第4章 GP区的形成

第四章第四章 G.P.区的形成区的形成第一节第一节 形成形成GP区的体系区的体系第二节第二节 GP区形成过程空位的作用区形成过程空位的作用第三节第三节 稀溶质合金中的空位稀溶质合金中的空位第四节第四节 GP区形成动力学区形成动力学第五节第五节 第三元素的影响第三元素的影响第六节第六节 GP区的临界温度（电阻法）区的临界温度（电阻法）第七节第七节 GP区组织研究区组织研究 （透射电镜、场离子显微镜）（透射电镜、场离子显微镜）第八节第八节 GP区尺寸研究（区尺寸研究（X射线小角散射）射线小角散射）第一节第一节 形成形成GP区的体系区的体系高温高温A和和B形成均匀混溶体，低温分解后体系自由能变化形成均匀混溶体，低温分解后体系自由能变化G GG（XAGAXBGB）NZAB（AABB）2XAXB RT（XAlnXAXBlnXB）Z为配位数为配位数，XAXB1，NZAB（AABB）2XAXB为过剩焓项。为过剩焓项。RT（XAlnXAXBlnXB）为混合熵项。）为混合熵项。若时效温度一定，过饱和固若时效温度一定，过饱和固溶体成分溶体成分x0改变时，改变时，随之改变，曲线的拐点处随之改变，曲线的拐点处(Xy)斜率最大。斜率最大。x00脱溶过程以形核长大方式。脱溶过程以形核长大方式。x0 xy,二阶导数二阶导数 0时，才可能发生失稳分解，时，才可能发生失稳分解，且且AB（AABB）2的正值越大越容易发生失稳分解。的正值越大越容易发生失稳分解。混合熵项随成分的变化成对数关系，因此当混合熵项随成分的变化成对数关系，因此当X很小时，混合熵项很小时，混合熵项使自由能降低得比过剩焓项快，说明使自由能降低得比过剩焓项快，说明金属很难提得很纯金属很难提得很纯。Cu-Fe-Ni合金的失稳分解组织合金的失稳分解组织失稳分解组织通常呈周期性排列，在晶界和位错等缺陷处失稳分解组织通常呈周期性排列，在晶界和位错等缺陷处也无优先析出。也无优先析出。规则排列的编织状组织形态（规则排列的编织状组织形态（Tweed pattern）是合金失稳）是合金失稳分解组织的典型形貌。分解组织的典型形貌。具有溶解度间隙的具有溶解度间隙的AlZn合金相图合金相图蓝线和红点线为采用不同方法计算结果蓝线和红点线为采用不同方法计算结果任玉平用SSOL数据计算得出Al-Cu二元系出现亚稳的溶解度间隙。第二节第二节 GP区形成过程空位的作用区形成过程空位的作用 形成形成GP区是一个溶质原子扩散偏聚过程，区是一个溶质原子扩散偏聚过程，根据根据GP形成的时间可估计扩散系数的数值。形成的时间可估计扩散系数的数值。例如：例如：Al-2%Cu合金由合金由520淬火后，在室温（淬火后，在室温（27）时效，）时效，有人证明在有人证明在3小时内小时内Cu原子平均移动了原子平均移动了4107cm。根据根据DR26t,可计算出：可计算出：DR26t,是根据碳在是根据碳在铁中的扩散铁中的扩散(利用无规则行走公式利用无规则行走公式)推算出来的推算出来的.包永千，金属学基础，包永千，金属学基础，409页页 但用常规的等温扩散作图测定法，求得但用常规的等温扩散作图测定法，求得27时，时，Cu在在Al中的扩散系数为中的扩散系数为2.31025cm2/s。显然，若显然，若GP区仅仅是区仅仅是通过通过Cu原子的扩散进行的，那么它所需要的扩散系数比原子的扩散进行的，那么它所需要的扩散系数比27下平衡扩散系数大下平衡扩散系数大1.2107倍倍 （2.810182.310251.2107）。）。为什么在形成为什么在形成GP区时，区时，实际实际Cu原子的扩散系数要比用常规测定的大原子的扩散系数要比用常规测定的大1.2107倍？倍？应该考虑空位的作用应该考虑空位的作用Cu在铝中是代位原子，它的扩散是通过空位扩散机在铝中是代位原子，它的扩散是通过空位扩散机制进行的，即制进行的，即Cu原子的扩散需要有空位形成，因此原子的扩散需要有空位形成，因此Cu的扩散系数的扩散系数D应该用下式表示：应该用下式表示：E为为Cu迁移的激活能，迁移的激活能，Ev为空位能，应该是形成一空位所需的功。为空位能，应该是形成一空位所需的功。空位浓度空位浓度nv是温度的函数是温度的函数 nv=nexp(-Ev/kT),n为常数为常数 nv/n=exp(-Ev/kT),nv/n空位的浓度空位的浓度 由于由于DD0 exp(-E/kT)exp(-Ev/kT)所以所以Cu的扩散系数的扩散系数 DD0 nv/nexp(-E/kT).可见空位的浓度可见空位的浓度nv/n增大所以增大所以Cu的扩散系数的扩散系数D增大增大 那么那么AlCu合金由合金由520淬火到淬火到 27，其空位比其空位比27下的平衡空位多多少？下的平衡空位多多少？代入代入Ev的测定值的测定值23000卡卡mole（即（即96140 Jmole），），由于用由于用mole单位上式中的单位上式中的k应用应用R替换（替换（R8.3J/mol K）。）。上式的比例数值约为上式的比例数值约为1010。考虑到有一部分空位会在淬火过程中消失，因此淬火后的扩考虑到有一部分空位会在淬火过程中消失，因此淬火后的扩散系数比散系数比27平衡空位浓度下的扩散系数高出平衡空位浓度下的扩散系数高出1.2107倍是倍是完全应该的。完全应该的。综上分析可知综上分析可知 GP区形成的初始速度是受空位控制的。区形成的初始速度是受空位控制的。增加空位浓度和延长空位寿命都会使初期生长结束增加空位浓度和延长空位寿命都会使初期生长结束时形成平时形成平 均尺寸较大的均尺寸较大的GP区。区。GP区迅速的成长速度只在时效开始时出现，空位浓区迅速的成长速度只在时效开始时出现，空位浓度随时间成对数衰减，度随时间成对数衰减，D很快降至正常值。很快降至正常值。晶界附近的超额空位如果在淬火过程中逃逸掉，将晶界附近的超额空位如果在淬火过程中逃逸掉，将会影响此处会影响此处GP区的形成区的形成位错环的形成位错环的形成纯铝从纯铝从600淬火到冰盐水中的位错环，淬火到冰盐水中的位错环，34000，Hirsch,1958年年1996年年 Ringer等人，等人，Al-1.1Cu-1.7Mg合金，合金，525淬火态淬火态第三节第三节 稀溶质合金中的空位稀溶质合金中的空位 稀溶质合金中空位的平衡浓度稀溶质合金中空位的平衡浓度CV 设总结点数为设总结点数为1,Z 代表空位影响的结点分数，代表空位影响的结点分数，Z CS溶质溶质 与空位对的分数与空位对的分数,1-Z 代表空位所影响不到的那些结点数代表空位所影响不到的那些结点数,（1-ZCS）非溶质非溶质-空位对的结点数空位对的结点数,CS为溶质原子的原子分数，溶质原子与空位的键合能为为溶质原子的原子分数，溶质原子与空位的键合能为上式中：前一项的意思是空位影响不到的区域中空位的浓度；上式中：前一项的意思是空位影响不到的区域中空位的浓度；后一项是空位能影响到的区域中的空位的浓度。后一项是空位能影响到的区域中的空位的浓度。在高温，溶质原子的影响较小；在高温，溶质原子的影响较小；但在低温，溶质原子的影响较大。空位的浓度主要是由溶质原子决定的。但在低温，溶质原子的影响较大。空位的浓度主要是由溶质原子决定的。空位溶质原子对空位溶质原子对 如果合金从高温淬火，大部分空位可能被冻结，一段时间后，自由空如果合金从高温淬火，大部分空位可能被冻结，一段时间后，自由空位迁移与溶质原子相遇，形成空位溶质原子对。达到（溶质）位迁移与溶质原子相遇，形成空位溶质原子对。达到（溶质）（空位）（空位）（对）的平衡反应。（对）的平衡反应。空位溶质原子对的平衡浓度空位溶质原子对的平衡浓度CP如下：如下：CV空位的平衡浓度空位的平衡浓度,CS溶质原子的原子分数溶质原子的原子分数.式中前两个括号内分别为自由空位的浓度和自由溶质的浓度。式中前两个括号内分别为自由空位的浓度和自由溶质的浓度。g2是与晶体结构有关的几何常数，对于面心立方合金，是与晶体结构有关的几何常数，对于面心立方合金，g27。在三元合金中，含有在三元合金中，含有A和和B两种溶质，那么（溶质两种溶质，那么（溶质A空位对）空位对）和（溶质和（溶质B空位对）的浓度空位对）的浓度x和和y如下：如下：C总空位浓度，aA原子浓度，bB原子浓度。在研究稀溶质合金中空位的行为时，重要的参数是溶质原子在研究稀溶质合金中空位的行为时，重要的参数是溶质原子与空位间的键合能。与空位间的键合能。铝合金中某些溶质和空位之间的键合能铝合金中某些溶质和空位之间的键合能(Takamura)溶质溶质 (eV)(/k)Si 0.070.01 -(1.70.5)Mg 0.040.01 -(2.70.2)Zn 0.02 0.01 -(4.00.2)Ag 0.01 5 Cu 0.20 0.4第四节第四节 GP区形成动力学区形成动力学GP区是过饱和合金的分解产物，它是在熔点的二分之一以区是过饱和合金的分解产物，它是在熔点的二分之一以下温度形成。在这个温度范围，代位溶质的扩散是非常慢。下温度形成。在这个温度范围，代位溶质的扩散是非常慢。例如在典型的例如在典型的GP区形成合金（区形成合金（Al-Cu）中，）中，Cu原子在原子在02分钟之内很难迁移一个原子间距。更正确地，如果我们把分钟之内很难迁移一个原子间距。更正确地，如果我们把高温下测定的高温下测定的Cu的扩散（热平衡空位下的扩散）推到低的扩散（热平衡空位下的扩散）推到低温，在温，在0Cu原子几乎不能移动。原子几乎不能移动。尽管如此，尽管如此，Al-4%Cu合金从合金从550淬火后在淬火后在02分钟之内就分钟之内就形成小的形成小的Cu原子原子clusters，结果电阻率增加。因而，用通，结果电阻率增加。因而，用通常的扩散不能解释常的扩散不能解释GP区形成的速率。因此需要引入某些区形成的速率。因此需要引入某些增加扩散的机制。增加扩散的机制。在稀固溶体合金中，代位式溶质通过空位机制的扩散，在稀固溶体合金中，代位式溶质通过空位机制的扩散，其扩散系数其扩散系数Dsol近似如下：近似如下：w1、w2、k1均为空位的跃迁频率，均为空位的跃迁频率，w1是空位与溶质原子是空位与溶质原子的交换，的交换，w2是空位与溶剂原子的交换但仍与溶质原子接触，是空位与溶剂原子的交换但仍与溶质原子接触，k1是空位与溶剂原子交换而远离溶质原子。是空位与溶剂原子交换而远离溶质原子。PV-S为与溶质原子键合的空位浓度。为与溶质原子键合的空位浓度。空位跃迁状态示意图空位跃迁状态示意图Pv-s是与溶质原子键合的空位浓度。是与溶质原子键合的空位浓度。式中，式中，分别为空位与溶质原子之间键合的能分别为空位与溶质原子之间键合的能量、熵和体积项，与溶质和空位之间的键合能量、熵和体积项，与溶质和空位之间的键合能 相比，相比，P VBS-V 项可以忽略，项可以忽略，Z是配位数。是配位数。溶质空位对的有效移动性溶质空位对的有效移动性(fS-V)：EM表示迁移能表示迁移能结合以上三式可得溶质的扩散系数结合以上三式可得溶质的扩散系数Dsol：Dsola2fPV-S时效前，样品由时效前，样品由TQ温度淬火，因此空位的浓度是温度淬火，因此空位的浓度是TQ温度下的平衡浓度。时效温温度下的平衡浓度。时效温度是度是TA。对于对于Al-Cu合金，合金，TQ通常在通常在500600之间，之间，TA在在0100之间，之间，0.7eV。然而，淬火样品中空位的浓度比然而，淬火样品中空位的浓度比TA温度下的平衡浓度高温度下的平衡浓度高107108。因此，。因此，Cu的的扩散速率也要增加相同的数量级，在扩散速率也要增加相同的数量级，在0，2分钟内，分钟内，Cu原子可移动原子可移动10-610-5cm。这距离与这距离与GP之间的距离（之间的距离（106 cm）相当。）相当。在铝中在铝中Cu的扩散激活能为的扩散激活能为1.4eV，这应该与这应该与 相等。相等。由于由于 0.7eV，因此因此 应该等于应该等于0.7eV。由于空位浓度不依赖于由于空位浓度不依赖于TA，因此因此GP形成的激活能应该是（形成的激活能应该是（）。）。实际测定的实际测定的GP形成激活能大约是形成激活能大约是.5eV，这个值与理论值（，这个值与理论值（0.7eV）相当。）相当。冷加工和辐照也能引入过剩空位，但是如果用冷加工和辐照方法向淬冷加工和辐照也能引入过剩空位，但是如果用冷加工和辐照方法向淬火样品中引入过剩空位，其效果不大。这是由于用冷加工和辐照的方火样品中引入过剩空位，其效果不大。这是由于用冷加工和辐照的方法引入的空位的浓度通常比法引入的空位的浓度通常比104数量级小，而时效前淬火引入的空位数量级小，而时效前淬火引入的空位与其具有相同的数量级。冷加工也引入位错，这种位错对过剩空位起与其具有相同的数量级。冷加工也引入位错，这种位错对过剩空位起到陷阱的作用。如果在时效刚刚开始时对淬火样品进行冷加工，陷阱到陷阱的作用。如果在时效刚刚开始时对淬火样品进行冷加工，陷阱的密度将大大增加，因此对时效刚刚开始的的密度将大大增加，因此对时效刚刚开始的GP区形成速率影响不大，区形成速率影响不大，但但GP区形成速率降低得比未冷加工的样品快得多。区形成速率降低得比未冷加工的样品快得多。如果在时效后期对样品进行冷加工，此时如果在时效后期对样品进行冷加工，此时GP的形成速率可能增加，的形成速率可能增加，这是由于在这个阶段淬火态过剩空位已经大部分消失，冷加工可能引这是由于在这个阶段淬火态过剩空位已经大部分消失，冷加工可能引入更大量的空位浓度。入更大量的空位浓度。实际上有时合金棒淬火后要进行冷加工，目的是将淬火热应力引起的实际上有时合金棒淬火后要进行冷加工，目的是将淬火热应力引起的弯曲矫直。如果材料能通过低温时效（弯曲矫直。如果材料能通过低温时效（GP的形成）而硬化，那么应的形成）而硬化，那么应该在必需的时效后进行冷加工。该在必需的时效后进行冷加工。第五节第五节 第三元素的影响第三元素的影响从前面的讨论可以看出，通过控制过剩空位的浓度能够控制从前面的讨论可以看出，通过控制过剩空位的浓度能够控制GP形成速率。为了控制形成速率。为了控制GP的形成速率，通常添加少量的的形成速率，通常添加少量的第三元素，一般是降低第三元素，一般是降低GP的形成速率。的形成速率。Baba把添加第三元素阻碍把添加第三元素阻碍GP形成的机制分成三类：形成的机制分成三类：第三元素不影响第三元素不影响GP区的稳定性，与空位没有强的相互作区的稳定性，与空位没有强的相互作用，但它细化晶粒增加过剩空位的陷阱数，而且增加位错用，但它细化晶粒增加过剩空位的陷阱数，而且增加位错密度并形成不溶的第三元素沉淀相。增加陷阱的密度将促密度并形成不溶的第三元素沉淀相。增加陷阱的密度将促进淬火和时效过程过剩空位的消失，因此降低进淬火和时效过程过剩空位的消失，因此降低GP的形成的形成速率。速率。对对GP区的本质没有影响，但与空位有强的相互作用，减区的本质没有影响，但与空位有强的相互作用，减少空位溶质对（少空位溶质对（GP区形成）的浓度，因此明显减小区形成）的浓度，因此明显减小GP形成的速率。形成的速率。影响影响GP区的稳定性，如果区的稳定性，如果GP区被稳定化它的形成速率将区被稳定化它的形成速率将增加，反过来也是一样。增加，反过来也是一样。一般遇到是机制一般遇到是机制和机制和机制，区分这两个是十分重要的。，区分这两个是十分重要的。如果在时效早期阶段测定如果在时效早期阶段测定GP区形成的激活能，机制区形成的激活能，机制应应该给出一个与二元合金（没有第三元素的合金）相似的值，该给出一个与二元合金（没有第三元素的合金）相似的值，而机制而机制应该给出一个大于二元合金的值，因而这两个机应该给出一个大于二元合金的值，因而这两个机制就能被区分开制就能被区分开机制机制的一个典型的例子是向的一个典型的例子是向Al-Cu加入少量加入少量Sn，富，富Cu的的GP的形成被明显减少，在的形成被明显减少，在100以下时效硬化非常慢。通以下时效硬化非常慢。通过在过在0电阻率变化的初始速率测定的电阻率变化的初始速率测定的GP区形成速率被降区形成速率被降低几个数量级（添加低几个数量级（添加Sn降低降低102）。）。GP形成的激活能大形成的激活能大约是约是0.7eV。添加。添加Sn的影响被解释为是由于的影响被解释为是由于Sn原子捕获空原子捕获空位的结果。位的结果。GP区的形成速率与区的形成速率与Cu-V对的浓度成正比。在对的浓度成正比。在二元合金中的浓度和在三元合金中的浓度可用以下方程计二元合金中的浓度和在三元合金中的浓度可用以下方程计算。算。二元合金中的浓度二元合金中的浓度三元合金中的浓度三元合金中的浓度第六节第六节 GP区的临界温度（电阻法）区的临界温度（电阻法）电阻测定法电阻测定法 第七节第七节 GP区组织研究区组织研究 （透射电镜、场离子显微镜）（透射电镜、场离子显微镜）一、一、透射电镜组织透射电镜组织540淬火，淬火，130时效时效16小时的小时的Al-1.7%Cu合金的碟形合金的碟形GP区，其宽度区，其宽度34（from Nicholson and Nutting,1958）透射电镜高分辨格子像透射电镜高分辨格子像Many beam lattice image of a GP zone in an Al-4%Cu图中两亮点之间距离为图中两亮点之间距离为2.02Al-5Zn-1.5Mg合金，470水淬，120时效1小时，100000 二、场离子显微镜Al-1.1Cu-1.7Mg合金，合金，525淬火态淬火态Al-1.1Cu-1.7Mg合金，合金，525 淬火，淬火，150 时效时效5分钟分钟第八节第八节 GP区尺寸研究（区尺寸研究（X射线小角衍射）射线小角衍射）X射线小角散射是发生在原光束附近从零到几度范围内射线小角散射是发生在原光束附近从零到几度范围内的相干散射现象。的相干散射现象。物质内部数十至千埃（百纳米）尺度范围内电子密度的物质内部数十至千埃（百纳米）尺度范围内电子密度的起伏是产生这种散射效应的根本原因。起伏是产生这种散射效应的根本原因。在上述小尺度范围中的每个电子都成为散射源，在上述小尺度范围中的每个电子都成为散射源，在原光束的方向上所有散射波同位相，叠加成极在原光束的方向上所有散射波同位相，叠加成极大，随着对原光束方向的偏离，各散射波之间将大，随着对原光束方向的偏离，各散射波之间将出现位相差，导致强度逐渐下降。因而，这类体出现位相差，导致强度逐渐下降。因而，这类体系的合成散射，一般呈从中心向外迅速衰减的连系的合成散射，一般呈从中心向外迅速衰减的连续花样，仅仅在某种特定的条件下这类体系才给续花样，仅仅在某种特定的条件下这类体系才给出衍射环或取向花样，但这些环是不能够用布拉出衍射环或取向花样，但这些环是不能够用布拉格公式来诠释的。格公式来诠释的。X射线大角衍射关系到原子尺度范围的物质结射线大角衍射关系到原子尺度范围的物质结构。构。X射线小角散射则对应于尺寸在射线小角散射则对应于尺寸在1100nm数数量级范围内有电子密度起伏的结构。量级范围内有电子密度起伏的结构。不管这种区域是晶体、非晶体还是胶体，也不管这种区域是晶体、非晶体还是胶体，也不管它们的空间分布是否具有周期性。不管它们的空间分布是否具有周期性。受一个电子散射受一个电子散射X射线受到一个电子射线受到一个电子O散射后，散射线强度是散射后，散射线强度是Y和和Z两个方向的叠加两个方向的叠加 受一对电子散射受一对电子散射 入射入射X射线在沿射线在沿XAX方向前进途中受到一对电子散射方向前进途中受到一对电子散射A和和O的散射，的散射，散射线与入射线成散射线与入射线成2角，沿入射线及散射线方向的单位矢量分别用角，沿入射线及散射线方向的单位矢量分别用S0和和S表示。表示。和和S0及及S通常不一定在同一平面上，但通常不一定在同一平面上，但 与入射线和与入射线和散射线间的分角线散射线间的分角线ON成成角。在散射线方向的角。在散射线方向的PP波前处，由波前处，由A和由和由O两个电子所散射的波的程差两个电子所散射的波的程差（或称光程差）为：（或称光程差）为：由图可看出由图可看出 ，如果，如果AOr，则，则 而相差（或称周相差）而相差（或称周相差），所以，所以 如果令如果令 ，则上式也可以写成，则上式也可以写成X射线经一个原子的相干散射射线经一个原子的相干散射 但在普通但在普通X射线衍射工作中，所用辐射波长和原子直径大小相差不多，因此不射线衍射工作中，所用辐射波长和原子直径大小相差不多，因此不能认为原子中所有电子集中在一点。散射波不是相同的，而有很大的相差能认为原子中所有电子集中在一点。散射波不是相同的，而有很大的相差（见下图）。因为散射波间有这种相差，所以散射强度受到干涉作用影响而（见下图）。因为散射波间有这种相差，所以散射强度受到干涉作用影响而减弱，减弱，式式 应该改写成应该改写成其中其中f 称为原子散射因素数，称为原子散射因素数，X射线经两个原子的相干散射射线经两个原子的相干散射相干散射的光程差：相干散射的光程差：其相差：其相差：散射角散射角2非常小时，非常小时，2：R为区域（或颗粒）尺寸为区域（或颗粒）尺寸2 2为入射入射线波波长时效硬化后的时效硬化后的Al-Cu合金合金单晶体的小角度散射图像单晶体的小角度散射图像