生产过程原理粉体制备

会计学1生产过程原理粉体制备生产过程原理粉体制备2物料的粉碎通常是在破碎机和粉磨机内进行的，所以，按物料粉碎的粗细程度，又划分为破碎和粉磨两个过程。第1页/共147页3二、粉碎的目的和意义粉碎的目的在于减小固体物料的尺寸，使之变成颗粒体（或称粉体）。其意义在于：1有利于不同组分的分离，选矿及除去原料中的杂质；2粉碎使固体物料颗粒化，将具有某些流体性质，而具有良好的流动性，因而有利于物料的输送及给料控制；第2页/共147页43.减少固体颗粒尺寸，提高分散度，因而使之容易和流体或气体作用，有利于均匀混合，促进制品的均质化；4.把固体物料加工成为多种粒级的颗粒料，采用多级颗粒级配，可以获得紧密堆积，因而有利于提高制品的密度，而且粉碎加工可破坏封闭气孔，也有利于提高制品的密度；5.颗粒尺寸愈小，其比表面积也就愈大，表面能也愈大，因而可促进物理化学反应速度，促进陶瓷和耐火材料的烧结，提高水泥的水化活性，加速玻璃配合料的熔化速度。第3页/共147页5三、破碎的概念对块状固体物料施用机械作用，克服物质的内聚力，使之由大块状物料转变为小块状物料的物理作业过程。破碎（crushing）第4页/共147页6四、破碎的方式a:挤压、b:劈裂、c:折断、d:磨剥、e:冲击第5页/共147页71、挤压使被破碎的物料达到它的压碎强度极限而被破坏。压碎是将物料置于两破碎表面之间并施加压力，适合于硬质和大块物料的粗、中碎。第6页/共147页82、劈裂物料受到两个楔形工作体的作用而粉碎（在支点间施力）。第7页/共147页93、折断物料受弯曲作用而被粉碎。第8页/共147页104、磨剥物料在两个工作面间，受一定的剪切力的作用而被破碎。适合于韧性物料和小块物料的细磨。第9页/共147页115、冲击击碎是使物料在瞬间受到外来的冲击力作用而破碎。适合于脆性物料的中、细碎和磨碎。第10页/共147页12不同形式的粉碎机械，破碎物料的方法不同，在一台粉碎机中，也不是单纯使用一种方法，而是往往使用两种或两种以上的方法结合起来进行破碎的。根据物料的性质、粒度以及需要破碎的程度来选用适当的粉碎方法。第11页/共147页13对于强度大的物料，粗、中碎，宜采用挤压法；对于脆性的破碎，宜采用冲击法或者劈裂法；韧性物料宜采用压碎和研磨；粉磨时大都采用磨剥法和冲击法；对粘湿物料采用磨剥法或配以冲击法。冲击法应用范围较广，可用于破碎和粉磨。第12页/共147页14五、破碎比如何定量描述固体物料经某一破碎机械破碎后，颗粒尺寸大小变化的参数破碎比破碎比可真实地反映破碎后物料的破碎程度，并能近似地反映破碎机械的作业性能。第13页/共147页15破碎比：原料和破碎产品的粒度之比。I=Di/Do平均破碎比：破碎前后物料的平均粒径之比。公称破碎比：破碎机的进料口宽度与出料口宽度之比。多台破碎设备串联作业，形成多级破碎流程：总破碎比：各级破碎设备破碎比的连乘积。第14页/共147页16六、破碎设备颚式破碎机、圆锥式破碎机、辊式破碎机、锤式破碎机、反击式破碎机和笼式破碎机。1、颚式破碎机鄂式破碎机第15页/共147页17鄂式破碎机的工作原理示意图第16页/共147页18特点：构造简单，使用、维护、检修容易，工作安全可靠，破碎物料广；但间歇式工作，有空转行程，增加非生产性的能耗，破碎比不大，冲击，振动剧烈，噪音大，基础笨重，可塑性物料或粘性物料易于堵塞出料口，过硬物料“楔死”造成过载或停车。用途：它广泛地用于各种块状硬质物料的粗碎和中碎，也有用小型鄂式破碎机进行细碎的。第17页/共147页192、圆锥破碎机第18页/共147页20工作原理:活动圆锥沿着固定圆锥表面作偏旋运动。靠拢固定圆锥的地方，该处物料就受到活动圆锥的挤压和磨削作用而破碎。离开固定圆锥的地方，已被破碎的物料由于重力和离心力作用就从锥底排料口卸出。第19页/共147页21第20页/共147页22适用于中碎和细碎各种不同硬度的物料。特点：粉碎比高，效率较高，能耗较小，产品粒度均匀，适合于破碎各种硬度的物料，构造复杂，投资费用高，检修维护比较困难。第21页/共147页233、辊式破碎机对辊破碎机第22页/共147页24工作原理：一对相对转动的辊子，加到两个辊子上的物料，由于与辊子表面之间的摩擦作用而被带入两辊的缝隙中，受到挤压而破碎；已被破碎的物料被转动的辊子推出，向下卸落。连续作业，强制卸料，粉碎粘湿的物料也不堵塞。两个辊子间的距离大小决定产品的粒度。第23页/共147页25双辊单辊四辊双辊齿面第24页/共147页26适用于中等硬度物料的中碎和细碎作业，也可作于破碎潮湿的粘性物料。适合于粘土熟料，镁砂，白云石，硅石，高铝熟料及废砖等。特点：辊式破碎机结构简单，维修容易，调节方便，而且产品过粉碎少，但破碎比和生产能力小，设备重量较大，安装占地也较大，辊子磨损不均匀。第25页/共147页274、锤式破碎机单转子锤式破碎机第26页/共147页28工作原理及分类通过高速旋转的锤子对料块的冲击进行破碎。由于各种脆性材料的抗冲击性差，因此，在此作用原理上，这种破碎机式比较合理的。第27页/共147页29生产能力大，破碎比高，可达1015，适用于脆性物料的二级破碎，也用于煤和熟料的破碎。此破碎机主要以冲击兼剥磨左右粉碎物料，由于设有箅条筛，排料粒度均匀、过粉碎物少、能耗低等优点，但由于锤头磨损较快，在硬物料破碎的应用上受到了限制；另外由于篦条怕堵塞，不宜于用它破碎湿度大和含粘土的物料。这种破碎机通常用来破碎石灰石、页岩、煤炭、石膏、白垩等中硬以下的脆性物料。第28页/共147页305、反击式破碎机第29页/共147页31工作原理及分类利用板锤的高速冲击和反击板的回弹作用使物料受到反复冲击而破碎的机械。第30页/共147页32与锤式破碎机相比,反击式破碎机的破碎比更大,并能更充分地利用整个转子的高速冲击能量。但由于板锤极易磨损，它在硬物料破碎的应用上也受到限制，通常用来粗碎、中碎或细碎石灰石、煤、电石、石英、白云石、硫化铁矿石、石膏和化工原料等中硬以下的脆性物料。第31页/共147页336、笼式破碎机（粉碎机）笼式粉碎机又称笼型碾，其作用原理如图：第32页/共147页34第33页/共147页35由于物料在笼式粉碎机内受钢杆多次反复打击，所以它的粉碎比也较大，一般为30-40左右。特点：体积小、质量轻、结构简单、容易密闭、维修方便、生产能力大，对湿度变化的反应较小，以及便于清洗。但是，部件磨损大，尤其是钢杆的使用受命短。笼式粉碎机适合于粉碎较软的物料，如煤、砂岩等。第34页/共147页36第二节粉磨粉磨作业的原料粒度一般在1020mm左右，其产品的粒度则视具体的工艺要求而定，通常为数十微米，最细可至23m。一、球磨机的工作原理、特点及类型球磨机是工业上广泛使用的粉磨机械，能够粉磨各种硬度的物料。第35页/共147页37圆锥球磨机中心转动节能球磨机第36页/共147页38第37页/共147页39小型球磨机第38页/共147页40第39页/共147页41基本原理当球磨机筒体以适宜的速度回转时，研磨体在惯性离心力和摩擦力的作用下，随筒壁上升到一定的高度，然后抛落下来，使物料受到研磨和冲击而被磨碎。球磨机对物料的粉磨作用主要是研磨体对物料的碰击与研磨，在不同的球磨机转速下，研磨体的运动形式有所不同：第40页/共147页421、泻落式运动状态（倾斜态）：当球磨机的转速很低时，研磨体向下滚动泻落，球磨机主要以研磨方式进行工作，效率较低。2、抛落式运动状态（抛落态）：当球磨机的转速较高时，即以某一适宜的转速回转时，对物料产生冲击和研磨作用，效率高。3、离心式运动状态（周转态）：当球磨机转速很高时，对物料不产生任何粉碎作用，这时称为“离心状态”，效率为零。第41页/共147页43优点：1、适应性强；2、粉碎比大，可达300以上；3、可湿法作业，又能干法作业；4、结构简单坚固；5、密封性好。不足之处：1、功耗大，效率低；2、体型庞大；3、需配备昂贵的减速系统；4、研磨体、内衬耗量大；5、噪音大。第42页/共147页44球磨机的临界转速：n0=临界转速：研磨体出现离心状态，球磨机筒体的最低转速。二、研磨体运动分析第43页/共147页45球磨机的适宜转速理论适宜转速：使研磨体产生最大粉碎功时筒体转速是球磨机的最适宜转速。研磨体的脱离角a=54度44分时，可使最外层研磨体产生最大的粉碎功：n1=第44页/共147页46转速比：球磨机的最适宜转速与临界转速之比=n1/n0=32.4/42.4=0.76磨机的工作转速：以在临界转速的0.760.88倍之间为宜。研磨罐最内层圆弧半径：研磨罐的最大填充率：理论适宜转速n=32.4时的最大填充率=0.42第45页/共147页47三、粉磨作业流程粉碎原则是不作过粉碎。在连续粉碎的场合下，如果碎物料不能及时排出而滞留在粉碎机中，会被继续粉碎，从而超过了所要求的粒度，作了过粉碎，浪费了粉碎功，降低了粉碎效率。水泥生产过程中，合理地选折粉磨系统（作业流程），对提高产量和降低电耗，都有着十分重要的意义。第46页/共147页48开路和闭路两种。开路系统无分级设备，物料一次通过磨机即成为产品。流程简单，设备少，操作简便，基建投资少。易产生过粉磨现象，效率低，电耗高，产量低。闭路系统配有分级设备，出磨物料须经分级设备分选，合格细粉为产品，粗粉返回磨内重磨。可以消除过粉磨现象，提高粉磨效率和产量。流程复杂，设备多，基建投资大，操作管理复杂。第47页/共147页49循环负荷率K：在闭路系统中，分级机的回料量T与成品量Q之比，一般在50300对球磨机而言，循环负荷率与磨机长度有关，磨机越长，则出磨物料越细，循环负荷率就越低。第48页/共147页50由粉碎理论知，随着物料尺寸变小，表面积增大，所需耗费的能量也增加。此外，对于球磨机这一类低频率下工作的机械，物料达到一定细度后，包附在研磨体表面的粉料形成弹性垫衬，大大降低粉磨效果，因此，当粉料达到60微米的细度后，再用这些低频工作的方法细磨，效率较低，电耗很大，十分不经济。第49页/共147页51超细粉：10m以下的粉体物料，甚至纳米数量级的微粉。机械式和流能式两类。机械式粉碎机：振动磨机、搅拌磨机、行星磨、胶体磨、冲击磨等。流能式超细磨：气流磨。五、超细磨机第50页/共147页52、振动磨碰撞、挤压及研磨，产品粒度可细至数微米。第51页/共147页53特点：适应性强，可用于干磨也可用于湿磨；可以粉碎各种软的及硬的物料；可以得到较细的产品，干法可将最大粒径为1-2mm的物料磨至2um，湿法可粉磨至5-0.1微米；研磨体装载量大，通常占磨筒容积的70-85%；电耗少；结构简单，紧凑；但弹簧在高频下振动，易疲劳损坏，使用寿命600-800小时,颗粒球形度不好。第52页/共147页54、搅拌磨又称摩擦磨、砂磨。第53页/共147页55原理由筒体、螺旋搅拌器、传动装置和机架等组成。磨矿介质和物料在筒体内作整体的多维循环运动和自转运动，物料在磨矿介质重量压力与旋回转共同产生的摩擦、挤压、剪切和冲击力的作用下，被粉碎。第54页/共147页56特点1、可将物料粉磨至1m或更细；2、与卧式球磨机相比节能50%以上；3、效率是卧式球磨机的10倍以上；4、产品粒度可调节，颗粒球形度好，但杂质多；可间歇、循环、连续生产；5、噪声低，振动小；6、结构简单，操作维护方便，占地面积少。适用于软至中硬物料的粉碎，研磨介质钢球或瓷球，多采用湿法，进料粒度0.15毫米左右。第55页/共147页57、行星磨第56页/共147页58工作原理在旋转盘的圆周上，装有个即随转盘公转又做高速自转的球磨罐。在球磨罐做公转加高速自转的作用下，球磨罐内的研磨球在惯性力的作用下对物料形成很大的高频冲击、磨擦力，对物料进行快速细磨。第57页/共147页59n 进料粒度：980 m左右；出料粒度：小于74 m(最小粒 度可达0.5m)。n 制备的粉末球形度较好，但产量低。n 球磨罐转速快(不为罐体尺寸所限制)，球磨效率高。n 公转：37250 r/min，自转78527 r/min。第58页/共147页604、气流磨原理：气流粉碎机利用气体（压缩空气或过热蒸气）作为能源，高速喷射进入粉碎室内，带动干燥的粗物料作高速运动，高速运动的物料颗粒由于互相之间发生剧烈的碰撞和摩擦作用下被粉碎。第59页/共147页61第60页/共147页62流化床式气流磨结构形式第61页/共147页63进料粒度约在0.1mm之间，出料细度可达m左右。n优点：不需要任何固体研磨介质，故可以保证物料的纯度；在粉碎过程中，颗粒能自动分级，粒度较均匀；能够连续操作，有利于生产自动化。n缺点是耗电量大，附属设备多；干磨时，噪音和粉尘都较大。第62页/共147页64第三节分级一、概述分级（separation）是对由不同粒径的颗粒构成的松散物料按粒度大小进行分选的一种单元操作。将固体颗粒物料按其大小进行分级的操作通常有筛分和流体分级。第63页/共147页65利用具有一定大小孔径的筛面，将固体颗粒物料，按粒径大小进行分级的操作称为筛分。利用流体作用，将固体颗粒物料，按其大小进行分级的操作称为流体分级。筛分一般适用于较粗的物料，通常与破碎作业配合；流体分级作业通常与粉磨作业配合使用。第64页/共147页66二、筛分分级干法筛分：非粘性或粒度较粗的干物料多采用；湿法筛分：对潮湿及夹带泥质的物料，或粒度较细的物料多采用。筛面材质多为低碳钢、锰钢等金属;橡胶筛面、聚氨酯合成材料筛面。第65页/共147页67棒条筛冲孔板筛编织网筛分类：第66页/共147页68第67页/共147页69 筛面有效面积：筛孔总净面积和筛面面积之比。有效面积越大，筛分效率越高。通过筛孔概率：（）（）d越接近筛孔尺寸a，通过的概率越小；粒度为（0.71.1）a的颗粒为难筛颗粒。第68页/共147页70三、流体分级流体分级是根据尺寸不同的固体颗粒在流体介质中的沉降速度不同而进行分级。这种分级方法不仅对粗颗粒进行分级，而且对细颗粒的分级，其效率比任何筛机都高。此外，由于尺寸虽然相同但是密度不同的固体颗粒，在流体介质中的沉降速度也是不同的，故在分级的同时可按物料的密度不同进行分级，从而把混在原料中的有害杂质除去，提高原料质量。第69页/共147页71常用的流体介质是空气和水，分干法和湿法两类，干法以空气或其它气体作工作介质，湿法以水作工作介质。干法流体分级设备有：重力式分级机、粗分级机、离心式分级机、旋风式分级机、螺旋分级机、圆锥分级机；湿法：水力旋流分级机等。第70页/共147页72粗分级机第71页/共147页73第72页/共147页74第四节超微粉合成超微粉粒度一般为1100nm左右（纳米粒子），具有与原固体显著不同的性质。粉体制备方法：粉碎法和合成法。粉碎法是由粗颗粒来获得细粉的方法，制粉得到1微米以下的粉料较为困难，能耗大，效率低，杂质易于混入，粒子易于变形。第73页/共147页75物理工艺主要为构筑法，通过各元素的原子、分子的成核核长大生成超微粉。化学工艺的制备过程以化学反应为主。特点：纯度、粒度可控、均匀性好，颗粒微细，并可实现颗粒在分子水平上的复合、均化。合成法包括：物理工艺和化学工艺。合成法是由离子、原子、分子通过反应、成核和成长、收集、后处理来获得微细颗粒的方法。第74页/共147页76一、物理制备方法一、物理制备方法气相法：物理气相沉积（气相法：物理气相沉积（PVDPVD）法）法物理气相沉积法（Physical Vapor Deposition，PVD）又叫蒸发-凝聚法，是指将希望制备的物质用物理方法转移到气相，然后在基体表面沉积生成涂层/粉体的方法。第75页/共147页77具体过程：将原料加热至高温(用电弧或等离子流等加热)，使之气化，接着在具有很大温度梯度的环境中急冷，凝聚成微粒状物料，这一过程不伴随化学反应。采用这种方法能制得颗粒直径在2nm100nm范围的微粉；适于制备单一氧化物、复合氧化物、碳化物或金属的微粉。第76页/共147页78从气相析出的固体的各种形态第77页/共147页79二、化学制备方法二、化学制备方法固相法固相法液相法液相法气相法气相法第78页/共147页801、固相反应法以固态物质为出发原料来制备粉末的方法，至少含一种固态物质。一般是将单质、盐或氧化物按一定比例充分混合，研磨后进行煅烧，通过固相反应直接制备超微粉或者再次粉碎制得超微粉。主要进行化合反应、热分解反应以及氧化还原反应。第79页/共147页81热分解反应法热分解反应基本形式(S代表固相，G代表气相)：SlS2十G1很多金属的硫酸盐、硝酸盐等，都可以通过热分解法而获得特种陶瓷用氧化物粉末。如将硫酸铝铵（Al2(NH4)2(SO4)424H2O）在空气中进行热分解，即可制备出Al2O3粉末。第80页/共147页82化合反应法两种或两种以上的固体粉末，经混合后在一定的热力学条件和气氛下反应而成为复合物粉末，有时也伴随气体逸出。化合反应的基本形式：A(s)+B(s)C(s)+D(g)钛酸钡粉末、尖晶石粉末、莫来石粉末的合成都是化学反应法：BaCO3+TiO2BaTiO3+CO2Al2O3+MgOMgAlO43Al2O3+2SiO23Al2O32SiO2第81页/共147页83氧化还原法非氧化物特种陶瓷的原料粉末多采用氧化物还原方法制备。或者还原碳化，或者还原氮化。如SiC、Si3N4等粉末的制备。SiC粉末的制备：将SiO2与碳粉混合，在14601600的加热条件下，逐步还原碳化。其大致历程如下：SiO2+CSiO+COSiO+2CSiC+COSiO+CSi+COSi+CSiC第82页/共147页84Si3N4粉末的制备：在N2条件下，通过SiO2与C的还原-氮化。反应温度在1600附近。其基本反应如下：3SiO2+6C+2N2Si3N4+6CO第83页/共147页85固相法通常具有以下特点：1）固相反应一般包括物质在相界面上的反应和物质迁移两个过程。2）一般需要在高温下进行。3）整个固相反应速度由最慢的速度所控制。4）固相反应的反应产物具阶段性：原料最初产物中间产物最终产物。5)固相法制备超微粉比较简单，但生成的粉末易于结团，经常需要二次粉碎，成本较高。第84页/共147页862、液相法液相法是目前实验室和工业上最为广泛的合成超微粉体材料的方法。与固相法比较，液相法可以在反应过程中利用多种精制手段；另外，通过所得到的超微沉淀物，很容易制取各种反应活性好的超微粉体材料。第85页/共147页87第86页/共147页881、冷冻干燥法首先制备含有金属离子的盐溶液，然后将溶液雾化成微小液滴，同时进行急速冷冻使之固化，可得到冻结液滴，冻结液滴经升华将水分完全汽化，成为溶质无水盐，最后在低温下煅烧即可合成超微粉。（一）、溶剂蒸发法第87页/共147页89将配制好的阳离子盐溶液喷入到低温有机液体中（用干冰或丙酮冷却的乙烷浴内），使液体进行瞬间冷冻和沉淀在玻璃器皿的底部，将冷冻球状液滴和乙烷筛选分离后放入冷冻干燥器，在维持低温降压条件下，溶剂升华、脱水，再在煅烧炉内将盐分解，可制得超细粉体，这一方法称冰冻干燥法。冰冻干燥法原料及实验装置（a）冰冻装置；（b）真空干燥装置第88页/共147页902、喷雾干燥法用雾化喷嘴将盐溶液处理为雾状，随即进行干燥和捕集，捕集物可直接或经热处理后作为产物颗粒。喷雾干燥法是将溶液分散成小液滴喷入热风中，使之快速干燥的方法。在干燥室内，用喷雾器把混合的盐（如硫酸盐）水溶液雾化成1020m或更细的球状液滴，这些液滴在经过燃料燃烧产生的热气体时被快速干燥，得到类似中空球的圆粒粉料，并且成分保持不变。第89页/共147页91以ZrOCl28H2O和Y2O3，为原料按化学计算量配成含3Y2O3(摩尔分数)的料液，采用高速离心喷雾干燥机制备PSZ一3Y干粉，然后，在800温度下煅烧成粉末。第90页/共147页923、喷雾热解法喷雾热解法是将金属盐溶液喷雾至高温气氛中，溶剂蒸发和金属盐热解在瞬间同时发生，从而直接合成氧化物粉末的方法。该方法也称为喷雾焙烧法、火焰喷雾法、溶液蒸发分解法等。第91页/共147页93（二）、生成物沉淀法以溶液为原料，利用沉淀或水解反应制备超微粉的化学类方法。沉淀法是在原料溶液中添加适当的沉淀剂,使得原料溶液中的阳离子形成各种形式的沉淀物(沉淀颗粒的大小和形状可由反应条件来控制)，然后再经过滤、洗涤、干燥，有时还需经过加热分解等工艺过程而得到超微粉。沉淀法又可分为直接沉淀法、共沉淀法和均匀沉淀法。第92页/共147页941、直接沉淀法就是使溶液中的某一种金属阳离子发生化学反应而形成沉淀物，其优点是容易制取高纯度的氧化物超微粉。2、共沉淀法如果原料溶液中有多种成份阳离子，因它们以均相存在于溶液中，所以经沉淀反应后，就可得到各种成份均一的沉淀，这就是所谓共沉淀法，它是制备含有两种以上金属元素的复合氧化物超微粉的重要方法。第93页/共147页95希望溶液中的金属离子能同时沉淀，同时沉淀十分困难。1、沉淀剂；2、pH值；3、浓度；4、温度；5、表面活性剂；6、搅拌；7、洗涤、脱水、煅烧、硬团聚等。直接沉淀法第94页/共147页96共沉淀法例：四方氧化锆或全稳定立方氧化锆的共沉淀制备。以ZrOCl28H2O和Y2O3(化学纯)为原料来制备ZrO2-Y2O3的纳米粉体的过程如下：Y2O3用盐酸溶解得到YCl3，然后将ZrOCl28H2O和YCl3配制成定浓度的混合溶液，在其中加NH4OH后便有Zr(OH)4和Y(OH)3的沉淀粒子缓慢形成。反应式如下：ZrOCl2+2NH4OH+H2OZr（OH）4+2NH4ClYCl3+3NH4OHY（OH）3+3NH4Cl得到的氢氧化物共沉淀物经洗涤、脱水、煅烧可得到具有很好烧结活性的ZrO2（Y2O3）微粒。第95页/共147页973、均匀沉淀法在沉淀法中,为避免直接添加沉淀剂产生的局部浓度不均匀,可在溶液中加入某种物质,使之通过溶液中的化学反应,缓慢地生成沉淀剂。只要控制好沉淀剂的生成速度,就可避免浓度不均匀现象,使过饱和度控制在适当的范围内,从而控制粒子的生长速度,获得凝聚少、纯度高的超微粉,这就是均匀沉淀法。第96页/共147页98其代表性的试剂是尿素,它的水溶液在70左右发生分解反应:(NH2)2CO+3H2O2NH4OH+CO2,生成的NH4OH起到沉淀剂的作用,可得到金属氢氧化物或碱式盐沉淀。采用氨基磺酸可制得金属硫酸盐沉淀,可合成球型的含水碱式硫酸铝,是制备Al2O3超微粉的原料。第97页/共147页994、化合物沉淀法化合物沉淀法可弥补共沉淀法的缺点，其溶液中的金属离子是以具有与配比组成相等的化学计量组成的化合物形成沉淀的，因而，沉淀物一般具有在原子尺度上的均匀组成。不过要得到最终产物，还需进行热处理，其组成均匀性可能由于加热过程中出现热稳定性不同的中间产物而受到影响。第98页/共147页1001、溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是目前最常用的合成方法。该方法是指从金属的有机化合物或无机物的溶液出发，在低温下通过水解、聚合等化学反应，首先生成溶胶进而形成具有一定空间结构的凝胶，然后经适当热处理或减压干燥，制备出相应的粉末、薄膜和本体材料的方法。具体过程如下图所示：（三）、其他液相法第99页/共147页101第100页/共147页102金属醇盐：M(OR)n R是烷基(1)金属与醇直接反应M+nROH=M(OR)n+H2(2)金属氯化物在氨的存在下与醇反应MCln+nROH+nNH3=M(OR)n+nNH4Cl第101页/共147页103a.水解与聚合 水解反应：M(OR)n+xH2OM(OH)x(OR)n-x+xROH 失水聚缩反应：-M-OH+HO-M-M-O-M-+H2O 失醇聚缩反应：-M-OH+RO-M-M-O-M-+ROH 形成化合物的总反应：M(OR)n+xH2OM(OH)x(OR)n-x+xROH M(OH)x(OR)n-xMOn/2+x/2H2O+(n-x)ROHb.凝胶的形成：初始粒子成核、长大、连接成键形成网络c.凝胶的干燥d.煅烧第102页/共147页104用Ba(OEt)2和Ti(OEt)4水解形成溶胶，在80处理溶胶得到凝胶，然后在750煅烧可得粒度为30nm的BaTiO3粉体，经过进一步研究，又制得粒度为14nm的BaTiO3粉体。第103页/共147页105该法具有高纯度，化学均匀性好，颗粒细小，粒径分布窄，合成温度低，化学活性大等优点，可制备传统方法不能或难以制得的产物等优点,而使其得到了广泛的应用。但成本高，周期长，产率低，凝胶变成干超微粉比较困难，且易板结。第104页/共147页1062、醇盐水解法金属醇盐是用金属元素置换醇中羟基的氢的化合物总称，通式为M(OR)n，其中M 代表金属元素，R是烷基（羟基）。金属醇盐由金属或者金属卤化物与醇反应合成，它很容易和水反应生成氧化物、氢氧化物和水化物。氢氧化物和其它水化物经煅烧后可以转化为氧化物粉体。第105页/共147页107合成BaTiO3微粉将Ba(OC3H7)2和Ti(OC5H11)4溶解在异丙醇或苯中，加水分解（水解），就能得到颗粒直径为515nm（凝聚体的大小1m）的结晶性较好的、化学计量的BaTiO3微粉。例如合成BaTiO3微粉，一次颗粒的粒径只为515nm左右。第106页/共147页108醇盐水解法的特点：水解过程中不需要添加碱，因此不存在有害负离子和碱金属离子；反应条件温和、操作简单产品纯度高；制备的超微粉体具有较大的活性；粉体粒子通常呈单分散状态，在成型体中表现出良好的填充性；具有良好的低温烧结性能。醇盐水解法的缺点是成本昂贵。第107页/共147页1093、水热法水热法是指在特制的密闭反应器(高压釜)中，采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热加压(或自生蒸汽压)，创造一个相对高温、高压的反应环境，使通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。第108页/共147页110水热氧化制备氧化锆的起始物质是锆金属片或粉，在200以下，单质锆与水不会发生反应，300时开始生成水合物，温度大于4OO时锆的水合物分解放出氢生成氧化锆，反应过程如图。用Ca，Mg或Y盐可制备由它们稳定的氧化锆粉。锆金属与水的反应式如下：第109页/共147页111第110页/共147页1123、气相法让一种或几种气体在高温下发生热分解或者其它化学反应，从气相中析出超微颗粒。气相化学反应可分为两类：一类为单一化合物的热分解（A(G)B(s)+C(g)）另一类为两种以上化学物质之间的反应(A(g)+B(g)C(s)+D(g)。第111页/共147页113特点：设备简单、容易控制、颗粒纯度高，粒度分布范围小，能连续生产，能耗小。方法：化学气相沉积（CVD；可通过电弧、等离子体、激光加热法等。第112页/共147页114化学气相沉积气相沉积法(CVD)以金属卤化物、氢化物、有机金属化合物的气相物质为原料，通过热分解反应及化合反应使之生成超微粉。或以固体物质为原料，熔融蒸发，气化的金属原子与气体反应生成化合物，凝聚后生成超微粉。第113页/共147页115激光装置示意图第114页/共147页116第115页/共147页117第116页/共147页118第五节原料预处理第117页/共147页119第118页/共147页120第119页/共147页121第120页/共147页122第121页/共147页123原料预处理原料的精加工原料的煅烧和风化天然原料中有杂质；结构和性能不能满足生产要求。第122页/共147页124（一）、原料的精加工是指对原料进行分离、提纯和除去各种有害杂质的过程。从机理上分为物理方法、化学方法、物理化学方法。物理方法：分级法、磁选法和超声波法。第123页/共147页125(1)分级法：水力旋流、风选、筛选、淘洗-除去原料中的粗粒杂质，更好地控制原料的颗粒组成。原理：利用矿物颗粒直径或密度差别来进行。主要装置：水力旋流。(2)磁选法-分离原料中含铁矿物原理：利用矿物磁性差别。除粗颗粒的强磁性矿物效果较好，但对黄铁矿等弱磁性物质及细颗粒含铁杂效果不明显。第124页/共147页126(3)超声波法-除铁原理：料浆置于超声波下高频振动互相碰撞摩擦，使颗粒表面的氧化铁、氢氧化铁薄膜脱离剥出。第125页/共147页127第126页/共147页128淘洗第127页/共147页129水力旋流器第128页/共147页130第129页/共147页131化学方法目的：除去原料中难以以颗粒形式分离的微细含铁杂质，如FeS,Fe(OH)3包括溶解法和升华法两种。第130页/共147页132升华法是在高温下使原料中的氧化物（Fe2O3）和氯气等气体反应，使之生成挥发性或可溶性的物质而除去。溶解法是用酸或其他反应剂对原料进行处理，通过化学反应将原料中所含的铁变为可溶盐，然后用水冲洗将其除去。第131页/共147页133物理化学方法包括浮选法和电解法等。浮选法是利用各种矿物对水的润湿性不同，从悬浮液中将憎水颗粒粘附在气泡上浮游分离的方法。浮选时一般要用浮选剂（捕集剂），如石油碘酸、铵盐、磺酸盐等。此法适用于精选含铁、钛矿物和有机物的粘土。电解法是基于电化学原理除去混杂在原料颗粒中含铁杂质的一种方法,在电解过程中，粘土颗粒上的着色铁杂质被溶解除去。第132页/共147页134（二）、原料的煅烧和风化1、陶瓷原料的煅烧1、多种结晶型态（如氧化铝、二氧化钛、二氧化锆等）；2、片状结构（如滑石）；3、硬度较大，不易粉碎（如石英）；4、高可塑性粘土，干燥收缩和烧成收缩都较大，容易引起制品开裂。第133页/共147页135预烧目的：改变其结晶型态和物理性能，使之更加符合工艺要求，提高制品的质量。煅烧是制备某些在自然界中尚未发现的原料的一个重要过程，如铁电和压电材料。原料预烧不足：(1)妨碍生产过程的连续化；(2)降低其可塑性；(3)增大成型机械和模具的磨损。第134页/共147页136工业氧化铝的主晶相是-Al2O3。预烧到13001600晶型转变，可以添加稳定剂，添加的数量约为0.33%。（a）稳定晶型晶型转变并伴有体积效应，对产品的质量有很大的影响。各个结晶形态的性能也不一样，稳定的高温形态其性能最优良。工业氧化铝的密度（1,2）和Na2O含量（3,4）与预烧温度的关系工业氧化铝；工业氧化铝1%硼酸第135页/共147页137氧化钛原料生产含钛电容器陶瓷时，希望TiO2都是金红石相，原料要先预烧。生产压电陶瓷时，不用预烧。预烧温度不能太高，要在氧化气氛下加热，一般预烧温度为12501300。二氧化钛各种形态的性质名 称晶 系比 重（g/cm3）莫 氏硬 度折 射 率温 度（）热膨胀系数（10-6/K）介电常数（室温，1MHz）ngnp熔 融转化为金红石锐钛矿板钛矿金红石四方斜方四方3.93.94.04.24.3565662.552.702.902.492.582.61-1830915650-4.78.214.522.97.19.23178c轴89c轴173第136页/共147页138二氧化锆有三个晶型，用ZrO2做高温耐火材料的原料时，要进行预烧稳定晶型，以防止制品开裂。加入少量添加剂（CaO、MgO、Y2O3等），使其在1500左右生成等轴型固溶体，从而使结构稳定。单斜相5.68 g/cm3四方相6.1 g/cm3立方相6.27 g/cm31170,收缩 2370 oC 膨胀,1000 第137页/共147页139（b）改变物性滑石具有片状结构，成型时容易分层和颗粒定向排列。预烧使其转变为偏硅酸镁（MgOSiO2）,破坏原有的片状结构。大块的石英岩质地坚硬，573晶型转变，预烧，急冷，大大提高粉碎效率。第138页/共147页140可塑性很强的粘土，预烧降低收缩。釉中的氧化锌用量多时，容易造成缩釉，将ZnO预烧可以改善这一状况。诸如上述的几种情况，预烧可以改善原料的结构及物性，提高原料的纯度，使原料更符合工艺要求，减少制品的缺陷。第139页/共147页141（c）原料的合成原料的合成具有如下作用：1.用来制备某些在自然界中尚未发现的原料（如BaTiO3、Pb（Zr、Ti）O3等），或者天然原料的开采价值不大、质量不合要求的原料（如钙铁矿、硅灰石等）。第140页/共147页1422.合成原材料可以保证产品组成固定，结构均匀，因而性能稳定。此外，原料合成时，在高温下结晶水排出、碳酸分解、晶型发生转化。这些变化在坯体成型前已完成，因而可以保证烧成后产品尺寸和致密度。3.合成原材料可使配料简化。当配制组成复杂及性能系列化的产品时，由于采用合成的原料配料，可避免计算和称量的误差，也可简化配料操作。第141页/共147页1432、耐火材料原料的煅烧a）原料煅烧产生一系列物理化学反应，能改善制品的成分及其组织结构，保证制品的体积稳定及其外形尺寸的准确性，提高制品的性能。b)有的高温氧化物很难烧结，因为物料具有较大的晶格能和较稳定的结构，质点迁移需要较高的活化能，即活性较低。采用活化烧结可以顺利完成，即轻烧压球（制坯）死烧。第142页/共147页144轻烧的目的在于活化。如制备MgO耐火材料：菱镁矿加热后，MgO晶格，缺陷较多，活性高，在高温下加强了扩散作用，促进了烧结。第143页/共147页1453、粘土的风化大多数粘土是由风化作用形成的。风化程度较差的粘土开采以后若进一步风化，可以提高粘土的成型性能，如将粘土堆放在露天，夏天受到太阳、风雨的作用，冬天受到冰冻作用，料块就会进一步松解崩裂，这样能使粘土原料的颗粒变细，可溶性盐被洗去一些，可塑性增高，其他工艺性能也稳定。风化使粘土原料破裂，使其更易粉碎，这点对硬质粘土意义更大。第144页/共147页146作业与思考一、基本概念 粉碎；破碎比、公称破碎比、平均破碎比；分级、筛分、流体分级；原料的精加工。二、思考题 1、粉碎的意义和目的？2、破碎的方式有哪些？3、破碎设备有哪些，各自的特点和应用场合？4、超细粉磨设备有哪些，各自的作用原理和特点？第145页/共147页147 5、超细粉末的固相、液相及气相合成方法有哪些？6、举例说明陶瓷、耐火材料原料的煅烧目的和作用是什么？7、原料的合成有哪些作用？8、原料精选有哪些方法，各自的特点是什么？第146页/共147页