第二章 木素

第二章第二章 木素木素第二章第二章 木素木素 第一节 木素的存在及木素的生物合成第二节 木素的分离与研究第三节 木素的化学构造第四节 木素的化学反应第五节 木素的物理性质及其利用概概述述 木素是仅次于纤维素的、最丰富的天然木素是仅次于纤维素的、最丰富的天然高分子有机物，木素存在于裸子植物、被高分子有机物，木素存在于裸子植物、被子植物和所有维管植物中（热带的铩椤除子植物和所有维管植物中（热带的铩椤除外），估算全世界每年约可产外），估算全世界每年约可产600600万亿吨，万亿吨，木素含碳量高，蕴藏着丰富的化学能。木素含碳量高，蕴藏着丰富的化学能。第一节第一节木素的存在及木素的生物合成木素的存在及木素的生物合成一、木素一、木素定义：木素是由定义：木素是由苯基丙烷苯基丙烷结构单元（即结构单元（即C6C3单元）通过单元）通过醚键醚键、碳碳碳碳键联接而成的键联接而成的具有三维立体具有三维立体结构的结构的芳香族高分子化合物芳香族高分子化合物。是具有共同性质的是具有共同性质的一类物质一类物质的总称。的总称。木素的结构与性质木素的结构与性质1、苯基丙烷结构、芳香性：、苯基丙烷结构、芳香性：对紫外光具有特性吸收。对紫外光具有特性吸收。2、联接方式：醚键、碳碳键、联接方式：醚键、碳碳键3、立体网状结构、立体网状结构4、不溶性：不溶于水和一般有机溶剂。、不溶性：不溶于水和一般有机溶剂。存在部位：主要存在于细胞壁；存在部位：主要存在于细胞壁；作用：作用：填填充充和和粘粘结结物物质质，使使纤纤维维素素纤纤维维之之间间粘粘结结和和加加固固，增增加加木木材材的的机机械械强强度度和和抵抵抗抗微微生生物物侵侵蚀的能力，使木化植物直立挺拔和不易腐朽。蚀的能力，使木化植物直立挺拔和不易腐朽。原料及纸浆的颜色的主要来源。原料及纸浆的颜色的主要来源。木素的存在部位与作用木素的存在部位与作用木素在原料中的含量木素在原料中的含量针叶木：针叶木：2535%阔叶木：阔叶木：2025%禾本科：禾本科：1525%意义：木素含量是制定蒸煮及漂白工艺条件意义：木素含量是制定蒸煮及漂白工艺条件的重要依据。的重要依据。（1）愈疮木）愈疮木(酚酚)基丙烷；基丙烷；（2）紫丁香基丙烷；）紫丁香基丙烷；（3）对羟苯基丙烷）对羟苯基丙烷木素的结构单元木素的结构单元针叶木针叶木：愈疮木基型木素：愈疮木基型木素G型木素型木素禾本科禾本科：愈疮木基丙烷、紫丁香基丙烷、：愈疮木基丙烷、紫丁香基丙烷、对羟苯基丙烷结构单元对羟苯基丙烷结构单元GSH型木素型木素阔叶木阔叶木：愈疮木基丙烷结构单元、：愈疮木基丙烷结构单元、紫丁香基丙烷结构单元紫丁香基丙烷结构单元GS型木素型木素植物细胞中：植物细胞中：木素浓度最高的部位是在木素浓度最高的部位是在复合胞间层复合胞间层；次生壁的浓度较低，但由于次生壁比复合次生壁的浓度较低，但由于次生壁比复合胞间层厚的多，胞间层厚的多，至少至少7070以上的木素位于次生以上的木素位于次生壁壁。SCCML木素的分布木素的分布不同部位的木素含量不同部位的木素含量木材中总木素含量：木材中总木素含量：27早材早材晚材晚材细胞角隅：细胞角隅：85100复合胞间层：复合胞间层：5060次生壁：次生壁：22237281云杉管胞为例：云杉管胞为例：28 19二、木素的生物合成二、木素的生物合成 1、细胞壁中木素的堆积、细胞壁中木素的堆积2、木素结构单元的生物合成、木素结构单元的生物合成3、高分子木素的形成及其多样性和调节、高分子木素的形成及其多样性和调节 细胞的木质化过程细胞的木质化过程木素堆积顺序木素堆积顺序观点一观点一：木素最初的堆积开始于次生壁形成前的嫩的：木素最初的堆积开始于次生壁形成前的嫩的细胞角隅部分，在细胞角隅部分，在S1形成期，以细胞角隅为起点沿着初生形成期，以细胞角隅为起点沿着初生壁进行木化，在壁进行木化，在S2形成期，复合胞间层的全部进行木素的形成期，复合胞间层的全部进行木素的堆积；堆积；S2层，在初期外部木化，随着细胞的成熟，层，在初期外部木化，随着细胞的成熟，S2层内层内部木化。木化过程一直持续到部木化。木化过程一直持续到S3形成期，此时形成期，此时ML层木化层木化也结束，木化过程也终止。也结束，木化过程也终止。观点二观点二：木素最初的堆积发生在细胞角隅的初生壁，：木素最初的堆积发生在细胞角隅的初生壁，然后扩展到沿切向和径向复合胞间层，再到细胞角隅的然后扩展到沿切向和径向复合胞间层，再到细胞角隅的CML，最后是细胞壁次生层的木化，最后是细胞壁次生层的木化。脱木素顺序脱木素顺序脱木素的顺序和木素形成的顺序正好脱木素的顺序和木素形成的顺序正好相反相反先脱除先脱除细胞壁细胞壁的，再脱除的，再脱除细胞角隅的复合细胞角隅的复合胞间层胞间层。最后径向和切向部位的。最后径向和切向部位的复合胞间复合胞间层。层。木素结构单元的生物合成木素结构单元的生物合成 好复杂吆好复杂吆！松柏醇松柏醇 紫丁香基丙紫丁香基丙烯醇烯醇香豆醇香豆醇木素合成的前驱物质木素合成的前驱物质（对羟苯基丙烯醇）（对羟苯基丙烯醇）针叶材、阔叶材结构差异原因针叶材、阔叶材结构差异原因甲氧基转位酶（甲氧基转位酶（OMT）触媒机能不同）触媒机能不同针叶材：针叶材：5羟基阿魏酸不甲基化羟基阿魏酸不甲基化阔叶材：阔叶材：5羟基阿魏酸甲基化羟基阿魏酸甲基化高分子木素的形成高分子木素的形成木素结构单元形成自由基木素结构单元形成自由基木素结构单元的聚合木素结构单元的聚合木素生物合成的特点木素生物合成的特点自由基生成后，就与酶的作用无关了，自自由基生成后，就与酶的作用无关了，自由基间可以任意结合成高分子。由基间可以任意结合成高分子。显示光学不活泼性显示光学不活泼性化学构造不规则化学构造不规则木素的堆积及构造的不均一性木素的堆积及构造的不均一性最初堆积：复合胞间层的碳水化合物堆积完成之时，最初堆积：复合胞间层的碳水化合物堆积完成之时，CML和和CC部分开始木素最初的堆积。部分开始木素最初的堆积。木素再次堆积：在木素再次堆积：在S1、S2、S3的微细纤维和半纤维素的微细纤维和半纤维素堆积将要完成时，木素在堆积将要完成时，木素在CML和和CC中再次堆积。中再次堆积。原始木素：原始木素：G型木素和型木素和H型木素为主，含缩合型木素较高。型木素为主，含缩合型木素较高。以以G G型合型合S S型木素为主。型木素为主。第二节第二节木素的分离与研究木素的分离与研究 一、木素的分离一、木素的分离二、木素的测定二、木素的测定研究木素的方法研究木素的方法化化学学法法：将将木木素素进进行行保保护护性性的的裂裂解解，或或是是进进行行某某些些化化学学反反应应来来研研究究木木素素的的基基本本结结构构单单元元、基基本本结结构构单单元元间间的的键键型型、各各种结构单元和键型在数量上的比例种结构单元和键型在数量上的比例等。等。物物理理法法：采采用用先先进进的的手手段段包包括括紫紫外外吸吸收收光光谱谱（UVUV）、红红外外吸吸收收光光谱谱（IRIR）、核核磁磁共共振振吸吸收收波波谱谱、电电子子自自旋旋共共振振吸吸收收波波谱、质谱、电子显微镜谱、质谱、电子显微镜等研究木素。等研究木素。一、木素的分离一、木素的分离目的：目的：a、研究木素的结构和性质。研究木素的结构和性质。b、研究脱木素机理：脱木素过程中的化学反研究脱木素机理：脱木素过程中的化学反应，脱木素顺序，脱木素的动力学及终点控制。应，脱木素顺序，脱木素的动力学及终点控制。c、测定木素：木素含量测定木素：木素含量木素分离的困难性：木素分离的困难性：a、木素具有化学不稳定性：木素具有化学不稳定性：在温度、酸性试剂、在温度、酸性试剂、有机溶剂或机械作用下，发生变化。有机溶剂或机械作用下，发生变化。b、只能分离出部分木素，而非全部木素。只能分离出部分木素，而非全部木素。c、分离的木素要注明分离方法、试剂、研究者分离的木素要注明分离方法、试剂、研究者名称。名称。（一）原料准备（一）原料准备1、按要求取样，试样准备，粉碎，筛取按要求取样，试样准备，粉碎，筛取4060目之间的全部原料。目之间的全部原料。2、试样预抽提：用惰性溶剂、抽提温度不高于试样预抽提：用惰性溶剂、抽提温度不高于60，最后要去除抽提用溶剂。，最后要去除抽提用溶剂。（二）木素的分离与精制（二）木素的分离与精制 分离原则：分离原则：1、尽量采取比较温和的条件，减少木素结构的变化。、尽量采取比较温和的条件，减少木素结构的变化。2、尽量提取纯度较高的木素，且尽可能分离木素、尽量提取纯度较高的木素，且尽可能分离木素 木素的分离方法木素的分离方法（1 1）制备可溶性木素）制备可溶性木素 A A、BraunsBrauns木素（木素（BNLBNL）和诺德木素和诺德木素 B B、贝克曼木素（贝克曼木素（MWLMWL）和纤维素分解酶木素（和纤维素分解酶木素（CELCEL）C C、二氧己环木素和醇木素二氧己环木素和醇木素 D D、巯基乙酸木素巯基乙酸木素 E E、水溶助溶木素水溶助溶木素 F F、用无机试剂分离的木素、用无机试剂分离的木素 （2 2）制备不溶性木素）制备不溶性木素 A A、酸木素酸木素 B B、过碘酸盐木素、过碘酸盐木素 C C、铜氨木素、铜氨木素木素与溶剂之间没有反应的木素分离方法木素与溶剂之间没有反应的木素分离方法木素与溶剂之间没有反应的木素分离方法木素与溶剂之间没有反应的木素分离方法“天然木素天然木素”Brauns木素木素(BNL)磨木木素磨木木素（MWL）最接近原本木素）最接近原本木素纤维素酶木素纤维素酶木素 1、溶解木素的分离方法、溶解木素的分离方法 布劳斯木素布劳斯木素(天然木素天然木素)（BNL）100200目的木粉目的木粉水、乙醚抽提后水、乙醚抽提后95的乙的乙醇抽提醇抽提浓缩后注入水中浓缩后注入水中沉淀得粗木素沉淀得粗木素溶于溶于二氧己环中二氧己环中在乙醚中再沉淀得精制木素。在乙醚中再沉淀得精制木素。相当于克拉森木素的相当于克拉森木素的810；制备过程在室温下且不加酸，一般不会引起木素制备过程在室温下且不加酸，一般不会引起木素的变化，又称为的变化，又称为“天然木素天然木素”。布劳斯木素是原本木素中布劳斯木素是原本木素中低分子部分低分子部分。诺德木素诺德木素木粉被褐色腐朽菌作用后，用制备布劳斯木素的木粉被褐色腐朽菌作用后，用制备布劳斯木素的方法处理木粉，得到的木素称为诺德木素。方法处理木粉，得到的木素称为诺德木素。得率较得率较BNLBNL稍高。稍高。性状与天然木素相似。性状与天然木素相似。（贝克曼木素）磨木木素（贝克曼木素）磨木木素（MWL）MWL的制备的制备：无脂试料在振动球磨机中磨碎（无脂试料在振动球磨机中磨碎（48h以上）以上）有机溶剂有机溶剂（二氧六环（二氧六环/水水=9/1）抽提）抽提粗木素粗木素溶于醋酸中（木素沉溶于醋酸中（木素沉淀）淀）离心分离离心分离干燥干燥溶于有机溶剂（二氯乙烷溶于有机溶剂（二氯乙烷/乙醇乙醇=2/1）溶液部分加入乙醚溶液部分加入乙醚木素沉淀（木素沉淀（MWL）精制木素精制木素MWL的特点、性质MWL最接近原本木素，什么是原本木素？最接近原本木素，什么是原本木素？植物纤维原料中，天然存在的木素称为原本木素。植物纤维原料中，天然存在的木素称为原本木素。a、MWL收获率不到收获率不到50；b、黄褐色粉末；、黄褐色粉末；c、酚羟基增多，、酚羟基增多，-羟基增多；羟基增多；d、分子量变低。、分子量变低。LCC:MWL进一步抽提，得到木素糖结合体。进一步抽提，得到木素糖结合体。纤维素分解酶木素纤维素分解酶木素木粉用纤维素及半纤维素酶处理后制得的木粉用纤维素及半纤维素酶处理后制得的木素称为纤维素分解酶木素。木素称为纤维素分解酶木素。纤维素分解酶木素收获率比磨木木素高。纤维素分解酶木素收获率比磨木木素高。其他分离可溶性木素的方法二氧己环木素和醇木素巯基乙酸木素水溶助溶木素无机试剂分离的木素2、不溶木素的分离方法、不溶木素的分离方法 酸木素酸木素：克拉森木素：克拉森木素 用硫酸水解木材，得到的木素为硫酸木素和克拉用硫酸水解木材，得到的木素为硫酸木素和克拉 森（森（KlasonKlason）木素。）木素。特点：受到高浓度酸的作用，木素结构受到破坏；特点：受到高浓度酸的作用，木素结构受到破坏；发生了缩合反应，与原本木素有不同的化学构造。发生了缩合反应，与原本木素有不同的化学构造。广泛用作木素的定量测定。广泛用作木素的定量测定。盐酸木素在分离过程中变化较少。盐酸木素在分离过程中变化较少。过碘酸盐木素：过碘酸盐木素：用用5的过碘酸盐水溶液，在的过碘酸盐水溶液，在20下、下、PH值值为为4的条件下处理木粉，使木材中的糖水解并抽提的条件下处理木粉，使木材中的糖水解并抽提出来，木素作为残渣滤出。得到出来，木素作为残渣滤出。得到淡褐色淡褐色粉末状木粉末状木素，变质较少。素，变质较少。铜氨木素：铜氨木素：优点：木素缩合程度较低；颜色比酸木素淡；优点：木素缩合程度较低；颜色比酸木素淡；缺点：制备时间长。缺点：制备时间长。二、木素的测定二、木素的测定（1）硫酸法（克拉森木素）硫酸法（克拉森木素）标准方法，我国也作为分析植物纤维原料标准方法，我国也作为分析植物纤维原料及未漂浆木素含量的国家标准方法。及未漂浆木素含量的国家标准方法。此法特别适用于此法特别适用于针叶木针叶木注：注：溶液中还存在酸可溶木素，根据测定溶液中还存在酸可溶木素，根据测定需要进行测定。需要进行测定。1.酸不溶木素定量法（直接法）酸不溶木素定量法（直接法）克拉森木素的制备6080目的木粉 用乙醇、苯抽提 风干 1g100mL烧杯 72硫酸15mL 放置4h 560mL煮沸4h 过滤 洗涤 烘干 称量 对于酸可溶木素的定量，可以用紫外吸收法在205nm处测量。2.物理的方法物理的方法紫外光（紫外光（UV）及可视光吸收、荧光、）及可视光吸收、荧光、固有固有X射线等都可用作木素的定量。用得最射线等都可用作木素的定量。用得最多的是紫外光吸光光度法。多的是紫外光吸光光度法。木素在木素在205nm附近和附近和280nm附近附近对紫对紫外光有极大吸收，一般用波长外光有极大吸收，一般用波长205nm的光的光定量木素。为什么？定量木素。为什么？半纤维素的产物在半纤维素的产物在280nm处也有吸收，处也有吸收，影响木素的定量。影响木素的定量。3.K值和卡伯值（值和卡伯值（Kappa值）值）K值值：用用高高锰锰酸酸钾钾在在酸酸性性溶溶液液中中氧氧化化木木素素，1克克绝绝干干浆浆在在特特定定体体积积下下所所吸吸收收的的0.1N的的高高锰锰酸酸钾钾溶溶液液的的毫升数，适用于硬度较低的软浆。毫升数，适用于硬度较低的软浆。卡卡伯伯值值：1克克绝绝干干浆浆在在特特定定条条件件下下所所消消耗耗的的0.1N高高锰锰酸酸钾钾的的毫毫升升数数，适适用用于于软软浆浆至至70得得率率的的半半化化学浆。学浆。硬度：纸浆脱木素的程度。硬度：纸浆脱木素的程度。木素的测定木素的测定 方法直接方法（直接方法（72%H2SO4法）法）间接方法间接方法 1、在聚糖测定以后计算求得。、在聚糖测定以后计算求得。2、用木素与氧化剂反应的结果求得、用木素与氧化剂反应的结果求得 3、用红外、紫外光谱来测定木素（物理方法）。、用红外、紫外光谱来测定木素（物理方法）。1、测定纸浆中残留木素的间接方法、测定纸浆中残留木素的间接方法 脱木素度脱木素度 蒸蒸解解度度 硬硬度度 漂漂率率 卡伯值卡伯值 高锰酸钾值高锰酸钾值 氯价氯价 2、木素、木素%=100%综纤维素综纤维素+残余在综纤维素中的木素残余在综纤维素中的木素3、用红外、紫外光谱来测定木素（物理方法）、用红外、紫外光谱来测定木素（物理方法）第三节第三节 木素的化学构造木素的化学构造木素的功能基木素的结构单元的形式各种结构单元量的比例木素结构单元间的连接方式研究的内容：一、木素分子中的功能基甲氧基（OCH3）羟基（OH）羰基（CO）醚状氧原子（一）元素组成及甲氧基甲氧基甲氧基是木素最有特征的功能基是木素最有特征的功能基甲氧基在原料木素中的含量甲氧基在原料木素中的含量原料木素原料木素针叶木木素针叶木木素 阔叶木木素阔叶木木素 草类草类甲氧基含量甲氧基含量 1416 1922 1415为什么含量多甲氧基位置的确定甲氧基所处的位置不同，裂开速度不同。是连接在苯环上还是连接在脂肪族侧链上？是连接在苯环上还是连接在脂肪族侧链上？木材中的甲氧基并不全来自木素，因为有一部分甲木材中的甲氧基并不全来自木素，因为有一部分甲氧基是联接在氧基是联接在聚糖上聚糖上的。的。木素中的甲氧基一般比较稳定；但在高温作用下，木素中的甲氧基一般比较稳定；但在高温作用下，例如在木片用氢氧化钠和硫酸盐法蒸煮时，木素甲例如在木片用氢氧化钠和硫酸盐法蒸煮时，木素甲氧基中的甲基将裂开而形成氧基中的甲基将裂开而形成甲醇甲醇。注意：注意：（二）（二）羟基羟基羟羟基基是是木木素素的的重重要要功功能能基基之之一一，按按存存在在状状态态，有有两种类型：两种类型：酚羟基，脂肪族羟基。酚羟基，脂肪族羟基。酚羟基（酚羟基（PhOH）脂肪族羟基（脂肪族羟基（AlOH）存在于苯环上的酚羟基中一小部分是以存在于苯环上的酚羟基中一小部分是以游离酚羟游离酚羟基基存在，大部分是与其他木素结构单元连接，成存在，大部分是与其他木素结构单元连接，成醚化醚化了的形式存在。了的形式存在。木素结构单元侧链上的羟基可以分布木素结构单元侧链上的羟基可以分布碳原子和碳原子和、碳原子上。碳原子上。使羟基甲基化的试剂硫酸二甲酯硫酸二甲酯重氮甲烷重氮甲烷几乎全部羟基甲基化几乎全部羟基甲基化游离的酸性酚羟基甲基化游离的酸性酚羟基甲基化可以测得羟基的含量可以测得羟基的含量-碳原子上的碳原子上的OHOH处于侧链上最活泼的部位，制浆处于侧链上最活泼的部位，制浆化学反应中成为木素和制浆药液化学反应中成为木素和制浆药液的反应点的反应点遇苯醌单氯亚胺呈色反应，可用于定量遇苯醌单氯亚胺呈色反应，可用于定量H（三）（三）羰基及醚状氧原子羰基及醚状氧原子木木素素中中的的羰羰基基，可可以以分分为为与与苯苯环环共共轭轭的的羰羰基基和和非共轭羰基非共轭羰基两种。两种。羰基的测定羰基的测定全羰基全羰基可以通过可以通过硼氢化钠硼氢化钠还原来测定。还原来测定。共轭羰基共轭羰基可以通过可以通过还原示差紫外吸收光谱还原示差紫外吸收光谱法法定量。定量。醚态氧分两种：1、芳基醚 2、侧链上的二烷基醚二、二、木素的结构单元木素的结构单元不同原料的木素的结构单元有什么不同？不同原料的木素的结构单元有什么不同？用化学分解法对木素结构进行分析用化学分解法对木素结构进行分析木粉CuO-NaOH180 2h硫酸二甲酯甲基化KMnO4-NaIO4 氧化H2O2氧化分解分析成分分解产物见分解产物见P87结论：结论：1、构成木素的芳香核由对、构成木素的芳香核由对-羟基苯基、愈疮木酚基、羟基苯基、愈疮木酚基、紫丁香基构成。紫丁香基构成。2、了解芳香核单位间结合的形式。、了解芳香核单位间结合的形式。（一）氧化分解法（一）氧化分解法1.高锰酸钾氧化分解高锰酸钾氧化分解不同原料木素的不同原料木素的KMnO4氧化主要分解物含量氧化主要分解物含量2.木素的硝基苯氧化分解木素的硝基苯氧化分解1克木粉NaOH硝基苯180 2h分解产物色谱分析不同原料木素硝基苯氧化产物从从分分解解产产物物可可以以分分析析出出，草草本本类类植植物物木木素素由由对对羟羟基基苯苯、愈愈疮疮木木酚酚核核及及紫紫丁丁香香核核三三者者组组成成。而而阔阔叶叶木木主主要要由由愈愈疮疮木木酚酚核核及及紫紫丁丁香香核核组组成成，对对针针叶叶木木几几乎乎只只由由愈愈疮疮木木酚酚核核构成。构成。（二）（二）木素的乙醇解和酸解木素的乙醇解和酸解木素C2H5OH HCL 产物看书看书90页页针针叶叶木木醇醇解解可可得得到到5种种产产物物，证证明明存存在在愈愈疮疮木木基基。根根据据生生成成的的希希伯伯特特酮酮，可可以以测测得得木木素素中中芳芳基基醚构造的量。醚构造的量。阔阔叶叶木木可可以以得得到到10种种产产物物，说说明明木木素素在在醇醇解解时时有有两两类类木木素素结结构构单单元元聚聚集集体体。从从而而证证明明了了阔阔叶叶木木木木素中存在素中存在愈疮木基愈疮木基和和紫丁香基两类紫丁香基两类结构。结构。禾本科植物醇解，可得到禾本科植物醇解，可得到15种产物。种产物。苯丙烷结构单元中碳原子的标志方法苯丙烷结构单元中碳原子的标志方法 在在碳碳原原子子上上，可可以以存存在在羟羟基基、烷烷氧氧基基、芳芳氧氧基基、羰基等基团羰基等基团；在在碳原子碳原子上，可以存在上，可以存在芳氧基、羰基等基团芳氧基、羰基等基团；在在碳原子碳原子上，可以存在上，可以存在羟基和醛基羟基和醛基等。等。木素的构成单元不同，化学性质有差异木素的构成单元不同，化学性质有差异甲氧基含量不同，蒸煮中脱木素速率不同。甲氧基含量不同，蒸煮中脱木素速率不同。甲氧基含量高，木素脱除的速度大。甲氧基含量高，木素脱除的速度大。木素脱除的速度：木素脱除的速度：阔叶木阔叶木针叶木针叶木纤维纤维导管导管（三）还原分解（三）还原分解1.木素的氢化还原分解木素的氢化还原分解 2.2.木素在液态氨中用金属钠还原分解木素在液态氨中用金属钠还原分解1、木素的氢化还原分解、木素的氢化还原分解用氧化铜铬作催化剂对木素进行分解用氧化铜铬作催化剂对木素进行分解证明了证明了C6-C3结构的存在结构的存在2 2、木素在液态氨中用金属钠还原分解、木素在液态氨中用金属钠还原分解、木素在液态氨中用金属钠还原分解、木素在液态氨中用金属钠还原分解结果证明：结果证明：1）得到）得到二芳基丙烷二芳基丙烷、对羟基苯基丙烷单位的、对羟基苯基丙烷单位的O O4 4型二量体型二量体2 2）证明了结构单元侧链上能发生）证明了结构单元侧链上能发生C-CC-C键的断裂键的断裂综综上上所所述述，木木素素的的结结构构单单元元是是由由芳芳香香族族的的苯苯环环及及脂脂肪肪族族的的侧侧链链构构成成，其其上上还还连连有有各各种种功功能能基基，如如苯苯环环上上的的甲甲氧氧基基、反反应应性能活泼的酚羟基和醇羟基以及羰基等。性能活泼的酚羟基和醇羟基以及羰基等。总结总结根根据据木木素素的的结结构构特特点点，通通过过用用接接枝枝和和其其他他化化学学变变性性方方法法改改变变结结构构使使之之成成为为具具有有实实际际用用途途的的树树脂脂、塑塑料料等等材材料料已已有有研研究究和和应应用用。因因此此，木木素素这这一一丰丰富富的的天天然然高高分分子子材材料料作作为为有有价价值值的的高高分分子子材材料料问世是极有希望的。问世是极有希望的。木素的用途木素的用途三、光谱的基本概念及其在木素三、光谱的基本概念及其在木素结构研究上的应用结构研究上的应用构成有机化合物的原子状态不同，可以吸构成有机化合物的原子状态不同，可以吸收各种不同能量的光以及电磁波。收各种不同能量的光以及电磁波。利用这些物质对不同波长（频率）的光和利用这些物质对不同波长（频率）的光和电磁波的吸收，来分析化合物的结构就是电磁波的吸收，来分析化合物的结构就是光谱分析方法。光谱分析方法。光谱分析具有迅速、灵敏、直接测定及要光谱分析具有迅速、灵敏、直接测定及要求试样少等优点。求试样少等优点。（一）光谱的基本概念（一）光谱的基本概念电磁波各种电磁波的分布：无线电波无线电波微波微波红外线红外线可见光可见光紫外线紫外线X射线射线射线射线cm可见光的范围：400nm760nm吸收波谱的产生正常状态下，物质分子运动有四种状态：平动 转动 振动 分子内电子运动每一种状态都处于一定的能级，当分子受到每一种状态都处于一定的能级，当分子受到某种电磁波辐射时，分子的能量由某一能级某种电磁波辐射时，分子的能量由某一能级E1跃跃迁到另一较高的能级迁到另一较高的能级E2，引起能级的跃迁。，引起能级的跃迁。转动振动电子跃迁磁共振远红外线远红外线远红外光谱或分子转动光谱远红外光谱或分子转动光谱近、中红外线近、中红外线红外光谱或分子振转光谱红外光谱或分子振转光谱可见光和紫外光可见光和紫外光紫外光谱或电子光谱紫外光谱或电子光谱无线电波无线电波核磁共振波谱核磁共振波谱常用的波谱分析法紫外吸收光谱法紫外吸收光谱法（UV：UltravioletAbsorptionSpectrometry）红外吸收光谱法红外吸收光谱法（IR:InfraredAbsorptionSpectrometry）核磁共振光谱法核磁共振光谱法（NMR：NuclearMagneticResonance Spectrometry)质谱分析法质谱分析法（MS：MassSpectrometry)比尔兰伯特定律物质的各个物质的各个能级是不连续能级是不连续的，受到电磁波辐射后，能量的增的，受到电磁波辐射后，能量的增加也是不连续的，故每种物质只能吸收一定量的电磁波。加也是不连续的，故每种物质只能吸收一定量的电磁波。物质在某一特定波长光的照射下有最大吸收值物质在某一特定波长光的照射下有最大吸收值紫外吸收光谱图红外光谱图紫外光谱图紫外光谱图（二）紫外吸收光谱（二）紫外吸收光谱（UV)UV是分子中是分子中最外层价电子最外层价电子在在不同能级轨道不同能级轨道上跃迁上跃迁而产生的。而产生的。UV谱图首先取决于分子中含的谱图首先取决于分子中含的双健数目、双健数目、共轭情况和几何排列共轭情况和几何排列，其次，其次双健与未成健双健与未成健电子的共轭情况电子的共轭情况。发色基团发色基团发色基团：能导致化合物在紫外及可见光区产生吸收的基团。助色基团：助色基团：本身无紫外吸收，但可以使生色团吸收峰加强、本身无紫外吸收，但可以使生色团吸收峰加强、本身无紫外吸收，但可以使生色团吸收峰加强、本身无紫外吸收，但可以使生色团吸收峰加强、同时使吸收峰向长波方向移动的基团同时使吸收峰向长波方向移动的基团同时使吸收峰向长波方向移动的基团同时使吸收峰向长波方向移动的基团。助色基团助色基团NH2 -OH -OR -Cl -CH3 F O 等 助色基团助色基团主要为连有杂原子的饱和基团；主要为连有杂原子的饱和基团；主要为连有杂原子的饱和基团；主要为连有杂原子的饱和基团；杂原子上含有孤对电子。杂原子上含有孤对电子。-红移、蓝移、增色效应、减色效应红移、蓝移、增色效应、减色效应1 1、红移：红移：由于助色基团的影响，使其紫外吸收带的由于助色基团的影响，使其紫外吸收带的最大波长向最大波长向长波方向移动长波方向移动的现象为红移。的现象为红移。深色效果深色效果2 2、蓝移：蓝移：如果吸收带的最大吸收波长如果吸收带的最大吸收波长向短波方向移向短波方向移动动，称为蓝移。，称为蓝移。浅色效果浅色效果3 3、增色效应：化合物结构中引入取代基，使吸收带、增色效应：化合物结构中引入取代基，使吸收带的强度增大或减小的现象称为的强度增大或减小的现象称为增色效应（增色效应（浓色效果浓色效果）或或减色效应（减色效应（淡色效果淡色效果）。）。木素的紫外光及可见光的吸收光谱木素的紫外光及可见光的吸收光谱木素是芳香族化合物，对紫外线有很强的吸收，木素是芳香族化合物，对紫外线有很强的吸收，而碳水化合物几乎不吸收紫外光。而碳水化合物几乎不吸收紫外光。205nm和和280nm有极大吸收有极大吸收在在255300nm是苯环的吸收带是苯环的吸收带（1）离离子子化化示示差差紫紫外外吸吸收收光光谱谱Ei 酚酚羟羟基基（2）还原示差紫外吸收光谱还原示差紫外吸收光谱羰基羰基（3）氢还原示差吸收光谱氢还原示差吸收光谱羰基及碳羰基及碳=碳碳（4）酸解示差吸收光谱酸解示差吸收光谱苯基香豆满羰基苯基香豆满羰基木素的紫外光吸收光谱的利用木素的紫外光吸收光谱的利用各各种种木木素素的的紫紫外外吸吸收收光光谱谱（三）红外吸收光谱简介（三）红外吸收光谱简介在红外光辐射有机化合物，其中在红外光辐射有机化合物，其中特定的官特定的官能团和相关的化学健能团和相关的化学健总是在相同或几乎相总是在相同或几乎相同的频率或波数处同的频率或波数处产生特征的吸收谱带产生特征的吸收谱带。IRIR：振动转动光谱振动转动光谱，是由分子的振动，是由分子的振动转动能级间的跃迁而产生的。转动能级间的跃迁而产生的。每种化合物都可测绘出具有自身特征的每种化合物都可测绘出具有自身特征的IRIR谱图，反映出整个分子的特性。谱图，反映出整个分子的特性。红外光谱的表示方法红外光谱的表示方法：IR光谱用光谱用T-曲线或曲线或T-曲线表示。曲线表示。纵坐标为透过率纵坐标为透过率T%,吸收峰向下吸收峰向下,向上则为谷。横坐标为波长向上则为谷。横坐标为波长（单位（单位m）或波数）或波数（单位（单位cm-1)。两者的关系是：。两者的关系是：/cm-1=104/(/m)=1/(/m)中红外区的中红外区的 范围为范围为4000-400cm-1。一般用波数表示横坐标。一般用波数表示横坐标。红外光谱特点：红外光谱特点：1 1）红外吸收只有振）红外吸收只有振-转跃迁转跃迁,能量低；能量低；2 2）应应用用范范围围广广,除除单单原原子子分分子子及及单单核核分分子子外外,几几乎乎所所有有的的有有机机物均有红外吸收；物均有红外吸收；3 3）分分子子结结构构更更为为精精细细的的表表征征：通通过过波波谱谱的的波波数数位位置置、波波峰峰数数目及强度确定分子基团和分子结构；目及强度确定分子基团和分子结构；4 4）可以进行定量分析；）可以进行定量分析；5 5）固、液、气态试样均可用）固、液、气态试样均可用,且用量少且用量少,不破坏样品；不破坏样品；6 6）分析速度快。）分析速度快。7 7）与色谱等联用（）与色谱等联用（GC-FTIRGC-FTIR）具有强大的定性功能。）具有强大的定性功能。应用：有机化合物的结构解析。应用：有机化合物的结构解析。例水分子例水分子例例2CO2分子分子木素的红外光谱图核磁共振波谱（核磁共振波谱（NMR）用长波长电磁波照射置于强磁场下的原子核，使用长波长电磁波照射置于强磁场下的原子核，使其能级发生分裂，当吸收的能量与核能级差相等其能级发生分裂，当吸收的能量与核能级差相等时，就会发生核能级的跃迁，从而产生一种核磁时，就会发生核能级的跃迁，从而产生一种核磁共振波谱。共振波谱。NMR种类H-NMR1）发展最成熟、应用最广。）发展最成熟、应用最广。2）测定出有机化合物中氢原子所处的位置、）测定出有机化合物中氢原子所处的位置、化学环境、在各功能团或骨架上氢原子的化学环境、在各功能团或骨架上氢原子的相对数目，分子构型等。相对数目，分子构型等。C NMR确定有机物质的结构及键的连接形式确定有机物质的结构及键的连接形式13电子自旋共振吸收光谱（电子自旋共振吸收光谱（ESR）适用于含有适用于含有不成对电子不成对电子的物质。的物质。在木素研究中，经过处理的木素中在木素研究中，经过处理的木素中含有游含有游离基，离基，才能用才能用ESR来研究。来研究。分析木素中生成安定的分析木素中生成安定的游离基的反应游离基的反应，测，测定多数定多数紫丁香基紫丁香基化合物化合物生成苯氧基游离基生成苯氧基游离基及其安定性。及其安定性。四、木素结构单元间的连接四、木素结构单元间的连接木素苯基丙烷间的两种联接形式：木素苯基丙烷间的两种联接形式：醚键联接醚键联接（6070）碳碳键碳碳键（3040）w醚醚键键联联接接：木木素素结结构构单单元元间间主主要要的的键键，在在木木素素大大分分子子中中，大大约约有有6070的的苯苯丙丙烷烷单单元元以以醚醚键键形形式式联联接接到到相相邻邻的的单单元上；元上；w碳碳碳碳键键联联接接：大大约约有有3040的的结结构单元之间以碳碳键联接。构单元之间以碳碳键联接。w木素大分子中结构单元的联接部位：木素大分子中结构单元的联接部位：w一一个个结结构构单单元元的的酚酚羟羟基基和和另另一一个个结结构构单单元的元的侧链侧链之间；之间；w苯苯环环与与另另一一个个结结构构单单元元的的苯苯环环或或侧侧链链之之间；间；w侧链侧链与与侧链侧链之间。之间。头头头头尾尾尾尾头尾头尾(一一)醚键的联接醚键的联接 w铜铜铵铵木木素素、盐盐酸酸木木素素、工工业业水水解解木木素素在在液液态态氨氨中中与与金金属属钠钠作作用用，得得到到大大量量的的酚酚类物质。类物质。w芳香族醚与金属钠反应：芳香族醚与金属钠反应：木素在液态氨中与木素在液态氨中与Na反应反应 w1（4羟基羟基3甲氧苯基）丙烷甲氧苯基）丙烷1（4羟基羟基3甲氧苯基）丙醇甲氧苯基）丙醇2根据这一反应证明了木素结构单元之间存在着醚键联接。（木素的醇解反应也证明了醚键联接的存在）木素中醚键的主要类型见式木素中醚键的主要类型见式211(P109)醚键联接的类型醚键联接的类型酚醚键酚醚键二烷基醚键二烷基醚键烷基芳基醚烷基芳基醚二芳基醚二芳基醚醚键醚键w酚醚键常见形式：酚醚键常见形式：w烷烷基基芳芳基基醚醚键键：以以苯苯基基丙丙烷烷单单元元中中苯苯环环的的第第四四个个碳碳原原子子与与另另一一个个苯苯基基丙丙烷烷单单元元侧链成醚键形式的联接。侧链成醚键形式的联接。如果连在另一结构单元侧链的如果连在另一结构单元侧链的位置上，称为位置上，称为烷烷基芳基醚键（基芳基醚键（O O4 4联接联接），如式），如式211中的中的和和；连在连在位置上则称为位置上则称为烷基芳烷基芳基醚键（基醚键（O O4 4联接），联接），211中中的的。对木素的降解有重要意义二芳基醚联接：二芳基醚联接：是一个是一个木素结构单元的酚羟基木素结构单元的酚羟基与另一个单元的芳香环与另一个单元的芳香环联成的醚，（联成的醚，（4O O5 5联接联接），该键在一般制），该键在一般制浆条件下浆条件下是稳定的是稳定的。式。式211中的中的w酚酚醚醚键键的的另另一一种种形形式式是是二二芳芳基基醚醚联联接接，这种键在一般制浆条件下是这种键在一般制浆条件下是稳定稳定的。的。二烷基醚联接：二烷基醚联接：两个木素结构单元侧链位两个木素结构单元侧链位置上形成的醚键联接，如置上形成的醚键联接，如式式211中的中的，即为，即为O O型联接的二烷型联接的二烷基醚的松脂酚结构。基醚的松脂酚结构。除以上木素结构单元除以上木素结构单元间的醚键联接外，在间的醚键联接外，在木素结构单元内，大木素结构单元内，大多数（多数（90909595）都存在都存在甲基芳基醚甲基芳基醚键，即甲氧基联接到键，即甲氧基联接到木素的苯环上。木素的苯环上。见式见式211中的中的（二）（二）碳碳键的联接碳碳键的联接w木素结构单元之间的碳碳键对化学木素结构单元之间的碳碳键对化学药品的降解作用具有药品的降解作用具有高度的稳定性高度的稳定性。碳碳键的联接碳碳键的联接55型、型、1型、型、55型、型、6型、型、6型、型、型、型、型型5 5型型联接联接:5 5构造和开环构造和开环型型5 5构造构造1 1型型联接：一个木素结构单元侧链上联接：一个木素结构单元侧链上的的碳原子与另一个愈疮木酚基的羟基的碳原子与另一个愈疮木酚基的羟基的对位相联接。对位相联接。5 55 5型联接型联接：一个木素结构单元苯环上：一个木素结构单元苯环上5 5位碳原子与另一个木素结构单元苯环上位碳原子与另一个木素结构单元苯环上5 5位碳原子之间的碳碳联接。（联二苯结构）位碳原子之间的碳碳联接。（联二苯结构）w碳碳碳碳键键对对化化学学品品的的降降解解作作用用具具有有高高度度的的稳稳定定性性，在在木木素素的的氢氢化化分分解解、醇醇解解等等处处理理过过程程中中，碳碳碳碳键键的的存存在在使使得得木木素素不能分解成单个单元的一个主要因素不能分解成单个单元的一个主要因素。w各种联接方式的数量见表各种联接方式的数量见表221（P111）。）。（三）缩合型联接和非缩合型联接（三）缩合型联接和非缩合型联接w缩合型联接缩合型联接 C-CC-Cw非缩合型联接非缩合型联接除除C-C外的其他联接外的其他联接了解内容了解内容w要能发生化学反应；要能发生化学反应；w各各结结构构单单元元间间的的联联接接键键有有一一定定数数量量的的断断裂裂，使大分子降解成小碎片；，使大分子降解成小碎片；w引引进进（或或导导出出）亲亲液液性性基基团团，使使木木素素溶溶出转入溶液中。出转入溶液中。木素降解溶出的条件：木素降解溶出的条件：五、木素模型物的构造图五、木素模型物的构造图 w木素结构的基本轮廓：由苯基丙烷单元木素结构的基本轮廓：由苯基丙烷单元通过通过醚键醚键和和碳碳碳碳键联接而成的高分子键联接而成的高分子化合物，具有化合物，具有甲氧基甲氧基、羟基、羰基羟基、羰基等多等多种功能基，木素的结构单元随品种、来种功能基，木素的结构单元随品种、来源的不同而存在不同比例的源的不同而存在不同比例的愈疮木基丙愈疮木基丙烷、紫丁香基丙烷和对羟苯基丙烷烷、紫丁香基丙烷和对羟苯基丙烷的形的形式。式。w根根据据元元素素分分析析、功功能能基基分分布布、结结构构单单元元间间联联接接形形式式以以及及联联接接的的量量、分分光光学学分分析析、化化学学方方法法的的构构造造分分析析的的结结果果，可可描描绘绘出出木素的木素模型构造图。木素的木素模型构造图。1、针叶木木素、针叶木木素式式212（云云杉杉木木素素）：81个个结结构构单单元元构构成；成；式式213：28个结构单元构成。个结构单元构成。2、阔叶木木素、阔叶木木素w式式214：25个个结结构构单单元元构构成成，其其结结构构与与针针叶叶木木木木素素结结构构有有所所不不同同，尤尤其其是是结结构构单单元元，除除了了愈愈疮疮木木基基外外，还还有有较较多多的的紫紫丁丁香香基基型型结结构构单单元元，在在其其各各联联接接键键的的比例上也有所差别。比例上也有所差别。3、禾本科植物木素、禾本科植物木素w式式215：从从图图中中可可看看出出，禾禾本本科科植植物物木木素素是是愈愈疮疮木木基基丙丙烷烷、紫紫丁丁香香基基丙丙烷烷与与对羟苯基丙烷对羟苯基丙烷的聚合物。的聚合物。w禾本科植物木素与阔叶木木素结构相似。禾本科植物木素与阔叶木木素结构相似。六、木素碳水化合物复合体六、木素碳水化合物复合体（LCC）（一）（一）LCC的存在的存在wLCC：LigninCarbohydrateComplexw木木材材硫硫酸酸盐盐法法蒸蒸煮煮过过程程中中，从从初初期期到到后后期期，在在蒸蒸煮煮液液里里均均能能不不同同程程度度地地发发现现木木素和半纤维素的复合体素和半纤维素的复合体。w可推断可推断木素和聚糖之间木素和聚糖之间有着有着牢固的联接。牢固的联接。二、二、LCC之间的联接键型之间的联接键型w木木素素含含量量低低的的组组分分，在在电电子子显显微微镜镜下下呈呈细细纤纤维维状状，木木素素含含量量高高的的组组分分，细细纤纤维维状状的的聚聚糖糖形形成成弯弯曲曲状状盘盘绕绕状状态态，在在这这些些部部位位上上木木素素小小质质点点联联接接到到细细纤纤维维表表面面。木木素素和和半半纤纤维维素素之之间间联联接接的的示示意意图图如如图图214（P116）。）。木素和半纤维素之间联接的示意图木素和半纤维素之间联接的示意图（1）醚键结合醚键结合（P116）w葡葡萄萄糖糖基基第第6个个碳碳原原子子上上的的羟羟基基与与木木素素结结构构单单元元侧侧链链碳碳原原子子之之间间构构成成醚醚键键结合。结合。w剧烈条件剧烈条件（2）苯基糖甙键（苯基糖甙键（P117）木木素素结结构构单单元元的的酚酚羟羟基基和和碳碳水水化化合合物物的的甙甙羟羟基基之之间间形形成成的的键键。这这种种结结合合在在弱弱酸酸性性以以及及高温中性水中就容易受到水解而断裂。高温中性水中就容易受到水解而断裂。易断裂易断裂（3）缩醛键）缩醛键（P117）w碳碳原原子子上上的的醛醛基基与与碳碳水水化化合合物物的的游游离离羟羟基之间形成的联接。基之间形成的联接。w牢固牢固（4）酯键）酯键（P117）w葡葡萄萄糖糖醛醛酸酸的的羧羧基基与与木木素素结结构构单单元元侧侧链链上的羟基之间，生成的酯的结合。上的羟基之间，生成的酯的结合。易水解易水解对水解的抵抗性强，不易分解。对水解的抵抗性强，不易分解。（5）自由基结合键自由基结合键（CO或或CC）木素与碳水化合物之间的木素与碳水化合物之间的氢键氢键作用作用木素和碳水化合物之间联接，除了上述的化学木素和碳水化合物之间联接，除了上述的化学键之外，还值得注意的是氢键的作用。键之外，还值得注意的是氢键的作用。聚糖的氢键键能：聚糖的氢键键能：2125kJmol木素的氢键的键能：木素的氢键的键能：8.421kJmol第四节第四节木素的化学反应木素的化学反应 一、木素的化学反应类型一、木素的化学反应类型w游游离离基基反反应应：游游离离基基之之间间结结合合；游游离离基基和和其其他分子反应生成共价结合。他分子反应生成共价结合。w离离子子反反应应：阳阳离离子子和和阴阴离离子子与与其其有有相相反反电电荷荷的离子结合，形成共价结合。的离子结合，形成共价结合。w热热分分解解和和光光反反应应是是游游离离基基反反应应；溶溶液液中中的的反反应属离子反应。应属离子反应。w亲亲核核试试剂剂（电电子子供供给给体体）：离离子子反反应应生生成成共共价价键键结结合合时时，提提供供电电子子对对的的原原子子具具有有亲亲核核性性称称为为亲亲核核试试剂剂（nucleophilicreagent）或或电电子子给予体。给予体。w亲亲电电试试剂剂（电电子子接接受受体体）：离离子子反反应应生生成成共共价价键键结结合合时时，接接受受电电子子对对的的原原子子具具有有亲亲电电性性称称为为亲亲电电试试剂剂（electrophilicreagent）或或电电子子接受体。反应类型示于式接受体。反应类型示于式216（P118）。）。二、木素结构单元的化学反应性能二、木素结构单元的化学反应性能w木素大分子中各部位的化学性能是不均木素大分子中各部位的化学性能是不均一的。如有些键比较稳定，有些键则较一的。如有些键比较稳定，有些键则较易裂开而参与反应。易裂开而参与反应。w木素大分子中联接键型不同、功能基不同，木素大分子中联接键型不同、功能基不同，木素的反应性能差别很大。木素的反应性能差别很大。w碳碳键、二芳基醚键：碳碳键、二芳基醚键：稳定稳定w醚键醚键、芳基醚键芳基醚键和和甲基芳基醚甲基芳基醚键：键：易易于裂开于裂开这这些些醚醚键键所所形形成成的的结结构构单单元元的的反反应应性性能能，受受到到在在木木素素结结构构单单元元侧侧链链的的对对位位上上游游离离的的酚酚羟羟基基的的影影响响，因因此此把把这这些些木木素素结结构构单单元元分分为为酚型结构酚型结构和和非酚型非酚型结构两大类。结构两大类。结构特点结构特点:苯苯环环上上有有游游离离羟羟基基，通通过过诱诱导导效效应应使使酚酚羟羟基基对对位位侧侧链链上上的的-C-C原原子子活活化化，反反应应能能力力增强。增强。例如：例如：位位存存在在醚醚键键，则则醚醚键键易易断断裂裂，使使-C-C处处于于缺缺电电状状态态，极极易易引引入入一一些些负负离离子子，如如S2S2，HSO3HSO3等；等；位位存存在在游游离离羟羟基基，则则直直接接引入负离子。引入负离子。1、酚型结构单元、酚型结构单元易发生反应2、非酚型结构单元、非酚型结构单元w苯环的酚羟基上有取代基，以酚醚键形式存在。苯环的酚羟基上有取代基，以酚醚键形式存在。w非非酚酚型型单单元元中中存存在在的的醚醚键键、醚醚键键都都比比较较稳稳定定（反应活力较弱）。（反应活力较弱）。3、木素的反应部位、木素的反应部位w亲核试剂或亲电试剂进攻木素的被活化部位。亲核试剂或亲电试剂进攻木素的被活化部位。w例如：酚型愈疮木基丙烷的例如：酚型愈疮木基丙烷的1、5、6具有电子具有电子供给性，侧链的供给性，侧链的、位也具位也具电子供子供给性。性。w亲亲核核反反应应：木木素素在在烧烧碱碱法法、硫硫酸酸盐盐法法和和亚亚硫硫酸酸盐盐法法蒸蒸煮煮中中和和OHOH、SOSO3 3H H、SHSH、S S2 2等等反反应；应；w亲电亲电反应：亲电取代（卤化反应和硝化反应）。反应：亲电取代（卤化反应和硝化反应）。w副反应：消除反应，重排、缩合反应副反应：消除反应，重排、缩合反应w加成反应：不饱和键加成反应：不饱和键木素的化学反应木素的化学反应w（一）木素亲核反应的特点（一）木素亲核反应的特点w1、和木素起反应的亲核试剂、和木素起反应的亲核试剂w亲亲核核性性：指指试试剂剂给给予予电电子子的的能能力力（试试剂剂对对原原子子核核的的亲亲合合力力）。其其决决定定于于电电子子云云极极性性强强弱弱和化学质点的空间构型。和化学质点的空间构型。w亲亲核核试试剂剂：H2O、C6H5O、SO2、OH、SCN、H2SO3、SO3H、S2O32、SO32、SH、CH3O、S2、C2H5O。三、木素的亲核反应三、木素的亲核反应 木素能和一些亲核试剂发生反应，不同的木素能和一些亲核试剂发生反应，不同的亲核试剂其亲核性是不同的。亲核试剂其亲核性是不同的。所谓所谓亲核性亲核性，是指试剂给予电子的能力或是指试剂对原子是指试剂给予电子的能力或是指试剂对原子核的亲合力。核的亲合力。根据试剂的极性合盐基性计算根据试剂的极性合盐基性计算出试剂的亲核性参数出试剂的亲核性参数E，用以表征试剂的亲核，用以表征试剂的亲核能力。能力。一些试剂的亲核性能一些试剂的亲核性能亲核剂亲核剂E亲核剂亲核剂E亲核剂亲核剂EH2O1.00H2SO31.99CH3O2.74C6H5O1.46SO3H2.27S23.08SO21.51S2O322.52C2H5O3.28OH1.65SO322.57SCN1.83SH2.57反应初反应初pH蒸煮液蒸煮液组成组成14氢氧化钠氢氧化钠XOH14硫酸盐硫酸盐XOHNa2S10碱性亚硫酸盐碱性亚硫酸盐XSO3XOH（Na2S）69中性亚硫酸盐中性亚硫酸盐XSO3XCOXCO3 3（XOHXOH或无）或无）26亚硫酸氢盐亚硫酸氢盐XHSO312酸性亚硫酸盐酸性亚硫酸盐H2SO3XHSO3不同蒸煮液的成分不同蒸煮液的成分w从从表表中中可可看看出出，对对于于蒸蒸煮煮脱脱木木素素反反应应，不不同同蒸煮液中存在不同的亲核试剂：蒸煮液中存在不同的亲核试剂：w烧碱法蒸煮液：烧碱法蒸煮液：OH；w硫酸盐蒸煮液：硫酸盐蒸煮液：OH、SH、S2；w碱性亚硫酸盐蒸煮液：碱性亚硫酸盐蒸煮液：SO32；w酸性亚硫酸盐蒸煮液：酸性亚硫酸盐蒸煮液：SO32、SO3H。w亲核性：亲核性：OHSO3HSO32、SHS2w各各种种试试剂剂的的亲亲核核能能不不同同，在在脱脱木木素素反反应应中中影影响响其其脱脱木木素素速速度度以以及及纤纤维维素素的的降降解解程程度度和和纸纸浆强度等。浆强度等。1、木素的结构单元在碱、酸介质中的基、木素的结构单元在碱、酸介质中的基本变化本变化（1）在碱性介质中）在碱性介质中w酚酚单单元元中中的的酚酚羟羟基基极极易易离离子子化化，以以酚酚的的阴阴离离子子的的形形式式存存在在。它它是是强强的的电电子子给给予予体体，通通过过诱诱导导效效应应，使使得得侧侧链链碳碳原原子子上上的的醚醚键键极极易易断断裂裂，形成亚甲基醌结构。形成亚甲基醌结构。w在在碱碱性性介介质质中中，非非酚酚型型的的木木素素结结构构单单元元由由于于酚酚羟羟基基上上有有了了取取代代物物，因因此此不不能能形形成成亚亚甲甲基基醌醌结结构形式。构形式。木素结构单元在碱性介质中的变化木素结构单元在碱性介质中的变化（2）在酸性介质中）在酸性介质中w木木 素素 的的 结结 构构 单单 元元 的的 变变 化化 如如 式式 218（p121）w具具有有苯苯甲甲基基醚醚结结构构的的酚酚型型和和非非酚酚型型结结构构单单元元，先先变变成成垟垟盐盐形形式式的的醚醚基基团团，然然后后醚醚键键断断裂裂而而形形成成比比较较稳稳定定的的正正碳碳离离子。子。木素结构单元在酸性介质中的变化木素结构单元在酸性介质中的变化 碱性介质碱性介质酸性介质酸性介质酚型酚型酚型和非酚型酚型和非酚型亚甲基醌结构亚甲基醌结构正碳离子结构正碳离子结构反应机理反应机理w（一）氢氧化钠蒸煮中木素的反应（一）氢氧化钠蒸煮中木素的反应1、芳芳基基醚醚和和烷烷基基醚醚结结构构基基团团的反应的反应亚甲基醌结构酚型酚型芳基醚芳基醚结构在碱法蒸煮条件下结构在碱法蒸煮条件下的主要变化如式的主要变化如式219：w酚型结构单元离解生成酚阴离子，促进酚型结构单元离解生成酚阴离子，促进芳基醚键的开裂，由于中间体亚甲基