组：1 0 1MLMs21 0 1 21 1 2 1 1 1 3 11 2 10MLMs0 1还余还余1个微态个微态 ML=0,Ms=0即即 L=0,S=0 1S(简并度简并度1)上述推算光谱项的方法称为上述推算光谱项的方法称为“逐级消去法逐级消去法”或或“行列波函数行列波函数法法”。照这样可对上述微态组合分别写出光谱项照这样可对上述微态组合分别写出光谱项,如如 L2,S0,1D 简并度简并度5,单重态单重态,无未成对电子无未成对电子 光谱项书写的一般形式：光谱项书写的一般形式：2S1L 其中其中L用大写字母一表示：用大写字母一表示：L0 1 2 3 4 5 字母字母 S P D F G H 上述光谱项左上角的上述光谱项左上角的2S1为自旋多重态为自旋多重态 2S11 单重态单重态 无未成对电子无未成对电子 2S12 二重态二重态 有一个未成对电子有一个未成对电子 2S13 三重态三重态 有两个未成对电子有两个未成对电子 简并度除能从行列式看出以外简并度除能从行列式看出以外,还可由下列关系式直接计算：还可由下列关系式直接计算：简并度简并度(2L1)(2S1)例例:d 2组态组态:ml=+2 +1 0 1 2 .ms=1/2，45种可能的排列种可能的排列(微状态微状态)ML=4,3,2,1,0MS=0（2S+1)(2L+1)=9ML=3,2,1,0MS=1,0（2S+1)(2L+1)=21ML=2,1,0MS=0（2S+1)(2L+1)=5ML=1,0MS=1,0（2S+1)(2L+1)=9ML=0MS=0（2S+1)(2L+1)=1 能量相同的微状态归为一组能量相同的微状态归为一组,得到自由离子的得到自由离子的5个光谱项个光谱项:L=4,ML=4,3,2,1 0,S=0 MS=0 1GL=3,ML=3,2,1 0,S=1 MS=1,0 3FL=2,ML=2,1 0,S=0 MS=0 1DL=1,ML=1,0,S=1 MS=1,0 3PL=0,ML=0,S=0 MS=0 1S 用这种方法可以推算出不同用这种方法可以推算出不同d电子组态的光谱项电子组态的光谱项 由表可见由表可见,d10n与与dn具有相同的谱项具有相同的谱项,可通过可通过“空穴规则空穴规则”来理解：在多于半满的壳层中来理解：在多于半满的壳层中,根据静电观点根据静电观点,“空穴空穴”可理解成可理解成正电子正电子,正电子也象电子那样会产生相互排斥作用。正电子也象电子那样会产生相互排斥作用。如：如：d4,四个电子占据五条轨道四个电子占据五条轨道,d6,四个空穴占据五条轨道四个空穴占据五条轨道,产生的静电排斥作用相同。产生的静电排斥作用相同。按照按照Hund 规则和规则和Pauli原理原理1对对于于给给定定组组态态（L相相同同），自自旋旋多多重重度度越越大大，即即自自旋平行的电子越多，能量越低。旋平行的电子越多，能量越低。S值越大，能量越低。值越大，能量越低。2对对于于给给定定多多重重度度（S相相同同），L大大则则电电子子间间作作用用力力小小；L小小,电电子子间间作作用用力力大大，能能量量高高。例例:3F的的能能量量低低于于3P。L越大，能量越低。越大，能量越低。基谱项：基谱项：具有最高的自旋多重态具有最高的自旋多重态,即即S最大的谱项；最大的谱项；当当S相同时相同时,L最大的谱项。最大的谱项。根据这种原则根据这种原则,可直接写出基谱项可直接写出基谱项,其办法是：其办法是：a.尽可能在每条轨道上都安置一个电子尽可能在每条轨道上都安置一个电子,以确保以确保S最大最大;b.尽可能将电子安排在角量子数最大的那些轨道尽可能将电子安排在角量子数最大的那些轨道,以确保以确保L最大最大 c.计算计算ML和和MS,写出谱项符号。写出谱项符号。2.基谱项基谱项 同一电子组态中能量最低的谱项称为同一电子组态中能量最低的谱项称为基谱项基谱项,基谱项可根基谱项可根据洪特规则、保利不相容原理和能量最低原理来确定：据洪特规则、保利不相容原理和能量最低原理来确定：类似地类似地,可以写出其他电子组态的基谱项。可以写出其他电子组态的基谱项。4F如如 d3 l=2 1 0 1 2 ML2103 L3 谱项字母为谱项字母为 F MS31/23/2 2S14 其其他他激激发发态态光光谱谱项项的的能能级级的的相相对对高高低低,则则很很难难用用简简单单方方法法确确定定。得得求求助助光光谱谱分分析析和和量量子子力力学学计计算算。如如d2组组态态由由光光谱谱测测定定得得到到光谱项的能级次序：光谱项的能级次序：1S1G3P1D3F3.光谱支项光谱支项 光谱支项表征轨道与自旋的相互作用光谱支项表征轨道与自旋的相互作用,这种相互作用称为轨这种相互作用称为轨旋旋(或旋轨或旋轨)偶合偶合,旋轨偶合将引起用光谱项表征的能级分旋轨偶合将引起用光谱项表征的能级分裂为用光谱支项表征的能级。裂为用光谱支项表征的能级。由光谱项推求光谱支项的步骤如下：由光谱项推求光谱支项的步骤如下：由特定谱项的由特定谱项的L和和S值求出值求出J值值 JLS,LS1,LS2,LS 最大最大 相邻差相邻差1 最小最小 当当SL时时,J共有共有2S1个个,当当SL时时,J共有共有2L1个。如个。如 d2:3F,L3,S1；S L；J有有2113个个;J31,311,312 即即J：4,3,2 d3:4P,L1,S3/2；S L；J有有2113个；个；J13/2,13/21,13/22 即即J：5/2,3/2,1/2 对于同一光谱项包括的不同光谱支项的能级高低对于同一光谱项包括的不同光谱支项的能级高低,根据洪根据洪特规则确定特规则确定:当组态的电子数少于壳层半充满时以当组态的电子数少于壳层半充满时以J值小的能级低；值小的能级低；多于半满时多于半满时,以以J值大时的能级为低；值大时的能级为低；半满时半满时,由于由于L0,S必定必定L,J值有值有2L11个。个。如如,对于对于d2,壳层电子数少于半充满壳层电子数少于半充满,故故 3F4 3F3 3F2 在光谱项符号的右下角标记上在光谱项符号的右下角标记上J值值,就构成了光谱项的符号：就构成了光谱项的符号：2S1LJ如：如：3F 3F4 3F3 3F2 4P 4P5/2 4P3/2 4P1/25.2.2 自由离子谱项在配位物中的分裂自由离子谱项在配位物中的分裂 如果一个如果一个dn电子组态的离子处于一个配位场之中电子组态的离子处于一个配位场之中,这时将这时将存在两种相互作用存在两种相互作用:电子间的相互排斥电子间的相互排斥;配体的静电场影响。配体的静电场影响。二者大体上处于同一个数量级。二者大体上处于同一个数量级。可用两种方式来估算这两种作用的综合影响：可用两种方式来估算这两种作用的综合影响：*先考虑电子间的互相排斥作用先考虑电子间的互相排斥作用,即先确定电子组态的光谱即先确定电子组态的光谱项项,然后再研究配位场对每个谱项的影响然后再研究配位场对每个谱项的影响,这种方法称为这种方法称为“弱场弱场方案方案”。关于光谱项在配位物中的分裂情况见表。关于光谱项在配位物中的分裂情况见表。1S1A1g1G1A1g,1T1g,1E1g,1T2g3P3T1g1D1Eg,1T2g3F3A1g,3T2g,3T1g 下面用弱场方案处理下面用弱场方案处理d2电子组态的能级分裂情况。电子组态的能级分裂情况。d2组组态态的的电电子子相相互互作作用用下下分分裂裂为为五五个个能能级级:1S1G3P1D3F,且且这这些些光光谱谱项项在在八面体配位场中变为八面体配位场中变为:*第二种方法是先考虑配位场的影响第二种方法是先考虑配位场的影响,然后再研究电子间的排然后再研究电子间的排斥作用斥作用,这种方法称为这种方法称为“强场方案强场方案”。例如例如,d2组态的离子在八面体组态的离子在八面体强场作用下有三种可能的组态强场作用下有三种可能的组态:d2第二激发态第二激发态(eg2)第一激发态第一激发态(t2g1eg1)基态基态(t2g2)这三种组态中的电子间产生相互这三种组态中的电子间产生相互作用而引起分裂作用而引起分裂(如左图如左图):t2g2 1A1g 1Eg 1T2g 3T1g t2g1eg1 1T1g1T2g3T1g3T2g eg2 1A1g 1Eg 3A2g两种方法应该得到相同的结果。两种方法应该得到相同的结果。MX6n-配离子简化分子轨道能级图配离子简化分子轨道能级图 成键电子充满了成键电子充满了和和能级，只有能级，只有*和和*能级能级是空的，因此预期有四个跃迁是可能的是空的，因此预期有四个跃迁是可能的 跃迁项中的每一项均表明电子由一个主要具有配体性质的轨道迁移到一个主要跃迁项中的每一项均表明电子由一个主要具有配体性质的轨道迁移到一个主要具有金属性质的轨道。具有金属性质的轨道。一些具有一些具有d0和和d1结构的过渡金属结构的过渡金属MX6n-型配合物的型配合物的*（t2g）和和*(eg)跃迁光谱波数如表跃迁光谱波数如表 1.dd光谱的特征光谱的特征5.2.3 dd光谱光谱 自旋选律自旋选律,也称多重性选择也称多重性选择 多多重重性性(2S1)相相同同谱谱项项间间的的跃跃迁迁是是允允许许的的跃跃迁迁,多多重重性性不不同同谱谱项项间间的的跃跃迁迁是是禁禁止止的的跃跃迁迁。即即S0是是允允许许跃跃迁迁,S0为为跃跃迁迁禁禁止止。这这是是因因为为S0意意味味着着电电子子跃跃迁迁不不改改变变自自旋旋状状态态；而而S0,则则要要改改变变电电子的自旋状态子的自旋状态,必须供给更多的能量必须供给更多的能量(交换能交换能),因而是不稳定的状态。因而是不稳定的状态。1)强度强度 电子从一个能级跃迁到另一个能级必须遵守一定的规律电子从一个能级跃迁到另一个能级必须遵守一定的规律,这种规律称为这种规律称为光谱选律光谱选律。光谱选律有两条：。光谱选律有两条：轨道选律轨道选律,又称又称Laporte选律选律,对称性选律或宇称选择对称性选律或宇称选择 如如果果分分子子有有对对称称中中心心,则则允允许许的的跃跃迁迁是是gu或或ug,而而禁禁阻阻的的跃迁是跃迁是gg或或uu。由由于于角角量量子子数数l为为偶偶数数的的轨轨道道具具有有g对对称称性性,而而角角量量子子数数为为奇奇数数的的轨轨道道具具有有u对对称称性性,故故从从对对称称性性的的角角度度来来说说,l=1,3的的轨轨道道之之间间的的跃跃迁迁是是允允许许的的,而而l=0,2,4是禁阻的。是禁阻的。例如例如,在多电子体系中在多电子体系中,由于自旋轨道偶合而使自旋禁阻得到部分开放。由于自旋轨道偶合而使自旋禁阻得到部分开放。或或自自由由离离子子的的环环境境中中缺缺乏乏对对称称中中心心，d轨轨道道和和p轨轨道道的的部部分分混混合合产产生生dp跃迁，即产生部分允许跃迁。跃迁，即产生部分允许跃迁。又又如如,配配合合物物中中,由由于于某某些些振振动动使使配配合合物物的的对对称称中中心心遭遭到到了了破破坏坏,d轨轨道道和和p轨轨道的部分混合使道的部分混合使L不严格等于不严格等于0等都可使轨道选律的禁阻状态遭部分解除等都可使轨道选律的禁阻状态遭部分解除。然然而而,虽虽然然上上述述禁禁阻阻被被部部分分解解除除,但但毕毕竟竟dd跃跃迁迁是是属属于于对对称称性性选选律律所所禁禁阻的阻的,所以所以dd跃迁光谱的强度都不大。跃迁光谱的强度都不大。上述两条光谱选律上述两条光谱选律,以自旋选律对光谱的强度影响最大以自旋选律对光谱的强度影响最大,其次是轨道选律其次是轨道选律。如如果果严严格格按按照照这这两两条条选选律律,将将看看不不到到过过渡渡金金属属dd跃跃迁迁,当当然然也也就就看看不不到到过渡金属离子的颜色过渡金属离子的颜色,因为因为dd跃迁是轨道选律所禁阻的。跃迁是轨道选律所禁阻的。但但事事实实却却相相反反,过过渡渡金金属属离离子子有有丰丰富富多多彩彩的的颜颜色色,这这是是因因为为上上述述禁禁阻阻往往往往由于某种原因而使由于某种原因而使禁阻被部分解除禁阻被部分解除之故。之故。这种禁阻的部分解除称为这种禁阻的部分解除称为“松动松动”。由由于于振振动动将将使使得得配配体体金金属属之之间间的的键键长长不不停停地地变变化化,从从而而分分裂裂能能将将随随键键长长的的增增加加而而减减小小。而而分分裂裂能能的的变变化化将将导导致致配配位位场场谱谱项项之之间间的的能能量量间间隔隔发发生生变变化化,并并维维持在一定的范围。持在一定的范围。JanhTaller效效应应导导致致轨轨道道能能级级进进一一步步分分裂裂,这这种分裂常使吸收峰谱带加宽。种分裂常使吸收峰谱带加宽。旋旋轨轨偶偶合合使使谱谱项项进进一一步步分分裂裂,从从而而使使谱谱带带加加宽。宽。所以所以dd跃迁吸收峰的半宽度都较大跃迁吸收峰的半宽度都较大,dd跃迁光谱都是带状光谱。跃迁光谱都是带状光谱。2)dd跃迁吸收峰的半宽度跃迁吸收峰的半宽度3)dd跃迁产生的吸收的能量跃迁产生的吸收的能量 例例1,Cr(H2O)63在在可可见见光光区区有有三三个个吸吸收收峰峰 117400cm1(13),224600 cm1(15),337800cm 1(14,因因被被靠靠近近紫紫外外区区出出现现的的配配体体的的吸吸收收所掩盖故所掩盖故图中未示出图中未示出)。5000 15000 25000 35000cm14T2g4T1g(F)跃迁均自旋允许、对称禁阻的跃迁跃迁均自旋允许、对称禁阻的跃迁,故吸收强度不太大。故吸收强度不太大。2.第一过渡系金属配合物的第一过渡系金属配合物的dd光谱光谱 d9组组态态为为单单空空穴穴离离子子。在在八八面面体体配配合合物物中中只只有有一一个个吸吸收收带带，相相应应于于2Eg 2T2g。跃跃迁迁的的能能量量就就是是o值值。然然而而，Cu2的的配配合合物物通通常常畸畸变变为为拉拉长长了了的的八八面面体体。由由于于畸畸变变及及自自旋旋轨轨道道偶偶合合作作用用的的结结果，使得单一的吸收带变得很宽。果，使得单一的吸收带变得很宽。2Eg 2T2gCu(H2O)62d9d1 d1组组态态的的八八面面体体配配合合物物只只有有一一个个吸吸收收带带，相相应应于于2T2g2Eg。有有时时因因d1的的不不对对称称排排布布将将产产生生JahnTeller效效应应而而使使吸吸收收带带上上产产生生一一个个肩肩峰峰，d1构构型型的的四四面面体体配配合合物物很很少少。MnO42的的绿绿色色来来源源于于OMn的电荷迁移。的电荷迁移。d2组组态态的的八八面面体体配配合合物物的的三三个个自自旋旋允允许许的的吸吸收收光光谱谱带带相相应应于于3T1g到到3T2g(F)、3T1g(P)、3A2g(图中未示出图中未示出)的跃迁。的跃迁。d7组组态态的的低低自自旋旋很很少少见见，吸吸收收光光谱谱相相应应于于4T1g(F)4T2g、4A2g和和 4T1g(P)的的跃跃迁迁。其其四四面面体体配配合合物物的的吸吸收收带带通通常常比比相相应应的的八面体配合物吸收要强。八面体配合物吸收要强。4A2g4T1g(P)4T2g3T1g(P)3T2gM(H2O)62八面体配合物的光谱图八面体配合物的光谱图 d8组态的八面体配合物应有三个吸组态的八面体配合物应有三个吸收带收带，相应于相应于3A2g到到3T2g(F)、3T1g(F)和和3T1g(P)的跃迁。亮绿色六水合镍的跃迁。亮绿色六水合镍()离离子子中中的的水水部部分分或或全全部部被被氨氨(或或胺胺)取取代代之之后后成成为为蓝蓝色色或或紫紫色色，这这是是由由于于水水被被光光谱谱化化学学序序中中较较强强场场一一端端的的其其它它配配体体取取代代之之后后吸吸收收带带要要发生位移之故。发生位移之故。d8组组态态的的大大多多数数配配位位数数为为四四的的Ni()配配合合物物选选择择正正方方形形构构型型，在在正正方方形形场场中中dx2y2轨轨道道的的能能量量特特别别高高，八八个个电电子子占占据据其其它它四四条条d轨轨道道，因因而而Ni()正正方方形形配配合合物物是是反反磁磁性性的的。由由于于在在450600 nm范范围围内内有有中中等等强强度度的的吸吸收收带带，故故正正方方形形配配合合物物常常显显红红、黄黄或或棕棕色色。鲜红色沉淀二丁二酮肟合镍鲜红色沉淀二丁二酮肟合镍()就是典型的例子。就是典型的例子。d3组组态态的的八八面面体体配配合合物物的的三三个个自自旋旋允允许许的的跃跃迁迁是是由由4A2g到到4T1g(F)、4T2g和和4T1g(P)。但但4A2g到到4T1g(P)常常在在靠靠近近紫紫外外区区出出现现而而被被配配体体的的吸吸收收所所掩掩盖盖。d3组态的四面体配合物很少。组态的四面体配合物很少。4T1g(F)4T2g3T1g(P)3T1g(F)3T2g(F)d4组组态态的的八八面面体体中中既既可可有有t2g3eg1的的电电子子排排布布，又又可可有有t2g4eg0的的排排布布。磁磁性性研研究究表表明明，除除Cr(CN)64和和Mn(CN)63外外，其其余余配配合合物物差差不不多多都都是是高高自自旋旋的的。高高自自旋旋的的d4组组态态离离子子具具有有唯唯一一的的五五重重态态谱谱项项5D，所所以以其其高高自自旋旋八八面面体体配配合合物物只只可可能能产产生生一一个个自自旋旋允允许许的的吸吸收收带带。但但常常因因JahnTeller效效应应而而造造成成分分裂裂。低低自自旋旋的的配配合合物物的的光光谱谱相相应应于于相相应应于于3T1g到到3Eg(H)、3T2g(H)、3A1g(F)和和3A2g(G)的跃迁。的跃迁。5Eg 5T2gCr(H2O)62d4 大大多多数数M2的的d6电电子子构构型型配配合合物物都都是是高高自自旋旋的的，除除非非配配体体的的场场特特别别强强(如如CN、phen)。与与此此相相反反，M3的的配配合合物物大大多多是是低低自自旋旋的的，除除非非配配体体的的场场特特别别弱弱(如如F，H2O)。而而Ni()甚甚至至与与最最弱弱场场的的配配体体也也形形成成低低自自旋旋配配合合物物，例例如如，NiF62配配离离子子中中就不具有单电子。就不具有单电子。高高自自旋旋d6组组态态八八面面体体配配合合物物与与d4一一样样只只有有一一个个五五重重态态5D谱谱项项，只只有有一一个个自自旋旋允允许许的的吸吸收收带带(因因JahnTeller效效应应会会产产生生分分裂裂)。低低自自旋旋的的八八面面体体配配合合物物的的自自旋旋允允许许的的跃跃迁迁是是1A1g到到1T1g和和1T2g。其它单重态的跃迁能量太高，不易观察到。其它单重态的跃迁能量太高，不易观察到。Fe(H2O)6225000 10000 15000 cm15Egd6d0和和d10构型不产生构型不产生dd跃迁光谱，其颜色均由荷移产生。跃迁光谱，其颜色均由荷移产生。对对于于高高自自旋旋的的构构型型，d5组组态态只只有有一一个个六六重重谱谱项项6A1g，无无自自旋旋允允许许的的跃跃迁迁，Fe3和和Mn2离离子子的的颜颜色色都都很很淡淡。说说明明其其中中的的跃跃迁迁为为自自旋旋禁禁阻阻跃跃迁迁，强强度度很很小小。在在Mn(H2O)62的的吸吸收收光光谱谱中中，对对应应的的跃跃迁迁是是6A1g到到4T1g(G)、4T2g(G)、4A1g(G)、4Eg(G)、4T2g(D)、4Eg(D)。4T1g(G)4T2g(G)4T2g(D)4A1g(G)4Eg(G)4Eg(D)d5问题问题：左图为：左图为Co(H2O)62+和和CoCl42-的电的电子光谱，请判断其归属。子光谱，请判断其归属。d7四面体构型发生畸变，四面体构型发生畸变，产生肩峰；同时四面体无产生肩峰；同时四面体无对称中心，对称中心，d、p轨道可以轨道可以混合，轨道禁止得到部分混合，轨道禁止得到部分解除，所以摩尔消光系数解除，所以摩尔消光系数比八面体要大得多。比八面体要大得多。5.3 电荷迁移光谱电荷迁移光谱 电荷迁移光谱也常简称为电荷迁移光谱也常简称为荷移光谱荷移光谱,其其特点特点是是 吸收强度大；吸收强度大；跃迁能量高跃迁能量高,常出现在紫外区。常出现在紫外区。ML6(6bn)的简化的简化MO能级能级图图 1 2 3 45.3.1 配体到金属的荷移配体到金属的荷移(还原迁移还原迁移)(LM)MnLb M(n)L(b)这这种种跃跃迁迁相相当当于于金金属属被被还还原原,配配体体被被氧化氧化,但一般并不实现电子的完全转移。但一般并不实现电子的完全转移。以以配配离离子子ML6(6bn)为为例例,其其荷荷移移跃迁能级图表示在右跃迁能级图表示在右:于是预期的四种跃迁为于是预期的四种跃迁为:1 *(t2g)2 *(eg)3 *(t2g)4 *(eg)每一个跃迁都表明电荷由一个主要具有配体性质的轨道迁移到一个主每一个跃迁都表明电荷由一个主要具有配体性质的轨道迁移到一个主要具有金属性质的轨道中去。要具有金属性质的轨道中去。荷移光谱一般有如下三类：荷移光谱一般有如下三类：如如在在 O2、SCN、F、Cl、Br、I所所形形成成的的配配合合物物中中,碘碘化化物物颜色最深；颜色最深；在在VO43、CrO42、MnO4系系列列中中,中中心心金金属属离离子子氧氧化化性性逐逐渐渐增增强强,电电荷荷迁迁移移所所需需能能量量逐逐渐渐降降低低,所所以以含含氧酸根离子颜色逐渐加深：氧酸根离子颜色逐渐加深：如如MnO4中中的的Mn()比比CrO42中中的的Cr()的的氧氧化化性性强强,跃跃迁迁能能量量低低,跃跃迁迁容容易易,所所以以MnO4吸吸收收500560nm(绿绿色色)的的光光,呈呈现现紫紫红红色色；CrO42吸吸收收480490nm(绿绿蓝蓝色色)的的光光,呈现橙色。呈现橙色。可可以以预预料料,金金属属离离子子越越容容易易被被还还原原,或或金金属属的的氧氧化化性性越越强强和和配配体体越越容容易易被被氧氧化化或或配配体体的的还还原原性性越越强强,则则这这种种跃跃迁迁的的能能量量越越低低,跃迁越容易跃迁越容易,产生的荷移光谱的波长越长产生的荷移光谱的波长越长,观察到的颜色越深。观察到的颜色越深。NH3Co(NH3)5X2离子的光谱离子的光谱20000 30000 40000 cm15.3.2 金属对配体的荷移金属对配体的荷移(氧化迁移氧化迁移)(ML)这这类类光光谱谱发发生生在在金金属属很很容容易易被被氧氧化化,配配体体又又容容易易被被还还原原的的配合物中：配合物中：Mn Lb M(n)L(b)要要实实现现这这种种跃跃迁迁,一一般般是是配配体体必必须须具具有有低低能能量量的的空空轨轨道道,而而金金属属离离子子最最高高占占有有轨轨道道的的能能量量应应高高于于配配体体最最高高占占有有轨轨道道的的能量。能量。这这种种跃跃迁迁一一般般发发生生在在从从以以金金属属特特征征为为主主的的成成键键 分分子子轨轨道道到以配体特征为主的反键到以配体特征为主的反键*分子轨道之间的跃迁：分子轨道之间的跃迁：(金属金属)*(配体配体)这这种种光光谱谱出出现现在在一一种种金金属属离离子子以以不不同同价价态态同同时时存存在在于于一一个个体系的时候体系的时候,这时这时在不同价态之间常发生电荷的迁移在不同价态之间常发生电荷的迁移。MmMn (nm)如如,普普鲁鲁氏氏蓝蓝KFe()Fe()(CN)6的的Fe()Fe()的的电电荷荷迁迁移移,钼蓝中的钼蓝中的Mo()Mo()的迁移。的迁移。如果用如果用 表示金属离子的价离域的程度表示金属离子的价离域的程度,则：则：0时时,两两种种金金属属处处于于不不同同的的环环境境中中,不不发发生生混混合合。不不产产生金属到金属的荷移生金属到金属的荷移,配合物的性质为不同价体系的叠加；配合物的性质为不同价体系的叠加；是是不不大大的的数数值值,两两种种价价态态的的环环境境相相差差不不大大,两两种种金金属属之之间常有桥连配体存在；间常有桥连配体存在；值值很很大大,电电子子有有很很大大的的离离域域作作用用,不不同同价价的的金金属属已已完完全全混合混合,其间已分不清差别。其间已分不清差别。5.3.3 金属到金属的荷移金属到金属的荷移(MM)5.4 配合物的磁性配合物的磁性 不不同同物物质质的的分分子子在在磁磁场场中中表表现现出出不不同同的的磁磁性性质质。像像H2、Cl2等等,在在磁磁场场中中受受到到磁磁场场的的排排斥斥,称称为为反反磁磁性性或或抗抗磁磁性性物物质质；而而NO、O2等等,在磁场中受磁场的吸引在磁场中受磁场的吸引,称为称为顺磁性顺磁性物质。物质。NN 抗磁性物质在磁场中抗磁性物质在磁场中NN顺磁性物质在磁场中顺磁性物质在磁场中 另外还有一些物质另外还有一些物质,他们也是顺磁性物质他们也是顺磁性物质,只是磁场对他们的只是磁场对他们的作用要比对顺磁性物质的作用大得多作用要比对顺磁性物质的作用大得多,称为称为铁磁性铁磁性物质。物质。在化学上主要感兴趣的是顺磁性物质和抗磁性物质。在化学上主要感兴趣的是顺磁性物质和抗磁性物质。分分子子中中的的电电子子在在绕绕核核的的轨轨道道运运动动和和电电子子本本身身的的自自旋旋运运动动都都会会产产生生磁磁效效应应。电电子子自自旋旋运运动动产产生生自自旋旋角角动动量量,从从而而产产生生自自旋旋磁磁矩矩；电电子子的的轨轨道道运运动动产产生生的的轨轨道道角角动动量量,产产生生轨轨道道磁磁矩矩。当当把把分分子子作作为为一一个个整整体体看看时时,构构成成分分子子的的各各个个电电子子对对外外界界产产生生的的磁磁效效应应的的总总和和可可用用一一个个等等效效的的环环电电流流(称称为为分分子子电电流流)表表示示,这这个个环环电电流流具具有有一一定定的的磁磁矩矩,称称为为分分子子磁磁矩矩。在在多多数数情情况况下下,分分子子磁磁矩矩主主要要是是由由电电子子自自旋旋产产生生的的。如如果果物物质质的的原原子子或或分分子子轨轨道道中中,所所有有的的电电子子都都已已配配对对,那那么么由由配配对对的的电电子子的的自自旋旋产产生生的的小小磁磁场场两两两两大大小小相相等等、方方向向相相反反,磁磁效效应应互互相相抵抵消消,净净磁磁场场等等于于0,若若将将这这种种物物质质放放在在外外磁磁场场中中,在在其其作作用用下下,就就要要产产生生一一个个与与外外磁磁场场方方向向相相反反的的诱诱导导磁磁矩矩而而受受到到外外磁磁场场的的排排斥斥,因因此此,没没有有未未成成对对电电子子的的原原子子、分分子子或或离离子子都都具具有有抗抗磁磁性性；如如果果物物质质具具有有未未成成对对电电子子,则则由由单单电电子子的的自自旋旋产产生生的的小小磁磁场场不不能能被被抵抵消消,净净磁磁场场不不等等于于0,则则该该物物质质具具有有顺顺磁磁性性,这这种种物物质质在在外外磁磁场场中中,不不仅仅产产生生一一个个与与外外磁磁场场方方向向相相反反的的诱诱导导磁磁矩矩,而而且且它它的的分分子子磁磁矩矩还还沿沿磁磁场场方方向向取取向向,由由于于分分子子磁磁矩矩比比诱诱导导磁磁矩矩要要大大得得多多,总总的的结结果果是是产产生生了了与与磁磁场场方方向向一一致致的的磁磁矩矩,因因而而受受到到外外磁磁场场的的吸吸引引,因因此此,具具有有未未成成对对电电子子的的物物质质大大都都具具有顺磁性。有顺磁性。磁矩的计算磁矩的计算5.4.1 纯自旋磁矩纯自旋磁矩 在在多多数数情情况况下下,分分子子磁磁矩矩主主要要是是由由电电子子的的自自旋旋产产生生的的,纯纯的的自旋磁矩可根据总自旋量子数进行计算。自旋磁矩可根据总自旋量子数进行计算。sg 其中其中S为总自旋量子数为总自旋量子数,等于未成对电子数的一半等于未成对电子数的一半,g为朗德为朗德因子因子,对于自由电子对于自由电子,g=2.0023,通常取通常取g=2,于是上式变为于是上式变为:s 式式中中n为为未未成成对对电电子子数数。这这个个式式子子表表明明,如如果果忽忽略略了了轨轨道道角角动动量量对对磁磁矩矩的的贡贡献献,可可由由磁磁矩矩直直接接计计算算出出某某种种离离子子的的未未成成对对电电子数。子数。按按这这个个公公式式算算出出来来的的磁磁矩矩,在在少少数数情情况况下下与与实实验验值值不不一一致致,这正是由于忽略了未成对电子的轨道运动对磁矩的贡献之故。这正是由于忽略了未成对电子的轨道运动对磁矩的贡献之故。5.4.2 轨道磁性对磁矩的贡献轨道磁性对磁矩的贡献 如果加上轨道磁性对磁矩的贡献如果加上轨道磁性对磁矩的贡献,则磁矩的计算公式变为：则磁矩的计算公式变为：SL 研研究究表表明明：轨轨道道角角动动量量对对分分子子磁磁矩矩是是否否有有贡贡献献,取取决决于于外外磁磁场场改改变变时时电电子子能能否否自自旋旋平平行行地地在在不不同同轨轨道道之之间间再分配。再分配。这种分配必须在对称性相同的能级之间进行这种分配必须在对称性相同的能级之间进行。按照这个公式计算出来的磁矩在大多数情况下也与实验值按照这个公式计算出来的磁矩在大多数情况下也与实验值不一致。表明在多数情况下不一致。表明在多数情况下,轨道角动量对分子磁矩的贡献很小轨道角动量对分子磁矩的贡献很小或没有贡献。或没有贡献。在在八八面面体体场场中中,d轨轨道道分分裂裂为为t2g和和eg,由由于于eg轨轨道道是是由由形形状状不不相相同同的的两两个个简简并并轨轨道道组组成成的的,两两条条轨轨道道的的对对称称性性不不同同,电电子子不不能能在在这这两两条条轨轨道道中中进进行行自自旋旋平平行行的的再再分分配配,所所以以对对磁磁矩矩不不能能作作出出贡贡献献；但但t2g轨轨道道是是由由对对称称性性和和形形状状都都完完全全相相同同的的dxy、dxz、dyz所所组组成成,电电子子可可以以在在这这三三条条轨轨道道中中进进行行自自旋旋平平行行的的再再分分配配,因因而而能能对对磁磁矩矩作作出出贡贡献献。但但是是当当三三条条轨轨道道各各被被一一个个或或两两个个电电子子占占据据时时,这这种种再再分分配配不不能能进进行行,所所以以半半满满和和全全满满的的t2g轨轨道道的的磁磁矩矩也也被被冻冻结结。相相反反,t2g1、t2g2、t2g4、t2g5,由由于于对对同同一一自自旋旋方方向向的的电电子子来来说说,还还存存在在有有空空轨轨道道,因因而而能能进进行行自旋平行的再分配自旋平行的再分配,所以可对磁矩作出贡献。所以可对磁矩作出贡献。t2g1t2g2 t2g3 t2g3eg1t2g4t2g3eg2t2g5 t2g4 eg2t2g6t2g5 eg2 t2g6 eg1t2g6eg2 t2g6 eg3 表示出轨道表示出轨道对八面体配合物对八面体配合物磁矩产生的贡献磁矩产生的贡献,可以发现：可以发现：所有能所有能对磁矩产生对磁矩产生的贡献的贡献的电的电子组态都具子组态都具有有 T 基谱项基谱项,为其他基谱为其他基谱项的电子组项的电子组态都没有这态都没有这种贡献。种贡献。一一般般说说来来,对对于于第第一一过过渡渡系系的的金金属属离离子子,这这种种偶偶合合作作用用较较小小,可可以以忽忽略略不不予予考考虑虑。但但对对其其他他过过渡渡系系,镧镧系系和和锕锕系系,这这种种偶偶合合作作用较大用较大,必须加以考虑。必须加以考虑。5.4.3 旋旋轨偶合对磁性的影响轨偶合对磁性的影响 研究表明研究表明,在一些应当没有轨道磁矩贡献的物质中在一些应当没有轨道磁矩贡献的物质中,如如d8、d9,他们的基谱项分别为他们的基谱项分别为3A2g、2Eg,应当没有轨道磁矩的贡献应当没有轨道磁矩的贡献,分子磁分子磁矩应等于由自旋产生的磁矩。然而在实际上具有这两种电子组态矩应等于由自旋产生的磁矩。然而在实际上具有这两种电子组态的分子所产生的磁矩却比由纯自旋磁矩算出的值要大。再如的分子所产生的磁矩却比由纯自旋磁矩算出的值要大。再如d4高高自旋自旋,基态谱项为基态谱项为5Eg,也应没有轨道磁矩的贡献也应没有轨道磁矩的贡献,但具有这种电子但具有这种电子组态的分子的磁矩却比纯自旋磁矩小。这是由于组态的分子的磁矩却比纯自旋磁矩小。这是由于 自旋和轨道相互作用自旋和轨道相互作用,即产生了旋即产生了旋轨偶合使得轨偶合使得一定量的激发态一定量的激发态T谱项混到了基谱项之中谱项混到了基谱项之中,从而产生轨从而产生轨道磁矩贡献之故道磁矩贡献之故。自由金属离子的旋轨偶合作用可用单电子的旋轨偶合常自由金属离子的旋轨偶合作用可用单电子的旋轨偶合常数数 nd或多电子的旋轨偶合常数或多电子的旋轨偶合常数 来表示来表示,nd与与 间的关系为间的关系为:nd/n 式式中中n为为未未成成对对电电子子数数,当当d电电子子数数小小于于5时时,上上式式取取正正,大大于于5时取负时取负,等于等于5时时,等于等于0。对于基态谱项为对于基态谱项为A或或E对称性的配合物对称性的配合物,情况比较简单情况比较简单,由旋由旋轨偶合作用引起磁矩的变化可由下式计算：轨偶合作用引起磁矩的变化可由下式计算：eff(1 /)s其中基谱项为其中基谱项为A2时时,=4,为为A1时时,=0,为为E时时=2时。时。例例如如实实验验测测得得(NH4)2Ni(SO4)26H2O的的磁磁矩矩为为3.30B.M.,Ni2(d8）有有两两个个单单电电子子,纯纯自自旋旋磁磁矩矩为为2.83B.M.,在在Oh场场中中,其其基基谱谱项项为为3A2g,=4,查查表表得得 630,nd/n630/2315(d电电子多于子多于5,取负取负),Ni2的的o8500cm1,于是于是,eff(1 /)s (14(315)/8500)2.833.25 B.M.计算结果与实验值一致。计算结果与实验值一致。单电子的偶合常数值列于下表单电子的偶合常数值列于下表:基态光谱项为基态光谱项为 T的离子也的离子也会产生旋轨偶合作用会产生旋轨偶合作用,这时这时情况变得复杂起来情况变得复杂起来,因为因为,一一产方面旋轨偶合使基态谱产方面旋轨偶合使基态谱项生分裂项生分裂,同时同时,这种作用还这种作用还强烈地与温度有关。强烈地与温度有关。右图示出右图示出d1组态的八面体组态的八面体配合物的分子有效磁矩配合物的分子有效磁矩 eff与与温度和偶合常数之间的关系温度和偶合常数之间的关系,对第一过渡系对第一过渡系,因为旋轨偶因为旋轨偶合作用小合作用小,处于图形的右边处于图形的右边,分子磁矩数值接近于纯自旋磁矩；而第二、第三过渡系分子磁矩数值接近于纯自旋磁矩；而第二、第三过渡系,旋轨旋轨偶合作用大偶合作用大,处于图的左边处于图的左边,分子磁矩反常地低。分子磁矩反常地低。