第三章吸附等温线

第三章第三章 吸附等温线吸附等温线n=f(Tn=f(T，p p，E)E)n=f(Tn=f(T，p)p)温度一定温度一定 氧气在活性炭上吸附等温线氧气在活性炭上吸附等温线3.1 3.1 吸附等温线的类型吸附等温线的类型 等温线的形状反应了固体表面性等温线的形状反应了固体表面性质、孔结构和气固分子之间的作质、孔结构和气固分子之间的作用力的特性用力的特性。型等温线型等温线l 化学吸附，单分子层，极限吸附量化学吸附，单分子层，极限吸附量l 微孔吸附剂，孔填充微孔吸附剂，孔填充l 超临界吸附超临界吸附型和型和型等温线型等温线无孔固体，开放表面，表面覆盖机理无孔固体，开放表面，表面覆盖机理和和型等温线型等温线中孔凝聚中孔凝聚类等温线类等温线均匀表面，每一台阶相当于吸满一层分子均匀表面，每一台阶相当于吸满一层分子3.2 3.2 吸附的经典理论吸附的经典理论HenryHenry方程方程 Freundlich Freundlich 方程方程 单分子层吸附理论单分子层吸附理论LangmuirLangmuir方程方程多分子层吸附理论多分子层吸附理论BETBET方程方程毛细孔凝聚理论毛细孔凝聚理论KelvinKelvin方程方程 微孔填充理论微孔填充理论DRDR方程方程3.2.1 Henry3.2.1 Henry方程方程 吸附量与平衡压力满足过原点的吸附量与平衡压力满足过原点的线性关系线性关系 n=kpn=kp k k是是HenryHenry常数常数 3.2.2 Freundlich 3.2.2 Freundlich 方程方程HenryHenry方程的扩展方程的扩展 n=kpn=kp1/m1/m当当m m1 1时回归时回归HenryHenry方程方程 线性形式线性形式 lgn=lgk+(1/m)lgplgn=lgk+(1/m)lgp3.2.3 单分子层吸附理论单分子层吸附理论-Langmuir-Langmuir 方程方程（Langmuir，1916）基本观点基本观点LangmuirLangmuir方程建立的方程建立的3 3个假设个假设开放表面，均一表面开放表面，均一表面定位吸附定位吸附 一个吸附位只容纳一个吸附质分子一个吸附位只容纳一个吸附质分子 Langmuir Langmuir 方程方程线性形式线性形式应用与局限应用与局限3.2.4 3.2.4 多分子层吸附理论多分子层吸附理论-BET-BET方程方程 （Brunauer et al,1938Brunauer et al,1938）基本观点基本观点BETBET方程建立的几个假设：方程建立的几个假设：*理想表面，定位吸附理想表面，定位吸附*第一层的吸附热是常数，第二层以第一层的吸附热是常数，第二层以 后各层的吸附热都相等并等同于凝后各层的吸附热都相等并等同于凝 聚热聚热*吸附是无限层吸附是无限层多分子层吸附模型多分子层吸附模型 0 0 1 1 2 2 3 3 气体分子在第零层上吸附形成第一层的速度等于第一层脱附形成第零层的速度：为了简化方程，BET引进两个假设：假设1：假设2：方程的推导其中，对(1)式进行数学处理，即得 BETBET方程方程（1）BETBET方程对方程对型和型和型等温线的解释型等温线的解释C1时，即E1El，型等温线C较小时，即E1El，型等温线研究表明(Jones，1951)：C2是临界点BETBET方程计算比表面积方程计算比表面积BETBET方程的线性形式方程的线性形式p/pp/p0 0在在0.05-0.350.05-0.35之间成立之间成立ACF炭纸炭纸关于关于am的几点说明的几点说明各种吸附质分子的占有面积BETBET方程的局限性方程的局限性关于表面均一性的假设 忽略同层分子之间的作用力关于E1是常数的假设 BETBET方程的改进方程的改进 N N层吸附层吸附BETBET方程为：方程为：3.2.5 毛细孔凝聚理论毛细孔凝聚理论-Kelvin方程方程设一单组分体系，处于气（）液（）两相平衡中。此时，气液两相的化学势相等：如果给其一个微小的波动，使得体系在等温条件下，从一个平衡态变化至另一个平衡态。则根据（12）式有：(13)(14)将（13）式带入上式得到：因此，（14）式可以写做：(15)KelvinKelvin方程：方程：关于关于KelvinKelvin方程的几点说明方程的几点说明*Kelvin*Kelvin方程给出了发生毛细孔凝聚现象时方程给出了发生毛细孔凝聚现象时孔尺寸与相对压力之间的定量关系孔尺寸与相对压力之间的定量关系*毛细孔凝聚与多分子层吸附不是两个独立毛细孔凝聚与多分子层吸附不是两个独立的过程的过程*关于关于KelvinKelvin半径半径KelvinKelvin方程对方程对和和型等温线的解释型等温线的解释发生毛细孔凝聚时孔尺寸与相对压力的关系（77KN2吸附）r(nm)p(tor)p/p01251020252974756306917257320.3910.6250.8290.9090.9540.963吸附滞后现象吸附滞后现象球形球形圆柱形圆柱形几种常见的吸附回线几种常见的吸附回线E类回线：典型的例子是具有“墨水瓶”结构的孔。如在r处凝聚：如在R处凝聚：3.2.6 Polanyi 3.2.6 Polanyi 吸附势理论吸附势理论吸附势吸附势 将将1mol1mol气体从主体相吸引到吸附空间（吸附相）气体从主体相吸引到吸附空间（吸附相）所作的功。所作的功。吸附空间剖面图吸附空间剖面图吸附势的计算公式：吸附势的计算公式：如果吸附温度远如果吸附温度远低于气体的临界温度低于气体的临界温度，设设气体为理想气体气体为理想气体，吸附相为不可压缩的吸附相为不可压缩的饱和液体饱和液体，则吸附势可表示为：，则吸附势可表示为：吸附相体积对吸附势的分布曲线具吸附相体积对吸附势的分布曲线具有温度不变性。有温度不变性。特征曲线特征曲线活性炭吸附活性炭吸附COCO2 2的特征曲线的特征曲线为什么为什么PolanyiPolanyi吸附势理论不能用吸附势理论不能用于超临界吸附于超临界吸附？3.2.7 3.2.7 微孔填充理论和微孔填充理论和DRDR方程方程微孔内的势场微孔内的势场 表面覆盖表面覆盖(surface layering)(surface layering)微孔填充微孔填充(pore filling)(pore filling)D-RD-R方程方程DRDR标绘标绘DADA方程方程303K303K苯苯在在活活性性炭炭上上吸吸附附数数据据的的DADA拟拟和和 点：实验数据，线：方程拟和点：实验数据，线：方程拟和3.2.8 Frenkel-Halsey-Hill 3.2.8 Frenkel-Halsey-Hill 厚板理论厚板理论195195氩气在氩气在Spheron6Spheron6炭黑上的吸附等温线炭黑上的吸附等温线FHHFHH吸附式：吸附式：