电镀工艺学 电镀锌

电镀工艺学电镀工艺学Plating technology Chapter Chapter Zinc Plating Zinc Plating第五章第五章 电镀锌电镀锌 08 2005 FH1电镀工艺学0574概述概述概述概述 锌是一种灰白色金属，锌是一种灰白色金属，锌是一种灰白色金属，锌是一种灰白色金属，100-150100-150塑性好，可压延，塑性好，可压延，塑性好，可压延，塑性好，可压延，密度：密度：密度：密度：7.147.14 g/cmg/cm3 3；熔点：熔点：熔点：熔点：419 419;原子量：原子量：原子量：原子量：65.3865.38 电极电位为电极电位为电极电位为电极电位为:0.76 0.76 V V，电化当量：电化当量：电化当量：电化当量：1.221.22 g/(Ah)g/(Ah)锌是典型的锌是典型的锌是典型的锌是典型的两性金属两性金属两性金属两性金属，易溶于酸，也溶于碱，易溶于酸，也溶于碱，易溶于酸，也溶于碱，易溶于酸，也溶于碱 Zn Zn 2HCl 2HCl ZnCl ZnCl2 2 H H2 2 Zn Zn 2NaOH 2NaOH Na Na2 2ZnOZnO2 2 H H2 2 在在在在锌锌锌锌上上上上，氢氢氢氢的的的的析析析析出出出出过过过过电电电电位位位位较较较较高高高高，因因因因此此此此，较较较较纯纯纯纯的的的的锌锌锌锌锌锌锌锌溶溶溶溶解解解解反反反反应应应应不不不不易易易易发发发发生生生生。当当当当锌锌锌锌中中中中含含含含有有有有电电电电位位位位比比比比较较较较正正正正的的的的金金金金属属属属杂杂杂杂质质质质时时时时，电电电电化化化化学学学学溶溶溶溶解解解解进进进进行行行行得得得得很很很很快快快快。可可可可利利利利用用用用锌锌锌锌的的的的这这这这种种种种特特特特性性性性，组组组组成成成成牺牺牺牺牲牲牲牲阳阳阳阳极型镀层极型镀层极型镀层极型镀层，保护基体金属免遭腐蚀。，保护基体金属免遭腐蚀。，保护基体金属免遭腐蚀。，保护基体金属免遭腐蚀。第五章第五章第五章第五章 电镀电镀 锌锌08 2005 FH2电镀工艺学0574 纯净的镀锌层，在常温、干燥条件下比较稳定，在潮湿条件纯净的镀锌层，在常温、干燥条件下比较稳定，在潮湿条件纯净的镀锌层，在常温、干燥条件下比较稳定，在潮湿条件纯净的镀锌层，在常温、干燥条件下比较稳定，在潮湿条件下容易生成一层下容易生成一层下容易生成一层下容易生成一层(3 3Zn(OH)Zn(OH)2 2ZnCOZnCO3 3)（白色膜，俗称白色膜，俗称白色膜，俗称白色膜，俗称长白毛长白毛长白毛长白毛）在含氯离子介质中，锌不耐腐蚀，在海水中不稳定，在高温在含氯离子介质中，锌不耐腐蚀，在海水中不稳定，在高温在含氯离子介质中，锌不耐腐蚀，在海水中不稳定，在高温在含氯离子介质中，锌不耐腐蚀，在海水中不稳定，在高温高湿气候条件下或在有机酸气氛里，容易长高湿气候条件下或在有机酸气氛里，容易长高湿气候条件下或在有机酸气氛里，容易长高湿气候条件下或在有机酸气氛里，容易长“白毛白毛白毛白毛”而失去金而失去金而失去金而失去金属光泽，丧失或降低防护作用。属光泽，丧失或降低防护作用。属光泽，丧失或降低防护作用。属光泽，丧失或降低防护作用。08 2005 FH3电镀工艺学0574 镀镀镀镀锌锌锌锌层层层层对对对对钢钢钢钢铁铁铁铁基基基基体体体体来来来来说说说说(FeFe2 2/Fe/Fe 0.44V0.44V)是是是是典典典典型型型型的的的的阳阳阳阳极极极极镀镀镀镀层，它对基体金属起电化学保护作用。层，它对基体金属起电化学保护作用。层，它对基体金属起电化学保护作用。层，它对基体金属起电化学保护作用。由由由由于于于于它它它它在在在在干干干干燥燥燥燥的的的的空空空空气气气气中中中中比比比比较较较较稳稳稳稳定定定定，而而而而且且且且成成成成本本本本较较较较低低低低，目目目目前前前前广广广广泛泛泛泛的的的的应应应应用用用用大大大大气气气气条条条条件件件件下下下下黑黑黑黑色色色色金金金金属属属属的的的的防防防防护护护护层层层层，在在在在机机机机械械械械、电电电电子子子子、仪仪仪仪表表表表和和和和轻工等方面也得到。轻工等方面也得到。轻工等方面也得到。轻工等方面也得到。镀锌层的防护能力与镀层的厚度有关，镀层厚，防护性强。镀锌层的防护能力与镀层的厚度有关，镀层厚，防护性强。镀锌层的防护能力与镀层的厚度有关，镀层厚，防护性强。镀锌层的防护能力与镀层的厚度有关，镀层厚，防护性强。通常在通常在通常在通常在良好环境下良好环境下良好环境下良好环境下，需：，需：，需：，需：7 71010 mm 中等环境下中等环境下中等环境下中等环境下，需：，需：，需：，需：15152525 mm 恶劣环境下恶劣环境下恶劣环境下恶劣环境下则需：则需：则需：则需：25 25 mm 锌的硬度较低，不适于易磨损零件锌的硬度较低，不适于易磨损零件锌的硬度较低，不适于易磨损零件锌的硬度较低，不适于易磨损零件08 2005 FH4电镀工艺学0574 镀锌是应用最广泛的一个镀种，占总电镀量的镀锌是应用最广泛的一个镀种，占总电镀量的镀锌是应用最广泛的一个镀种，占总电镀量的镀锌是应用最广泛的一个镀种，占总电镀量的60%60%以上。以上。以上。以上。镀镀镀镀锌锌锌锌层层层层经经经经钝钝钝钝化化化化处处处处理理理理后后后后，其其其其防防防防护护护护性性性性能能能能大大大大大大大大提提提提高高高高。一一一一般般般般说说说说来来来来，对对对对于于于于相相相相同同同同厚厚厚厚度度度度的的的的镀镀镀镀层层层层，其其其其防防防防蚀蚀蚀蚀能能能能力力力力可可可可提提提提高高高高5 58 8倍倍倍倍，而而而而且且且且还还还还能能能能使使使使表表表表面美观。面美观。面美观。面美观。镀锌电解液镀锌电解液镀锌电解液镀锌电解液按络合剂类型：氰化物镀锌和无氰镀锌。按络合剂类型：氰化物镀锌和无氰镀锌。按络合剂类型：氰化物镀锌和无氰镀锌。按络合剂类型：氰化物镀锌和无氰镀锌。按酸碱性：按酸碱性：按酸碱性：按酸碱性：碱性镀锌和弱酸性镀锌碱性镀锌和弱酸性镀锌碱性镀锌和弱酸性镀锌碱性镀锌和弱酸性镀锌1 1 1 1 氰化物镀锌：由于氰化物是一种良好的络合剂，氰化物镀锌氰化物镀锌：由于氰化物是一种良好的络合剂，氰化物镀锌氰化物镀锌：由于氰化物是一种良好的络合剂，氰化物镀锌氰化物镀锌：由于氰化物是一种良好的络合剂，氰化物镀锌电解液具有阴极极化大，分散能力好，镀层致密，镀层质量好。电解液具有阴极极化大，分散能力好，镀层致密，镀层质量好。电解液具有阴极极化大，分散能力好，镀层致密，镀层质量好。电解液具有阴极极化大，分散能力好，镀层致密，镀层质量好。但是氰化物电解液剧毒，对环境污染严重，目前大多数厂家已但是氰化物电解液剧毒，对环境污染严重，目前大多数厂家已但是氰化物电解液剧毒，对环境污染严重，目前大多数厂家已但是氰化物电解液剧毒，对环境污染严重，目前大多数厂家已不使用。不使用。不使用。不使用。2 2 2 2 无氰镀锌可分为（弱）酸性和碱性等若干类型。无氰镀锌可分为（弱）酸性和碱性等若干类型。无氰镀锌可分为（弱）酸性和碱性等若干类型。无氰镀锌可分为（弱）酸性和碱性等若干类型。08 2005 FH5电镀工艺学0574主要有：主要有：主要有：主要有：酸性：酸性：酸性：酸性：氯化钾型弱酸性电解液；氯化氨型弱酸性电解氯化钾型弱酸性电解液；氯化氨型弱酸性电解氯化钾型弱酸性电解液；氯化氨型弱酸性电解氯化钾型弱酸性电解液；氯化氨型弱酸性电解 液；硫酸盐、氟硼酸盐电解液等液；硫酸盐、氟硼酸盐电解液等液；硫酸盐、氟硼酸盐电解液等液；硫酸盐、氟硼酸盐电解液等 碱性：碱性：碱性：碱性：碱性锌酸盐电解液、焦磷酸盐电解液、三乙醇碱性锌酸盐电解液、焦磷酸盐电解液、三乙醇碱性锌酸盐电解液、焦磷酸盐电解液、三乙醇碱性锌酸盐电解液、焦磷酸盐电解液、三乙醇 氨、乙二胺四乙酸二钠盐电解液等氨、乙二胺四乙酸二钠盐电解液等氨、乙二胺四乙酸二钠盐电解液等氨、乙二胺四乙酸二钠盐电解液等08 2005 FH6电镀工艺学0574本章介绍常用的电解液类型：本章介绍常用的电解液类型：本章介绍常用的电解液类型：本章介绍常用的电解液类型：1 1 氯化钾型弱酸性电解液（氯化钾型弱酸性电解液（氯化钾型弱酸性电解液（氯化钾型弱酸性电解液（重点内容重点内容重点内容重点内容）2 2 氰化物电解液氰化物电解液氰化物电解液氰化物电解液3 3 碱性锌酸盐电解液碱性锌酸盐电解液碱性锌酸盐电解液碱性锌酸盐电解液08 2005 FH7电镀工艺学0574氯化钾型弱酸性镀锌氯化钾型弱酸性镀锌氯化钾型弱酸性镀锌氯化钾型弱酸性镀锌1 1 概述：氯化钾型弱酸性镀锌电解液是近年来发展较快的一种概述：氯化钾型弱酸性镀锌电解液是近年来发展较快的一种概述：氯化钾型弱酸性镀锌电解液是近年来发展较快的一种概述：氯化钾型弱酸性镀锌电解液是近年来发展较快的一种无氰镀锌工艺，简称钾盐镀锌。无氰镀锌工艺，简称钾盐镀锌。无氰镀锌工艺，简称钾盐镀锌。无氰镀锌工艺，简称钾盐镀锌。电解液成分简单，电解液稳定，镀层细致、光亮，电流效率电解液成分简单，电解液稳定，镀层细致、光亮，电流效率电解液成分简单，电解液稳定，镀层细致、光亮，电流效率电解液成分简单，电解液稳定，镀层细致、光亮，电流效率高，可使操作温度范围宽（高，可使操作温度范围宽（高，可使操作温度范围宽（高，可使操作温度范围宽（5 560 60）废水处理简单废水处理简单废水处理简单废水处理简单 阳极在电极槽中发生化学自溶解，导致电解液中主盐离子阳极在电极槽中发生化学自溶解，导致电解液中主盐离子阳极在电极槽中发生化学自溶解，导致电解液中主盐离子阳极在电极槽中发生化学自溶解，导致电解液中主盐离子浓度升高浓度升高浓度升高浓度升高08 2005 FH8电镀工艺学0574 5-1 钾盐镀锌工艺条件及电解液组成钾盐镀锌工艺条件及电解液组成氯化锌氯化钾硼酸光亮剂60g80g/L180g240g/L20g30g/L15ml20mlpH阴极电流密度温度阳极阳极:阴极 面积比5.05.60.55A/dm25600或11.52:12 电解液组成电解液组成08 2005 FH9电镀工艺学05743镀液中各成分的作用镀液中各成分的作用(1)氯化锌氯化锌 主盐主盐，提供锌离子，提供锌离子 氯化锌含量氯化锌含量高高，可以提高阴极电流密度和阴极电流效率，可以提高阴极电流密度和阴极电流效率 降低分散能力和覆盖能力降低分散能力和覆盖能力 含量含量过高过高易使镀层粗糙易使镀层粗糙 氯化锌含量氯化锌含量低低，能适当提高分散能力，能适当提高分散能力 过低时引起浓差极化增大过低时引起浓差极化增大 电流密度电流密度上限降低上限降低，高电流密度区出现烧焦现象，光亮区，高电流密度区出现烧焦现象，光亮区范围变窄范围变窄08 2005 FH10电镀工艺学0574(2)氯化钾氯化钾导电盐导电盐 含量高：导电性好，电阻小，分散能力好，阳极不易含量高：导电性好，电阻小，分散能力好，阳极不易钝化钝化 过高：冬天会有结晶；对镀液导电性改进不大过高：冬天会有结晶；对镀液导电性改进不大 含量低：氯化钾浓度过低，不仅导电性差，且分散能含量低：氯化钾浓度过低，不仅导电性差，且分散能力降低，镀层光亮度差，还会影响阴极电流密度范围力降低，镀层光亮度差，还会影响阴极电流密度范围 氯化钾对锌虽有微弱的络合作用氯化钾对锌虽有微弱的络合作用08 2005 FH11电镀工艺学0574 含量含量过高过高：因硼酸溶解度较小，冬天易结晶，一般控制在：因硼酸溶解度较小，冬天易结晶，一般控制在30gL左右。左右。硼酸含量硼酸含量过低：过低：pH值升高，主盐容易水解，金属离子生值升高，主盐容易水解，金属离子生成氢氧化物或碱式盐夹杂在镀层内，导致镀层粗成氢氧化物或碱式盐夹杂在镀层内，导致镀层粗 糙糙(3)硼酸硼酸稳定镀液的稳定镀液的pH值，防止值，防止pH值升高值升高08 2005 FH12电镀工艺学0574(4)光亮剂光亮剂 光亮剂在镀液中起着重要作用。光亮剂在镀液中起着重要作用。不含光亮剂的镀液，所得镀层呈灰白色，粗糙，且阴极电不含光亮剂的镀液，所得镀层呈灰白色，粗糙，且阴极电流密度范围也很小流密度范围也很小 加入适量的光亮剂后，能使镀层细致、光亮，电流密度加入适量的光亮剂后，能使镀层细致、光亮，电流密度范围也扩大了，分散能力和覆盖能力也范围也扩大了，分散能力和覆盖能力也 获得了改善获得了改善 光亮剂过高会使镀层产生脆光亮剂过高会使镀层产生脆 性，钝化膜易脱落和变色性，钝化膜易脱落和变色 一般光亮剂应控制在一般光亮剂应控制在1520 mL/L范围内。范围内。08 2005 FH13电镀工艺学05741)主光亮剂主光亮剂 能产生显著的光亮和整平作用能产生显著的光亮和整平作用一般为芳香酮、醛，杂环醛，不饱和芳香醛等，目前应一般为芳香酮、醛，杂环醛，不饱和芳香醛等，目前应用最多的是用最多的是苄叉丙酮苄叉丙酮用量为用量为0.3gL0.4gL苄义丙酮苄义丙酮不溶于水，必须靠载体光亮剂增溶不溶于水，必须靠载体光亮剂增溶邻氯苯甲醛邻氯苯甲醛作为光亮剂使用，效果显著，出光速度快，作为光亮剂使用，效果显著，出光速度快，镀层光亮度高，其缺点是易氧化成邻氯苯甲酸，使镀液镀层光亮度高，其缺点是易氧化成邻氯苯甲酸，使镀液变得不稳定。而且邻氯苯甲醛低毒，易燃，也使其使用变得不稳定。而且邻氯苯甲醛低毒，易燃，也使其使用受到限制，建议将受到限制，建议将邻氯苯甲醛邻氯苯甲醛和和苄叉丙酮苄叉丙酮配合使用，效配合使用，效果较好。果较好。08 2005 FH14电镀工艺学05742)载体光亮剂载体光亮剂 增溶主光亮剂增溶主光亮剂 辅助光亮作用辅助光亮作用 降低镀液的表面张力，降低镀液的表面张力，对阴极表面起润湿作用对阴极表面起润湿作用 镀液中含量为镀液中含量为6gL8gL，含量含量过高过高，镀层夹杂多，导致镀层脆性增大，还影响钝化，镀层夹杂多，导致镀层脆性增大，还影响钝化膜质量膜质量 含量含量过低过低，光亮效果不佳，光亮效果不佳08 2005 FH15电镀工艺学0574 载体光亮剂系平平加载体光亮剂系平平加O和氨基磺酸磺化反应产物；和氨基磺酸磺化反应产物；或平平加或平平加O和顺丁烯二酸酐、焦亚和顺丁烯二酸酐、焦亚 硫酸钠硫酸钠 或是平平加或是平平加O和硫酸、氢氧化钠的反应产物等和硫酸、氢氧化钠的反应产物等 宜采用宜采用浊点浊点为为60 左右的载体光亮剂。左右的载体光亮剂。配制光亮剂时，除选用高质量的载体光亮剂外，还应配制光亮剂时，除选用高质量的载体光亮剂外，还应加入平平加加入平平加O，OP-21乳化剂等，这样一方面可减少载体乳化剂等，这样一方面可减少载体光亮剂的用量，降低成本；另一方面，能改善光亮剂在低光亮剂的用量，降低成本；另一方面，能改善光亮剂在低温时的使用效果。温时的使用效果。08 2005 FH16电镀工艺学05743)辅助光亮剂辅助光亮剂 4)辅助光亮剂能提高镀液的分散能力，改善低辅助光亮剂能提高镀液的分散能力，改善低电流区的镀层状况。常用的辅助光亮剂是苯甲酸电流区的镀层状况。常用的辅助光亮剂是苯甲酸钠和扩散剂钠和扩散剂NNO(即亚甲基二萘磺酸钠即亚甲基二萘磺酸钠)，此外，此外，烟酸也对镀层质量有显著的改进作用，但价格较烟酸也对镀层质量有显著的改进作用，但价格较贵。贵。08 2005 FH17电镀工艺学0574宽温氯化物镀锌光亮剂配方如下宽温氯化物镀锌光亮剂配方如下 5-2 钾盐镀锌光亮剂组成钾盐镀锌光亮剂组成苄叉丙酮载体光亮剂平平加O25 g/L240 g/L80 g/L苯甲酸钠扩散剂NNO比重80 g/L60 g/L1.5kg/L按此配方，每升光亮剂约重按此配方，每升光亮剂约重15kg。08 2005 FH18电镀工艺学05744镀液的配制镀液的配制 在用在用PVC制成的镀槽中，先将槽内清洗干净，然后加水制成的镀槽中，先将槽内清洗干净，然后加水至所需体积的至所需体积的12；将计算好的氯化锌及氯化钾缓缓加入镀槽内，搅拌使其将计算好的氯化锌及氯化钾缓缓加入镀槽内，搅拌使其溶解；溶解；将汁算好的硼酸用热水溶解后，加入镀槽内，搅拌均匀；将汁算好的硼酸用热水溶解后，加入镀槽内，搅拌均匀；并加水至接近所需体积并加水至接近所需体积;将计算好的光亮剂用将计算好的光亮剂用24倍水稀释后，缓缓加入镀槽中，倍水稀释后，缓缓加入镀槽中，并不断搅拌，使光亮剂均匀分散到镀液中；并不断搅拌，使光亮剂均匀分散到镀液中；调整镀液调整镀液pH值后，即可试镀。若一切正常，即可投入生值后，即可试镀。若一切正常，即可投入生产。产。08 2005 FH19电镀工艺学05745氯化钾镀锌的电极反应氯化钾镀锌的电极反应 镀液中，氯化钾除起导电作用外，还与镀液中，氯化钾除起导电作用外，还与Zn2+有微弱的络有微弱的络合作用，形成如合作用，形成如ZnCl3、ZnCl42等络离子，但由于络等络离子，但由于络合合 作用较弱，因此，氯化钾镀锌仍属于一般的单盐电镀。作用较弱，因此，氯化钾镀锌仍属于一般的单盐电镀。在阴极上，在阴极上，08 2005 FH20电镀工艺学0574 阴极主要反应为阴极主要反应为Zn2+还原为金属锌：还原为金属锌：Zn 2+2e Zn 副反应为副反应为H还原成氢气：还原成氢气：2H+2e H2 阳极主反应为锌板的电化学溶解阳极主反应为锌板的电化学溶解：Zn 2e =Zn 2+当电流密度过高时，阳极进入钝化状态：当电流密度过高时，阳极进入钝化状态：2H2O 4e =O2+4H+另外，阳极还有化学溶解：另外，阳极还有化学溶解：Zn 2H Zn2H208 2005 FH21电镀工艺学05746镀液中杂质的影响和去除镀液中杂质的影响和去除 (1)铁杂质铁杂质 在电镀过程中，由于铁零件掉人镀液后在电镀过程中，由于铁零件掉人镀液后未及时捞起等原因，使铁杂质进入镀液。当铁含量大于未及时捞起等原因，使铁杂质进入镀液。当铁含量大于5gL时，镀层发暗，镀液分散能力下降，钝化膜颜色时，镀层发暗，镀液分散能力下降，钝化膜颜色发暗。发暗。去除办法：充分搅拌镀液的条件下，加入适量去除办法：充分搅拌镀液的条件下，加入适量3的双的双氧水，将镀液中的铁离子氧化成氧水，将镀液中的铁离子氧化成Fe3+，然后调然后调pH值至值至6，在，在60下，形成下，形成Fe(OH)3沉淀，过滤，再调沉淀，过滤，再调pH值至正值至正常值。常值。08 2005 FH22电镀工艺学0574 (2)铜杂质铜杂质 铜离子常通过导电杠上腐蚀产物或阳极铜挂铜离子常通过导电杠上腐蚀产物或阳极铜挂钩等渠道进入镀液。当镀液中钩等渠道进入镀液。当镀液中Cu 2+浓度超过浓度超过10mgL以上以上时，镀层呈灰黑色，钝化膜发暗。时，镀层呈灰黑色，钝化膜发暗。去除办法：去除办法：1)向镀液中加入向镀液中加入1gL2gL锌粉，搅拌，锌粉，搅拌，将铜置换出来后，过滤。将铜置换出来后，过滤。2)小电流电解，控制阴极电流小电流电解，控制阴极电流在在01Adm202Adm2，使使Cu 2+在阴极在阴极(最好用瓦最好用瓦楞钢板楞钢板)上还原除去上还原除去 (3)铅杂质铅杂质 铅杂质往往由于药品或阳极不纯而带人镀液。铅杂质往往由于药品或阳极不纯而带人镀液。当铅含量超过当铅含量超过5mgL时，钝化膜光泽性变差，在时，钝化膜光泽性变差，在10mgL以上时，镀液覆盖能力下降，严重时无镀层。去除办法以上时，镀液覆盖能力下降，严重时无镀层。去除办法与除铜杂质相同。与除铜杂质相同。08 2005 FH23电镀工艺学0574 (4)有机杂质有机杂质 加入镀液的添加剂在电镀过程中有部分将加入镀液的添加剂在电镀过程中有部分将发生分解，这些分解产物积累到一定量后，将使镀层变暗发生分解，这些分解产物积累到一定量后，将使镀层变暗或产生条纹，脆性增大。处理方法是将镀液加温至或产生条纹，脆性增大。处理方法是将镀液加温至45左左右，加入右，加入1gL3gL活性炭，搅拌活性炭，搅拌30min后后,静置过滤。静置过滤。经活性炭处理后，有机添加剂也将损失一部分，必须适当经活性炭处理后，有机添加剂也将损失一部分，必须适当补加。补加。08 2005 FH24电镀工艺学05745.1.3 碱性氰化物镀锌碱性氰化物镀锌 1 概述概述 碱性氰化物镀锌工艺所得镀层结晶细致延展性好，且碱性氰化物镀锌工艺所得镀层结晶细致延展性好，且镀液分散能力优良，操作范围宽，操作方法容易掌握，长镀液分散能力优良，操作范围宽，操作方法容易掌握，长期以来，一直是应用最广泛的镀锌溶液。它的最大缺点是期以来，一直是应用最广泛的镀锌溶液。它的最大缺点是氰化物极毒，危害工人健康，排出物污染水质，因而氰化物极毒，危害工人健康，排出物污染水质，因而,逐逐渐被无氰镀锌所取代。据统计，渐被无氰镀锌所取代。据统计，1970年左右，世界范围采年左右，世界范围采用氰化镀锌约占全部镀锌的用氰化镀锌约占全部镀锌的93；到；到1990年，已降为为年，已降为为20。08 2005 FH25电镀工艺学05742 镀液组成及操作条件镀液组成及操作条件 碱性氰化物镀液组成及操作条件如表碱性氰化物镀液组成及操作条件如表5-1所列所列表表表表5-3 5-3 碱性碱性碱性碱性 氰化物镀锌工艺条件及电解液组成氰化物镀锌工艺条件及电解液组成氰化物镀锌工艺条件及电解液组成氰化物镀锌工艺条件及电解液组成组成高高中中低低氧化锌氰化钠氢氧化钠光亮剂温度电流密度阳极3340 g/L82105 g/L75100 g/LHZ 68 ml/L1540 0.55A/dm2011624 g/L2645 g/L75100 g/LHZ 68 ml/L1540 0.55A/dm201914 g/L1218 g/L75100 g/LHZ 68 ml/L1540 0.55A/dm20108 2005 FH26电镀工艺学0574 3 镀液各成分的作用镀液各成分的作用 (1)氧化锌是镀液中锌离子的来源。它和氰化钠、氢氧化氧化锌是镀液中锌离子的来源。它和氰化钠、氢氧化钠反应后，以络离子钠反应后，以络离子Zn(CN)42、Zn(OH)42等形式存在于等形式存在于镀液中。氧化锌含量高低对镀液性能和镀层质量都有很大影镀液中。氧化锌含量高低对镀液性能和镀层质量都有很大影响。含量过高时，阴极极化降低，镀液分散能力下降，镀层响。含量过高时，阴极极化降低，镀液分散能力下降，镀层粗糙；含量过低时，阴极析氢增加，电流效率下降，沉积速粗糙；含量过低时，阴极析氢增加，电流效率下降，沉积速度减慢。度减慢。(2)氰化钠是镀液中的主络合剂。它的一部分与氰化钠是镀液中的主络合剂。它的一部分与Zn2+形成锌形成锌氰络离子，另一部分以游离形式存在于镀液中，使锌氰络离氰络离子，另一部分以游离形式存在于镀液中，使锌氰络离子更趋稳定，造成较大的阴极极化，提高镀液的分散能力，子更趋稳定，造成较大的阴极极化，提高镀液的分散能力，并使镀层结晶细致；同时还能防止阳极钝化，使阳极正常溶并使镀层结晶细致；同时还能防止阳极钝化，使阳极正常溶解。氰化钠含量过高，阴极电流效率和沉积速度下降；含量解。氰化钠含量过高，阴极电流效率和沉积速度下降；含量过低，镀液分散能力变差，镀层粗糙。过低，镀液分散能力变差，镀层粗糙。08 2005 FH27电镀工艺学0574 (3)氢氧化钠是镀液中的另一络合剂。与氢氧化钠是镀液中的另一络合剂。与Zn2+形成锌酸盐形成锌酸盐络离子，使镀液更趋稳定，且能提高镀液的电导率，因而提络离子，使镀液更趋稳定，且能提高镀液的电导率，因而提高了镀液的阴极电流效率和分散能力。氢氧化钠含量偏高时，高了镀液的阴极电流效率和分散能力。氢氧化钠含量偏高时，阳极溶解加快，使镀液中锌含量升高，镀层粗糙；若氢氧化阳极溶解加快，使镀液中锌含量升高，镀层粗糙；若氢氧化钠过低，镀液导电性差，电流效率下降，镀层也会粗糙。钠过低，镀液导电性差，电流效率下降，镀层也会粗糙。08 2005 FH28电镀工艺学0574 现代电化学测量技术已能测定，当镀液中各种络离子同时现代电化学测量技术已能测定，当镀液中各种络离子同时存在时，究竟是何种形式直接参加电极反应。结果表明，在氰存在时，究竟是何种形式直接参加电极反应。结果表明，在氰化镀锌体系中，虽然存在着的络离子主要形式化镀锌体系中，虽然存在着的络离子主要形式Zn(CN)42，但直但直接在电极上放电的却是接在电极上放电的却是Zn(OH)2，即实际上阴极反应为：即实际上阴极反应为：Zn(OH)2+2e=Zn+2OH 一般称一般称Zn(OH)2为表面络合物。这些实验结果，给后来的研为表面络合物。这些实验结果，给后来的研究者发展低氰镀锌及无氰锌酸盐镀锌带来了莫大的启示。究者发展低氰镀锌及无氰锌酸盐镀锌带来了莫大的启示。08 2005 FH29电镀工艺学0574 (4)添加剂添加剂 氰化物镀液中镀得的锌层是不光亮的氰化物镀液中镀得的锌层是不光亮的 使用硫化钠添加剂所得镀层最多只能是半光亮，且使镀层使用硫化钠添加剂所得镀层最多只能是半光亮，且使镀层脆性增大脆性增大 不加光亮剂的低氰镀液中所得锌镀层为暗灰色，如加入硫不加光亮剂的低氰镀液中所得锌镀层为暗灰色，如加入硫化钠，反而使镀层变黑化钠，反而使镀层变黑08 2005 FH30电镀工艺学0574 氰化物镀液超过氰化物镀液超过40会加速络合剂会加速络合剂(氰化钠氰化钠)的分解的分解 温度低时，阴极电流密度低处镀层粗糙，一般应维持在温度低时，阴极电流密度低处镀层粗糙，一般应维持在15以上以上 使用优质光亮剂的氰化镀液，可在很宽的电流密度范围的使用优质光亮剂的氰化镀液，可在很宽的电流密度范围的操作，得到光亮细致的锌镀层。操作，得到光亮细致的锌镀层。4镀液的配制镀液的配制 氰化物镀糟可用钢板、玻璃钢、氰化物镀糟可用钢板、玻璃钢、PVC等材料制成。按所需等材料制成。按所需体积计算好各种药品用量，配制时遵守安全操作规程，防止体积计算好各种药品用量，配制时遵守安全操作规程，防止药品中毒。配制方法为：药品中毒。配制方法为：(1)用水溶解氢氧化钠和氰化钠，水量应控制在需配体积的用水溶解氢氧化钠和氰化钠，水量应控制在需配体积的一半左右；一半左右；(2)将氧化锌用少量水先调成糊状，缓缓加入将氧化锌用少量水先调成糊状，缓缓加入5060的的上述溶液中，搅拌使之完全溶解；上述溶液中，搅拌使之完全溶解；08 2005 FH31电镀工艺学0574 (3)加水至所需体积，搅拌均匀，取样分析，调整浓度；加水至所需体积，搅拌均匀，取样分析，调整浓度；(4)以低电流密度以低电流密度(0.10.2Adm2)连续电解连续电解12h以上以上(用瓦用瓦楞形大面积阴极或用面积大的铁板作楞形大面积阴极或用面积大的铁板作 阴极阴极)；(5)加入光亮剂后，搅拌均匀，即可试镀。加入光亮剂后，搅拌均匀，即可试镀。5 氰化镀锌的电极反应氰化镀锌的电极反应 如前述，氰化镀锌镀液中络离子的主要形式虽然如前述，氰化镀锌镀液中络离子的主要形式虽然Zn(CN)4 2-、Zn(OH)42，但在放电时，它们均转化成表面络合物但在放电时，它们均转化成表面络合物Zn(OH)2，因此在阴极上：因此在阴极上：主反应为：主反应为：Zn(OH)2+2e=Zn+2OH 副反应为：副反应为：2H2O+2e=H2+2OH 在阳极上：在阳极上：Zn2e=Zn2+当阳极钝化时当阳极钝化时 4OH4e=O2十十2H2O08 2005 FH32电镀工艺学0574 6镀液中杂质的影响及去镀液中杂质的影响及去(1)铜、铅铜、铅等重金属杂质等重金属杂质 一般由试剂或阳极纯度不高而带入一般由试剂或阳极纯度不高而带入,这些金属进入镀层后，出光过程中发黑，或钝化后钝化膜颜色这些金属进入镀层后，出光过程中发黑，或钝化后钝化膜颜色变暗，可采用以下几种方法除去：变暗，可采用以下几种方法除去：1)低电流密度低电流密度(0.10.2Adm2)电解电解 2)适当地加入适当地加入Na2S，使铜、铅等离子以硫化物形成沉淀析使铜、铅等离子以硫化物形成沉淀析出，但过量的硫化物必须在开始电镀之前完全除净，否则得不出，但过量的硫化物必须在开始电镀之前完全除净，否则得不到正常锌镀层。到正常锌镀层。08 2005 FH33电镀工艺学0574(2)有机杂质有机杂质 主要来源于添加剂的分解产物，有时造成镀主要来源于添加剂的分解产物，有时造成镀层粗糙、条纹等缺陷，可以用活性炭消除有机杂质的影响。层粗糙、条纹等缺陷，可以用活性炭消除有机杂质的影响。(3)碳酸钠碳酸钠 镀液中碳酸钠是由氰化钠、氢氧化钠与空气中镀液中碳酸钠是由氰化钠、氢氧化钠与空气中二氧化碳反应生成。当碳酸钠积累到二氧化碳反应生成。当碳酸钠积累到50gL时，会严重影时，会严重影响镀液的阴极电流效率，镀层也会发暗、发花。常用加人石响镀液的阴极电流效率，镀层也会发暗、发花。常用加人石灰乳或冷冻的办法除去。灰乳或冷冻的办法除去。08 2005 FH34电镀工艺学0574 5.1.4 锌酸盐镀锌锌酸盐镀锌 1 概述概述 锌酸盐镀锌的特点是镀液成分简单，只要有优质的光亮剂，锌酸盐镀锌的特点是镀液成分简单，只要有优质的光亮剂，镀层细致光亮，镀液分散能力也很好。镀层易进行铬酸盐钝化，镀层细致光亮，镀液分散能力也很好。镀层易进行铬酸盐钝化，钝化膜不变颜色。加上镀液中不含任何络合剂，废水处理容易，钝化膜不变颜色。加上镀液中不含任何络合剂，废水处理容易，因而应用面不断扩大。据统计，在世界范围内，锌酸盐镀锌的因而应用面不断扩大。据统计，在世界范围内，锌酸盐镀锌的份额从份额从1970年占年占4上升到上升到1990年的年的30。2 镀液组成及操作条件镀液组成及操作条件 锌酸盐镀液组成及操作条件列于表锌酸盐镀液组成及操作条件列于表5-4。08 2005 FH35电镀工艺学0574表表表表5 54 4 碱性锌酸盐镀锌工艺条件及电解液组成碱性锌酸盐镀锌工艺条件及电解液组成碱性锌酸盐镀锌工艺条件及电解液组成碱性锌酸盐镀锌工艺条件及电解液组成组成挂挂 镀镀滚滚 镀镀氧化锌氢氧化钠光亮剂温度电流密度阳极8 g/L110 g/LHAZ 810 ml/L1040 13A/dm20110 g/L110 g/LHAZ 810 ml/L1040 0.52A/dm20108 2005 FH36电镀工艺学0574 3 镀液各成分的作用镀液各成分的作用 (1)氧化锌氧化锌 是镀液中锌离子的来源。它与氢氧化钠作用后，是镀液中锌离子的来源。它与氢氧化钠作用后，生成生成Zn(OH)4 2络离子，其含量对镀液层性能影响很大。若氧络离子，其含量对镀液层性能影响很大。若氧化锌含量过高，镀液分散能力下降镀层粗糙；若含量过低，则化锌含量过高，镀液分散能力下降镀层粗糙；若含量过低，则高电流密度区易烧焦，锌的沉积速度降低。高电流密度区易烧焦，锌的沉积速度降低。(2)氢氧化钠氢氧化钠 是络合剂，也是导电盐。稍过量一些的氢氧是络合剂，也是导电盐。稍过量一些的氢氧化钠能使化钠能使Zn(OH)42更加稳定，导电性更好更加稳定，导电性更好,有利于提高镀液有利于提高镀液的分散能力，并使阳极正常溶解。锌酸盐镀液中的分散能力，并使阳极正常溶解。锌酸盐镀液中ZnO与与NaOH的质量比，以保持的质量比，以保持1:10左好。当氢氧化钠含量过高时，阳极溶左好。当氢氧化钠含量过高时，阳极溶解过快，镀液中解过快，镀液中Zn 2+浓度过高，镀层结晶粗糙；若含量过低，浓度过高，镀层结晶粗糙；若含量过低，镀液导电降低，且易生成氢氧化锌沉淀，影响镀层质量。镀液导电降低，且易生成氢氧化锌沉淀，影响镀层质量。(3)添加剂添加剂 目前，锌酸盐镀液添加剂已从胺类的缩聚物演目前，锌酸盐镀液添加剂已从胺类的缩聚物演变成杂环化合物的缩聚物，如利用氨基吡啶与环氧氯丙烷的变成杂环化合物的缩聚物，如利用氨基吡啶与环氧氯丙烷的08 2005 FH37电镀工艺学0574合成物，可在很大的电流密度范围内获得光亮镀层。咪唑、合成物，可在很大的电流密度范围内获得光亮镀层。咪唑、环氧氯丙烷和环氧氯丙烷和3氯氯2羟丙基胺一起合成的添加剂，可作为锌羟丙基胺一起合成的添加剂，可作为锌酸盐镀锌和低氰镀锌的通用光亮剂。由于氮杂环的加入使添酸盐镀锌和低氰镀锌的通用光亮剂。由于氮杂环的加入使添加剂的性能了很大的改善。加剂的性能了很大的改善。锌酸盐镀液的操作温度一般控制在锌酸盐镀液的操作温度一般控制在1040(最佳最佳1532)，温度过高，阳极溶解快，温度过高，阳极溶解快，Zn 2+升高快升高快,镀液分散能镀液分散能力下降，镀层光亮度也下降；温度过低，则使用的电流密度力下降，镀层光亮度也下降；温度过低，则使用的电流密度范围变窄。电流密度与使用的添加剂性能有关，一般生产中范围变窄。电流密度与使用的添加剂性能有关，一般生产中维持在维持在1Adm23Adm2左右为好。左右为好。4镀液的配制镀液的配制 锌酸盐镀液的配制与氰化物镀液相似。槽体可用钢板、锌酸盐镀液的配制与氰化物镀液相似。槽体可用钢板、PVC材料等制作。药品按需量计算好后，按下法进行。材料等制作。药品按需量计算好后，按下法进行。(1)槽中注入所需体积槽中注入所需体积1/4的水，加入氢氧化钠，搅拌使其溶的水，加入氢氧化钠，搅拌使其溶解，这时溶液温度较高；解，这时溶液温度较高；08 2005 FH38电镀工艺学0574 (2)用水将氧化锌调成糊状，趁上述溶液温度较高时，慢慢用水将氧化锌调成糊状，趁上述溶液温度较高时，慢慢加入，不断搅拌，使其溶解；加入，不断搅拌，使其溶解；(3)加水至所需体积，用低电流密度加水至所需体积，用低电流密度(0.10.2 Adm2)连续连续电解电解12h以上；以上；(4)搅拌下加入光亮剂即可试镀。搅拌下加入光亮剂即可试镀。锌酸盐镀液成分简单，抗杂质能力差。由于杂质及水质锌酸盐镀液成分简单，抗杂质能力差。由于杂质及水质(硬硬水水)等原因，新配镀液中，虽已加入光亮剂，却只能得到灰暗等原因，新配镀液中，虽已加入光亮剂，却只能得到灰暗色镀层。在这种情况下，新配镀液中，只需加入少量调整剂色镀层。在这种情况下，新配镀液中，只需加入少量调整剂或净化剂，即能消除此现象。或净化剂，即能消除此现象。08 2005 FH39电镀工艺学05745锌酸盐镀锌的电极反应锌酸盐镀锌的电极反应 阴极阴极 锌酸盐镀液中的锌酸盐镀液中的Zn(OH)4 2络离子虽然在镀液中络离子虽然在镀液中是主要存在的形式，但在电极上放电时，先转化成是主要存在的形式，但在电极上放电时，先转化成Zn(OH)2表面络合物，然后在阴极上发生还原反应：表面络合物，然后在阴极上发生还原反应：Zn(OH)2 2e Zn 2OH除此以外，阴极上还存在着除此以外，阴极上还存在着H2O还原为还原为H2的副反应：的副反应：2H2O 2e H2 2OH 阳极阳极 在阳极上，则有阳极电化学溶解：在阳极上，则有阳极电化学溶解：Zn 2e Zn2+及析出氧的副反应：及析出氧的副反应：4OH 4e O2 十十 2H2O08 2005 FH40电镀工艺学05746锌酸盐镀液的维护与杂质的去除锌酸盐镀液的维护与杂质的去除 控制好镀液中控制好镀液中ZnO的含量在的含量在10gL左右左右 ZnO和和NaOH的含量比为的含量比为1:10左右左右 采用部份镀镍铁板代替锌阳极采用部份镀镍铁板代替锌阳极 采用锌采用锌阳极阳极面积和面积和镀锌铁板阳极镀锌铁板阳极面积为面积为1:1时比较适宜时比较适宜 定期分析镀液，避免定期分析镀液，避免Zn 2+的升高及上述比例失调。的升高及上述比例失调。08 2005 FH41电镀工艺学0574锌酸盐镀锌液中杂质的来源和去除方法与锌酸盐镀锌液中杂质的来源和去除方法与 氰化镀锌液类似，氰化镀锌液类似，可按相同方法去除。必须再次强调的是，却除重金属杂质可按相同方法去除。必须再次强调的是，却除重金属杂质时，所用硫化钠量应尽量控制，过量硫化物必须在准备电时，所用硫化钠量应尽量控制，过量硫化物必须在准备电镀之前完全去除干净，因为，硫化物是锌酸盐镀锌液的杂镀之前完全去除干净，因为，硫化物是锌酸盐镀锌液的杂质。质。08 2005 FH42电镀工艺学05745.1.5 5.1.5 镀后处理镀后处理镀后处理镀后处理 锌镀层的镀后处理，包括除氢、出光和钝化等工序。其锌镀层的镀后处理，包括除氢、出光和钝化等工序。其目的是为了消除电镀过程中产生的一些缺陷，改善锌镀层的目的是为了消除电镀过程中产生的一些缺陷，改善锌镀层的理化性能及基材的机械性能，提高镀层的抗蚀能力、延长寿理化性能及基材的机械性能，提高镀层的抗蚀能力、延长寿命。命。1)除氢除氢 在酸洗、阴极除油以及电镀过程中，都不可避免地要产在酸洗、阴极除油以及电镀过程中，都不可避免地要产生氢。氢渗入镀层和基体金属内部致使材料的韧性大大降低生氢。氢渗入镀层和基体金属内部致使材料的韧性大大降低而变脆的现象叫做氢脆。电镀和酸洗过程中产生的氢，并非而变脆的现象叫做氢脆。电镀和酸洗过程中产生的氢，并非全部渗入金属中去，有相当一部分化合成氢分子，变成氢气，全部渗入金属中去，有相当一部分化合成氢分子，变成氢气，逸人大气中，只有少部分原子态氢能向金属中扩散，并潜入逸人大气中，只有少部分原子态氢能向金属中扩散，并潜入金属晶格金属晶格08 2005 FH43电镀工艺学0574 为了消除氢脆的危害，一般采用加热处理的办法为了消除氢脆的危害，一般采用加热处理的办法 按照按照GB9799，对那些基体经过表面淬火处理的钢件，应在对那些基体经过表面淬火处理的钢件，应在1902220下进行处理，时间不少于下进行处理，时间不少于2h。其他钢件必须在电镀后其他钢件必须在电镀后4h之内按表之内按表5-3中规定进行除氢。中规定进行除氢。弹簧零件、薄壁零件弹簧零件、薄壁零件(壁厚在壁厚在0.5mm以下以下)，高强钢零件，必，高强钢零件，必须进行除氢。须进行除氢。铜和铜合金零件可以不除氢。铜和铜合金零件可以不除氢。对不能加温太高的零件对不能加温太高的零件(如锡焊件等如锡焊件等)，可采用较低温度，可采用较低温度(140160)，延长除氢时间，延长除氢时间08 2005 FH44电镀工艺学0574表表55 电镀后消除氢脆的热处理条件电镀后消除氢脆的热处理条件(11-3)给定的最大抗张强度(Rm max)/MPa温度/时间/h Rm,max10501050 Rm,max 14501450 Rm,max 18001800 1.5黑色铬酸盐转化膜由于成膜工艺不同，因而防护性能也有差异，单位面积上膜的质量也可以不同08 2005 FH68电镀工艺学0574 2)耐蚀性 按GB6458(即中性盐雾试验)的规定进行检验时,在各级铬酸盐转化膜上，出现白色腐蚀产物(通称白锈)的时间不能低于表115所列数值。表表55 铬酸盐转化膜耐蚀性要求铬酸盐转化膜耐蚀性要求类型代号分 级出现白色腐蚀产物的最短时间 /hA1,1A6B1B24C2,2C72D2D9608 2005 FH69电镀工艺学0574 2不合格锌镀层的退除 不合格镀层，可以在下列溶液中退锌：(1)盐酸(38)或硫酸(98)；515；温度 室温；时间 退尽为止。(2)氢氧化钠 200gL300gL，亚硝酸钠100gL200gI；温度 100120 ；时间 退尽为止。在(2)中退除锌层，可防止钢铁零件的过腐蚀和渗氢，适宜于弹性零件、高强度钢零件的退除。经过退锌后的零件，最好进行一次除氢工序后，再按原工序重新镀锌。08 2005 FH70电镀工艺学0574思考题思考题 051 近年来发展较快的无氰镀锌是哪个工艺？近年来发展较快的无氰镀锌是哪个工艺？2 钾盐镀锌工艺的特点？钾盐镀锌工艺的特点？3 钾盐镀锌工艺配方中钾盐镀锌工艺配方中H3BO3的作用是什么？的作用是什么？4 电镀锌合金有那些有点？电镀锌合金有那些有点？5 哪种锌合金电镀进入实用化？哪种锌合金电镀进入实用化？6 镀锌后为什么要进行钝化处理？镀锌后为什么要进行钝化处理？7 高铬钝化的优点和缺点？高铬钝化的优点和缺点？8 低铬钝化的优点和缺点？低铬钝化的优点和缺点？9 哪种钝化工艺生成的钝化膜耐腐蚀性能最好？哪种钝化工艺生成的钝化膜耐腐蚀性能最好？10 碱性锌酸盐镀锌为什么碱性锌酸盐镀锌为什么Zn2会不断升高？怎样控制？会不断升高？怎样控制？08 2005 FH71电镀工艺学0574镀锌钝化技术的进展镀锌钝化技术的进展 必做论文题必做论文题必做论文题必做论文题1 1 基本要求：格式按一般杂志要求；总字数约基本要求：格式按一般杂志要求；总字数约基本要求：格式按一般杂志要求；总字数约基本要求：格式按一般杂志要求；总字数约20002000字；字；字；字；2 2 查阅相关文献查阅相关文献查阅相关文献查阅相关文献1010篇以上，其中英文文献篇以上，其中英文文献篇以上，其中英文文献篇以上，其中英文文献2 2篇以上。综述文献不得作为参篇以上。综述文献不得作为参篇以上。综述文献不得作为参篇以上。综述文献不得作为参考文献考文献考文献考文献3 3内容：内容：内容：内容：镀锌钝化的一般原理；镀锌钝化的一般原理；镀锌钝化的一般原理；镀锌钝化的一般原理；4 4 提高镀锌钝化耐腐蚀性可能的途径；提高镀锌钝化耐腐蚀性可能的途径；提高镀锌钝化耐腐蚀性可能的途径；提高镀锌钝化耐腐蚀性可能的途径；5 5 文献报道提高钝化的方法及对报道的方法的评价；文献报道提高钝化的方法及对报道的方法的评价；文献报道提高钝化的方法及对报道的方法的评价；文献报道提高钝化的方法及对报道的方法的评价；6 6 镀锌钝化的进一步发展趋势；镀锌钝化的进一步发展趋势；镀锌钝化的进一步发展趋势；镀锌钝化的进一步发展趋势；7 7 结论结论结论结论4 4 完成期限：完成期限：完成期限：完成期限：9 9月月月月2929日前日前日前日前08 2005 FH72电镀工艺学0574谢谢 谢！谢！08 2005 FH73电镀工艺学0574