第二章缩聚中基本概念线形缩聚动力学

第二章缩聚中基本概念线形缩聚动力学第1页，共29页。1.1.缩聚反应缩聚反应2.2.是通过是通过官能团官能团相互作用并且伴有小分子生成而形成聚合物的过程相互作用并且伴有小分子生成而形成聚合物的过程(多次缩合反应、最重要的逐步聚合）多次缩合反应、最重要的逐步聚合）单体常带有各种官能团：单体常带有各种官能团：COOHCOOH、OHOH、COORCOOR、COClCOCl、NHNH2 2 NCO NCO 等等,以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例2.1 2.1 缩聚反应基本概念缩聚反应基本概念第2页，共29页。（1 1）功能基反应聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的；（2 2）基元反应没有明显的几个基元反应，每步反应的机理相同，因而相应的反应速率和活化能大致相同；缩聚基本特征（对比自由基聚合）。第3页，共29页。（3 3）体系组成反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应；（4 4）分子量形成聚合产物的分子量是逐步增大的。最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物分子）间都能相互反应生成聚合度更高的高聚物。单体转化率产物聚合度反应时间。第4页，共29页。1.绝大多数缩聚反应均是典型的逐步聚合，但有些缩聚反应却属于连锁聚合机理（缩合聚合不等于逐步聚合）2.绝大多数加聚反应均是典型的连锁聚合，但有些加聚反应却属于缩合聚合机理（加聚反应不等于连锁聚合）没有活性中心需 要注 意第5页，共29页。自由基缩聚 3.3.其他逐步聚合反应:自由基缩聚、氧化偶联缩聚、分解缩聚（聚甲撑）、环化缩聚、逐步加聚（聚氨酯）逐步开环聚合（环氧树脂）氧化偶联缩聚1）聚芳烃：n C6H6+O+CuCl2=C6H4n+n H2O 2）聚苯醚：第6页，共29页。是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目。如乙醇的官能度为1;1;己二胺的官能度为2 2。注意：单体的官能度一般容易判断，个别单体，反应条件不同，官能度不同（不能仅仅依表观上官能团还应根据具体的反应条件来判断），如:进行酰化反应，官能度为进行酰化反应，官能度为 1 1 1 1与醛缩合，官能度为 3 3对于不同的官能度体系，其产物结构不同对于不同的官能度体系，其产物结构不同1 1n n官能度体系官能度体系 一种单体的官能度为一种单体的官能度为 1 1，另一种单体的官能度，另一种单体的官能度为为1 1或或大于大于1 1，即，即 1 11 1、1 12 2、1 13 3、1 14 4体系体系 只能得到低分子量化合物，属于缩合反应只能得到低分子量化合物，属于缩合反应缩合反应-有机化学2.官能度第7页，共29页。2 22 2官能度体系 每个单体都有两个相同的官能团 可得到线形聚合物，如二醇、二酸、二胺等等2 2 官能度体系 同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团，得到线形聚合物，如氨基乙酸、羟基乙酸等线形缩聚-高分子化学第8页，共29页。2 23 3、2 24 4官能度体系 如：苯酐和甘油反应 苯酐和季戊四醇反应体形缩体形缩聚物聚物注意：双官能度体系的成环反应注意：双官能度体系的成环反应在生成线形缩聚物的同时，常伴随有在生成线形缩聚物的同时，常伴随有 成环反应（副反应），环的稳定性与环大小关系如下：成环反应（副反应），环的稳定性与环大小关系如下：5,6 7 8 11 3,45,6 7 8 11 3,4 环的稳定性越大，反应中越易成环，环的稳定性越大，反应中越易成环，五元环、六元环最稳定，故易形成环状化合物。五元环、六元环最稳定，故易形成环状化合物。体形缩聚-高分子化学第9页，共29页。3.3.反应程度反应程度 在缩聚反应中，常常选用多官能团单体，反应中一个单体上的官能团可能不反应、部分反应或全部反应，不宜用转化率表示反应进行的程度大小，故常用反应程度来描述反应的深度。反应程度：是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用P表示；对于等物质量的二元酸和二元醇缩聚反应（为例），设：体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N N0 0（结构单元数），等于起始羧基数或羟基数。t t 时的聚酯分子数为N N，等于残留的羧基或羟基数 N N0 0 二元酸 和 N N0 0 二元醇反应，则反前官能团酸与醇均为N N0 0，聚酯分子数为N，则聚酯大分子所带官能团为2 N，而酸与醇官能团数又是相等的,所以反应后残留的酸与醇数均为N。第10页，共29页。需要说明：反应程度与转化率根本不同，转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数是指已经参加反应的单体分子的数目。反应程度与平均聚合度的关系（更为重要），聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目。反应程度则是指已经反应的官能团的数目，不涉及具体单体分子 例如：一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就单体转化率而言，转化率达100；而官能团的反应程度仅50。第11页，共29页。当P0.9，Xn=10；P0.95，Xn=20；P0.99，Xn=100。一般高分子的Xn=100 200，P要提高到 0.99 0.995代入反应程度关系式代入反应程度关系式聚合初期和中期反应程度的快速增加并未使聚合度快速升高。反应后期，反应程度的微小增加即导致聚合度的快速上升。这是缩聚反应的一大特点。（只有高反应程度才可得聚合物分子）第12页，共29页。以二元醇和二元酸合成聚酯为例1.线型缩聚的逐步特性线型缩聚的逐步特性三聚体三聚体三聚体三聚体四聚体四聚体2 二、二、三、四等多聚体间可相互反应，也可自身反应三、四等多聚体间可相互反应，也可自身反应含羟基的任何多聚体和含羧基的任何多聚体都可反应，如此重复。含羟基的任何多聚体和含羧基的任何多聚体都可反应，如此重复。在反应过程中，聚合物分在反应过程中，聚合物分子量随时间延长而逐渐增加子量随时间延长而逐渐增加，显示出逐步的特征，通式如下：，显示出逐步的特征，通式如下：n n聚体聚体 mm聚体聚体 (n+m)(n+m)聚体聚体 水水2.2 2.2 线形缩聚反应机理特征线形缩聚反应机理特征第13页，共29页。2.2.线型缩聚的可逆特性线型缩聚的可逆特性大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别可逆程度可由平衡常数来衡量，如聚酯化反应可逆程度可由平衡常数来衡量，如聚酯化反应:KK值小，值小，如聚酯化反应，如聚酯化反应，K K 4 4，副产物水对分子量副产物水对分子量影响很大影响很大KK值中等，如聚酰胺化反应，值中等，如聚酰胺化反应，K K 300 300500500 水对分子量水对分子量有所影响有所影响KK值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜 可看成可看成不可逆不可逆缩聚缩聚 线型缩聚线型缩聚根据平衡常数根据平衡常数大小大致分为三类大小大致分为三类：第14页，共29页。缩聚反应分类l 按反应热力学的特征分类按反应热力学的特征分类平衡缩聚反应平衡缩聚反应 指平衡常数小于指平衡常数小于 10103 3 的缩聚反应的缩聚反应 聚酯聚酯 K K 4 4；聚酰胺聚酰胺 K K 400 400 不平衡缩聚反应不平衡缩聚反应 平衡常数大于平衡常数大于 10103 3 采用高活性单体和相应措施采用高活性单体和相应措施第15页，共29页。l按生成聚合物的结构分类 线形缩聚 体型缩聚l按参加反应的单体种类 均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应，2 体系 混缩聚：两种分别带有相同官能团的单体进行的缩聚反应，即 2-2体系，也称为杂缩聚共缩聚共缩聚在在均缩聚均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应中加入第二种单体进行的缩聚反应在在混缩聚混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用:无规共缩聚可适当降低聚合物的 Tg、Tm 可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体第16页，共29页。l环的稳定性与环上取代基或元素有关 八元环不稳定，取代基或元素改变，稳定性增加 如，二甲基二氯硅烷水解缩聚制备聚硅氧烷，在酸性条件下，生成稳定的八元环 通过这一方法，可纯化单体2 22 2或或 2 2 官能度体系是线形缩聚的必要条件，官能度体系是线形缩聚的必要条件，但不是充分条件但不是充分条件 1.1.1.1.环化反应环化反应缩聚过程中的副反应缩聚过程中的副反应第17页，共29页。3.3.3.3.化学降解化学降解低分子醇酸水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生二元酸脱羧温度二元酸脱羧温度()()己二酸 300320 庚二酸 290310 辛二酸 340360 壬二酸 320340 癸二酸 350370醇解酸解水解 2.2.2.2.官能团的消去反应官能团的消去反应 包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应，如：包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应，如：结构单元：构成大分子链并决定其结构，以单构成大分子链并决定其结构，以单体结构为基础的原子（团）组合体结构为基础的原子（团）组合聚合度：高分子链中重聚合度：高分子链中重复单元的重复次数，聚复单元的重复次数，聚合度是衡量高分子大小合度是衡量高分子大小的一个指标。的一个指标。重复单元（链节）：聚合物中化学组成相同的最小单位第18页，共29页。4.4.4.4.链交换反应链交换反应 聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应既不增加又不减少官能团数目，不影响反应程度不影响体系中分子链的数目，使分子量分布更均一不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物特点特点第19页，共29页。FloryFlory提出了官能团等活性理论:不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关此理论大大简化了动力学研究处理，仅仅用两种官能团之间的反应、同一平衡常数来表示整个缩聚过程，1.1.官能团等活性理论官能团等活性理论三聚体三聚体三聚体三聚体四聚体四聚体22.3 2.3 线型缩聚动力学线型缩聚动力学第20页，共29页。不可逆条件下的缩聚动力学：P Pt t或XnXnt t关系式？在不断排出低分子副产物时符合不可逆条件以聚酯化反应为例，聚酯是酸催化反应氢离子来源：1.1.二酸本身离解2.2.外加酸产生2.2.非非平衡平衡线型缩聚动力学线型缩聚动力学第21页，共29页。l自催化缩聚反应 无外加酸，二元酸单体作催化剂，H=ka COOH 羧基与羟基浓度相等，以C表示，将上式中的所有常数合并成 k表明：自催化的聚酯反 应呈三级反应积分由反应程度羧基数用羧基浓度C代替,即则则C C Co(1Co(1P)P)，代入上式代入上式P Pt t关系式关系式第22页，共29页。讨论：表明(Xn)2与反应时间 t呈线性关系 聚合度随反应时间缓慢增加，要获得高分子量，需要较长的时间。以(Xn)2对 t 作图，直线的斜率可求得综合速率常数 k代入得代入得Xn Xn t t关系式关系式 己二酸自催化与二元醇的缩聚反应动力学曲线 1.癸二醇202；2.癸二醇，191；3.癸二醇，161；4.二缩乙二醇166 第23页，共29页。为加速反应，常外加酸作为聚酯化反应的催化剂反应速率将由自催化和酸催化两项组成：作为催化剂，HH+不变，且 kaka H H+kC kC，kCkC略去并令k=ka Hk=ka H+，则l 外加酸催化缩聚反应外加酸催化缩聚反应此时外加酸催化为二级反应此时外加酸催化为二级反应积分得积分得第24页，共29页。讨论：Xn与反应时间 t 呈线性关系，由斜率可求得 k。外加酸聚酯化的 k 比自催化 k 大将近两个数量级，工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应将将 C C Co(1Co(1P)P)代入上式代入上式P Pt t关系式关系式XnXnt t关系式关系式 对甲苯磺酸催化己二酸与两种二元醇的缩 聚反应动力学曲线 o癸二醇,161；+二缩乙二醇,109第25页，共29页。3 3.平衡缩聚动力学平衡缩聚动力学聚酯反应速率是正、逆反应速率之差聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆反应不能忽视，聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆反应不能忽视，反应程度与小分子残余量的关系？反应程度与小分子残余量的关系？令羟基和羧基等当量，起始浓度为令羟基和羧基等当量，起始浓度为1 1，t t时浓度为时浓度为C C 起始起始 1 1 0 01 1 0 0t t 时水未排出时水未排出 C C 1C C 1C 1C 1C Ct t 时部分排出时部分排出 C C 1C C 1C nC nw w（残余）（残余）水未排出时水未排出时平衡缩聚动力学平衡缩聚动力学P、K、nwt或Xnt关系式？第26页，共29页。水部分排出时引入平衡常数:K:K k k1 1/k/k1 1，则k k1 1=k=k1 1/K,/K,代入上两式根据反应程度关系式根据反应程度关系式整理整理:水水 未未 排排 出出 时时:水部分排出时水部分排出时:总反应速率与反应程度、平衡常数、低分子副产物含量有关总反应速率与反应程度、平衡常数、低分子副产物含量有关第27页，共29页。聚 合 物单 体K温度nw压力Pa聚合度酚醛树脂苯酚甲醛1 00010010%常 压100聚 酰 胺二酸二胺3052603%2700100涤 纶对苯二甲酸 乙二醇52800.5%100200一些缩聚反应的平衡常数与小分子允许量第28页，共29页。谢谢！第29页，共29页。