第八章X射线光电子能谱(XPS)ppt课件

第八章：X射线光电子谱(XPS)X-rayPhotoelectronSpectroscopy第八章：X射线光电子谱(XPS)X-rayPhotoel1第一节、光电子能谱简介1.电子能谱分析法是采用单色光源（如X射线、紫外光）或电子束去照射样品，使样品中电子受到激发而发射出来，然后测量这些电子的产额（强度）对其能量的分布，从中获得有关信息的一类分析方法。电子能谱是固体表面分析的主要方法之一。2.常用的光电子能谱法根据使用的激发光源不同分为以下三种：X射线光电子能谱(X-Ray Photoelectron Spectrometer XPS)紫 外 光 电 子 能 谱(Ultraviolet Photoelectron Spectrometer，UPS)俄歇电子能谱(Auger Electron Spectrometer，AES)第一节、光电子能谱简介1.电子能谱分析法是采用单色光源（如X23.俄歇电子能谱法(AES)是用具有一定能量的电子束(或X射线)激发样品俄歇效应，通过检测俄歇电子的能量和强度，从而获得有关材料表面化学成分和结构的信息的方法。4.X射线光电子能谱法（XPS），采用能量为10001500eV 的X射线源，能激发内层电子,使物质光电离、光电子发射，研究其激发过程及其能量关系，各种元素内层电子的结合能是有特征性的，因此可以用来鉴别化学元素。又称为化学分析用电子能谱法（ESCA）。5.紫外光电子能谱(UPS)是以紫外光为激发源致样品光电离而获得的光电子能谱。目前采用的光源为光子能量小于100eV的真空紫外光源(常用He、Ne等气体放电中的共振线)。这个能量范围的光子只能激发样品中原子、分子的外层价电子或固体的价带电子，从而获得相关的价电子和能价电子和能带结构的特征带结构的特征关系。3.俄歇电子能谱法(AES)是用具有一定能量的电子束(或X射3XPSXPS技术发展历史技术发展历史X射射线线光光电电子子谱谱是是重重要要的的表表面面分分析析技技术术之之一一。它它不不仅仅能能探探测测表表面面的的化化学学组组成成，而而且且可可以以确确定定各各元元素素的的化化学学状状态态，因因此此，在在化化学学、材材料料科科学学及及表表面面科科学学中中得得以以广广泛泛地应用。地应用。X射射线线光光电电子子能能谱谱是是瑞瑞典典Uppsala大大学学K.Siegbahn及及其其同同事事经经过过近近20年年的的潜潜心心研研究究而而建建立立的的一一种种分分析析方方法法。他他们们发发现现了了内内层层电电子子结结合合能能的的位位移移现现象象，解解决决了了电电子子能能量量分分析析等等技技术术问问题题，测测定定了了元元素素周周期期表表中中各各元元素素轨轨道结合能，并成功地应用于许多实际的化学体系。道结合能，并成功地应用于许多实际的化学体系。XPS技术发展历史X射线光电子谱是重要的表面分析技术之一。它4第二节、光电子能谱原理能量关系可表示：能量关系可表示：原子的反冲能量原子的反冲能量忽略忽略 (0.1eV (0.1eV）得）得电子结合能电子结合能电子动能电子动能第二节、光电子能谱原理能量关系可表示：原子的反冲能量忽略5固体能带中充固体能带中充满电子的最高能级满电子的最高能级功函数功函数对孤立原子或分子，对孤立原子或分子，Eb 就是把电子从所在轨道移到真空需就是把电子从所在轨道移到真空需的能量，是以真空能级为能量零点的。的能量，是以真空能级为能量零点的。对固体样品，必须考虑晶体势场和表面势场对光电子的束缚作用，通常选取费米(Fermi)能级为Eb的参考点。固体能带中充功函数对孤立原子或分子，Eb就是把电子从所在轨6X-ray BeamX-ray BeamX-ray penetration X-ray penetration depth 1depth 1m m m mm.m.Electrons can be Electrons can be excited in this excited in this entire volume.entire volume.X-ray excitation area 1x1 cmX-ray excitation area 1x1 cm2 2.Electrons.Electrons are emitted from this entire areaare emitted from this entire areaElectrons are extracted Electrons are extracted only from a narrow solid only from a narrow solid angle.angle.1 1 mmmm2 210 10 nmnmX-rayBeamX-raypenetrationde7Conduction BandConduction BandValence BandValence BandL2,L3L2,L3L1L1K KFermiFermiLevelLevelFree Free Electron Electron LevelLevel光：光：Incident X-rayIncident X-ray发射出的光电子发射出的光电子Ejected PhotoelectronEjected Photoelectron1 1s s2 2s s2 2p p光电效应光电效应 （Photoelectric ProcessPhotoelectric Process）ConductionBandValenceBandL2,81电磁波使内层电子激发，并逸出表面成为光电子，测量被激发的电子能量就得到XPS，不同元素种类、不同元素价态、不同电子层(1s,2s,2p等)所产生的XPS不同。2被激发的电子能量可用下式表示：KE=hv-BE-spec式中hv=入射光子（X射线）能量 BE=电子键能或结合能、电离能KE=电子动能（KineticEnergy）spec=谱学功函数或电子反冲能（SpectrometerWorkFunction）谱学功函数极小，可略去，得到 KE=hv-BE1电磁波使内层电子激发，并逸出表面成为光电子，测量被激发的电93 元素不同，其特征的电子键能不同。测量电子动能KE，就得到对应每种元素的一系列BE-光电子能谱，就得到电子键能数据。4谱峰强度代表含量，谱峰位置的偏移代表价态与环境的变化-化学位移。3元素不同，其特征的电子键能不同。测量电子动能KE，就10Ag的光电子能谱图（MgK激发）Ag的光电子能谱图（MgK激发）11CorelevelshValancebandEFEVBindingEnergyKineticEnergyCharacteristicPhotoelectronCorelevelelectronsareejectedbythex-rayradiationTheK.E.oftheemittedelectronsisdependenton:-Incidentenergy-Instrumentworkfunction-ElementbindingenergyCorelevelshValancebandEFEV12第三节、第三节、X X射线光电子谱仪射线光电子谱仪XPS仪器结构原理图第三节、X射线光电子谱仪XPS仪器结构原理图13XPS仪器内部结构图XPS仪器内部结构图14XPS仪器外观XPS仪器外观151.XPS激发源X射线源：是用于射线源：是用于产生具有一定能产生具有一定能量的量的X射线的装置，射线的装置，在目前的商品仪在目前的商品仪器中，一般以器中，一般以Al/Mg双阳极双阳极X射射线源最为常见。线源最为常见。软X射线；Mg K:hv=1253.6 eV；Al K:hv=1486.6 eV1.XPS激发源X射线源：是用于产生具有一定能量的X射线的装16X射线射线Mg靶靶Al靶靶能量能量(eV)相对强度相对强度能量能量(eV)相对强度相对强度K 11253.767.01486.767.0K 21253.433.01486.333.0K 1258.21.01492.31.0K 31262.19.21496.37.8K 41263.15.11498.23.3K 51271.00.81506.50.42K 61274.20.51510.10.28K 1302.02.01557.02.0Mg靶Al靶能量(eV)相对强度能量(eV)相对强度K172.XPS能量分析器 XPS的能量分析器与质谱中单聚焦的质量分析器结构和原理类似，分为磁偏转型和电偏转型两种。被激发出来的电子通过电场或磁场时受到电、磁场作用发生偏转，只有符合一定能量要求的电子可以通过出口狭缝而到达检测器。当连续改变电场或磁场强度，则可以得到所有能量电子的丰度信息，构成XPS。2.XPS能量分析器XPS的能量分析器与质谱中单聚焦183.电子检测器：主要采用单通道连续电子倍增器和多通道电子倍增器。4.样品室：用于放置被测样品，需要处在高真空状态下。5.真空保障系统，提供超高真空度，保证激发电子运行。3.电子检测器：主要采用单通道连续电子倍增器和多通道电子倍增19第四节：化学位移及其影响因素化学位移及其影响因素分子中由于原子所处的化学环境不同而引起的电子结合能的变化，在谱图上表现为谱峰的位移，这一现象称为化学位移。化学位移的分析、测定，是XPS分析中的一项主要内容，是判定分子中原子价态、所处化学环境、分子结构的重要依据。内层电子一方面受到原子核强烈的库仑作用而具有一定的结合能，另一方面又受到外层电子的屏蔽作用。当外层电子密度减少时，屏蔽作用将减弱，内层电子的结合能增加；反之则结合能将减少。因此当被测原子的氧化价态增加，或与电负性大的原子结合时，都导致其XPS峰将向结合能的增加方向位移。第四节：化学位移及其影响因素分子中由于原子所处的化学环境不同20三氟化乙酸乙脂中四个不同三氟化乙酸乙脂中四个不同C C原子的原子的C1sC1s谱线。谱线。三氟化乙酸乙脂中四个不同C原子的C1s谱线。21含碳化合物含碳化合物C1s电子结合能位移同原子电荷电子结合能位移同原子电荷q的关系的关系含碳化合物C1s电子结合能位移同原子电荷q的关系22v化学位移的经验规律化学位移的经验规律同同一一周周期期内内主主族族元元素素结结合合能能位位移移随随它它们们的的化化合合价价升升高高线线性性增增加加；而过渡金属元素的化学位移随化合价的变化出现相反规律。而过渡金属元素的化学位移随化合价的变化出现相反规律。分分子子M中中某某原原子子A的的内内层层电电子子结结合合能能位位移移量量同同与与它它相相结结合合的的原原子电负性之和子电负性之和X有一定的线性关系。有一定的线性关系。对对少少数数系系列列化化合合物物，由由NMR(核核磁磁共共振振波波谱谱仪仪)和和Mossbauer谱谱仪仪测测得得的的各各自自的的特特征征位位移移量量同同XPS测测得得的的结结合合能能位位移移量量有有一一定定的线性关系。的线性关系。XPS的化学位移同宏观热力学参数之间有一定的联系的化学位移同宏观热力学参数之间有一定的联系。化学位移的经验规律23XPSXPS分析方法分析方法-定性分析定性分析XPS分析方法-定性分析24v定性分析定性分析-谱线的类型谱线的类型光光电电子子谱谱线线：在在XPS中中，很很多多强强的的光光电电子子谱谱线线一一般般是是对对称称的的，并并且且很很窄窄。但但是是，由由于于与与价价电电子子的的耦耦合合，纯纯金金属属的的XPS谱谱也也可能存在明显的不对称。可能存在明显的不对称。谱谱线线峰峰宽宽：谱谱线线的的峰峰宽宽一一般般是是谱谱峰峰的的自自然然线线宽宽、X射射线线线线宽宽和和谱谱仪仪分分辨辨率率的的卷卷积积。高高结结合合能能端端弱弱峰峰的的线线宽宽一一般般比比低低结结合合能能端的谱线宽端的谱线宽14eV。绝缘体的谱线一般比导体的谱线宽。绝缘体的谱线一般比导体的谱线宽0.5eV。在在XPS中中，可可以以观观察察到到KLL,LMM,MNN和和NOO四四个个系系列列的的Auger线线。因因为为Auger电电子子的的动动能能是是固固定定的的，而而X射射线线光光电电子子的的结结合合能能是是固固定定的的，可可以以通通过过改改变变激激发发源源，观观察察峰峰位位的的变变化化与否而识别与否而识别Augar和和X射线光电子峰。射线光电子峰。X射射线线的的伴伴峰峰：由由于于激激发发光光存存在在一一些些能能量量略略高高的的小小伴伴线线，所所以以导致导致XPS中，除中，除K 1,2所激发的主谱外，还有一些小的伴峰。所激发的主谱外，还有一些小的伴峰。定性分析-谱线的类型25X射线射线“鬼峰鬼峰”：有时，由于有时，由于X射源的阳极可能不纯或被射源的阳极可能不纯或被污染，则产生的污染，则产生的X射线不纯。因非阳极材料射线不纯。因非阳极材料X射线所激发射线所激发出的光电子谱线被称为出的光电子谱线被称为“鬼峰鬼峰”。震激和震离线：震激和震离线：在光发射中，因内层形成空位，原子中心在光发射中，因内层形成空位，原子中心电位发生突然变化将引起外壳电子跃迁，这时有两种可能：电位发生突然变化将引起外壳电子跃迁，这时有两种可能：(a)(a)若外层电子跃迁到更高能级，则称为电子的震激若外层电子跃迁到更高能级，则称为电子的震激(shake-up)(shake-up)；(b)(b)若外层电子跃过到非束缚的连续区而成若外层电子跃过到非束缚的连续区而成为自由电子，则称为电子的震离为自由电子，则称为电子的震离(shake-off)(shake-off)。无论是震。无论是震激还是震离均消耗能量，使最初的光电子动能下降。激还是震离均消耗能量，使最初的光电子动能下降。多重分裂多重分裂 ：当原子的价壳层有未成对的自旋电子时，光当原子的价壳层有未成对的自旋电子时，光致电离所形成的内层空位将与之发生耦合，使体系出现不致电离所形成的内层空位将与之发生耦合，使体系出现不止一个终态，表现在止一个终态，表现在XPS谱图上即为谱线分裂。谱图上即为谱线分裂。能量损失峰能量损失峰 ：对于某些材料，光电子在离开样品表面的对于某些材料，光电子在离开样品表面的过程中，可能与表面的其它电子相互作用而损失一定的能过程中，可能与表面的其它电子相互作用而损失一定的能量，而在量，而在XPS低动能侧出现一些伴峰，即能量损失峰。低动能侧出现一些伴峰，即能量损失峰。X射线“鬼峰”：有时，由于X射源的阳极可能不纯或被污染，则26