合成橡胶及其发展

1会计学合成橡胶及其发展合成橡胶及其发展合成橡胶及其发展合成橡胶及其发展 橡橡胶胶是是一一类类高高弹弹性性材材料料，所所以以又又称称弹弹性性体体。其其特特性性可可定定性性地地描描述述为为：在在较较小小的的外外力力作作用用下下(100N/cm2就就可可发发生生大大形形变变(1000%)，解解除除外外力力后后又又可可迅迅速速恢恢复复原原状状(即即永永久久形形变变0)。即即形形变变是是完完全全可可逆逆的的。这这一一特特性性已已广广泛泛用用于于国国民民经经济济各各领领域域(如如各各种种轮轮胎胎、运运输输带带、胶胶鞋鞋、手手套套、输输血血管管等等。在在一一个个时时期期曾曾称称作作战战略略物物资资或或材材料。料。1.橡胶的来源和命名橡胶的来源和命名20世世纪纪初初(1925年年)世世界界上上只只有有天天然然橡橡胶胶。最最早早发发现现的的天天然然橡橡胶胶是是巴巴西西三三叶叶胶胶(主主要要成成分分是是顺顺式式1.498%的的聚聚异异戊戊二二烯烯)。据据记记载载，远远在在1496年年以以前前南南美美海海蒂蒂岛岛上上的的居居民民就就玩玩一一种种球球戏戏，这这种种球球落落在在地地上上能能回回弹弹很很高高。它它是是由由南南美美森森林林中中一一种种高高大大的的三三叶叶橡橡胶胶树树(高高40m，树树围围约约2m)上上割割开开裂裂口口，从从树树中中就就会会流流出出一一种种白白色色乳乳状状树树汁汁(当当时时叫叫树树的的眼眼泪泪)，树树汁汁风风干干后后就就可可揉揉制制成成弹弹性性球球。由由于于它它是是由由橡橡胶胶树树天天然然生生成成的的故故称称作作天天然然橡橡胶胶。这这种种橡橡胶胶有有很很好好的的弹弹性性，但但存存在在夏夏天天变变软软发发粘粘，冬冬天天却却变变硬硬的的重重要要性性能能缺缺陷陷。直直到到1839年年英英藉藉美美国国人人Goodyear发发现现若若将将上上述述天天然然橡橡胶胶加加少少量量硫硫黄黄一一块块加加热热就就可可在在保保持持高高弹弹性性的的同同时时，改改变变其其夏夏天天变变软软发发粘粘、冬冬天天变变硬硬的的性性质质。这这就就是是橡橡胶胶说说必必须须经经硫硫化化才才能能变变成成有有使使用用价价值值的的弹弹性性材材料料，并并把把天天然然橡橡胶胶称称作作生生胶胶、硫硫化化后后的的橡橡胶胶称称作作硫硫化化胶胶(或或熟熟胶胶，橡橡皮皮)等等诸诸多多行行业业术术语语的的由由来来；也也是是橡橡胶胶加加工工过过程程(先先成成型型后后硫硫化化)区区别别其其它它材材料料(如如塑塑料料、纤纤维维、粘粘合合剂剂和和涂涂料料)的重要标标志。的重要标标志。第1页/共111页合成橡胶及其发展合成橡胶及其发展 依据现代科学的命名法即按物质的结构或特性命依据现代科学的命名法即按物质的结构或特性命名，上述橡胶、生胶、硫化胶等的叫法，显然不够科名，上述橡胶、生胶、硫化胶等的叫法，显然不够科学合理。一是按来自橡胶树取名橡胶，它既不是高分学合理。一是按来自橡胶树取名橡胶，它既不是高分子化合物的结构，也未显示出这种物质的特性；二是子化合物的结构，也未显示出这种物质的特性；二是与塑料的系统命名法不一致与塑料的系统命名法不一致(热塑性塑料热塑性塑料)、热固性塑料；、热固性塑料；三是已出现了热塑性橡胶，找不到合适的对应命名。三是已出现了热塑性橡胶，找不到合适的对应命名。还有一种天然橡胶叫杜仲胶还有一种天然橡胶叫杜仲胶(或古塔波胶或古塔波胶)，是从，是从杜仲树的叶、枝、皮中萃取出来的橡胶，其基本成分杜仲树的叶、枝、皮中萃取出来的橡胶，其基本成分也是聚异戊二烯，但为全反式也是聚异戊二烯，但为全反式1，4(98100%)。由于。由于它容易结晶，硬变大，故只能硫化成硬橡胶它容易结晶，硬变大，故只能硫化成硬橡胶(实际上属实际上属于塑料性质于塑料性质)由此可见橡胶的微观结构及其凝聚态由此可见橡胶的微观结构及其凝聚态(无定形或结无定形或结晶晶)对显示高弹性的极端重要性对显示高弹性的极端重要性 第2页/共111页合成橡胶及其发展合成橡胶及其发展2.合成橡胶的出现及合成橡胶的出现及其品种其品种 合成橡胶的出现和发展，一是与弹性材料的需求合成橡胶的出现和发展，一是与弹性材料的需求有关，二是与科学的发展水平直接相关。有关，二是与科学的发展水平直接相关。(1)橡胶资源的局橡胶资源的局限性限性 天天然然橡橡胶胶树树只只能能在在热热带带和和亚亚热热带带地地区区种种植植(中中国国只只有有海海南南和和西西双双版版纳纳)处处于于热热带带的的国国家家和和地地区区有有限限，所所以以像像俄俄罗罗斯斯和和西西欧欧国国家家均均缺缺乏乏天天然然橡橡胶胶资资源源，第第一一次次世世界界大大战战期期间间(19141918)，当当时时德德国国受受到到海海上上封封锁锁，天天然然橡橡胶胶来来源源断断绝绝，由由于于战战争争需需求求，德德国国研研制制出出一一种种甲甲基基橡橡胶胶(即即二二甲甲基基丁丁二二烯烯经经Na聚聚合合)，并并生生产产了了2500t以以应应战战争争急急需需；1932年年列列别别捷捷夫夫用用乙乙醇醇合合成成了了丁丁二二烯烯，丁丁二二烯烯+Na本本体体聚聚合合；并并建建成成了了3万万吨吨级级合合成成橡橡胶胶工工厂厂(称称丁丁钠钠橡橡胶胶)。所所以以合合成成类类橡橡胶胶的的生生产产最最早早是是在在缺缺少少天天然然橡橡胶胶资资源源的的国国家家实实现现的的。第第二二次次世世界界大大战战期期间间，由由于于天天然然橡橡胶胶的的主主要要产产地地东东南南亚亚均均被被日日本本占占领领，美美国国和和欧欧洲洲一一些些国国家家相相继继开开发发出出氯氯丁丁橡橡胶胶、乳乳聚聚丁丁苯苯橡橡胶胶(热热法法)和和丁丁腈腈橡橡胶胶等等生生产产技技术术，并并实实现现了了工工业业化化生生产产。中中国国1958年年引引进进了了前前苏苏联联技技术术，开开始始生生产产乳乳聚聚丁丁苯苯橡橡胶胶(热热法法，硬硬橡橡胶胶)和和氯氯丁丁橡橡胶胶；从从20世世纪纪80年年代代末末在在海海南南、西西双双版版纳纳开开始始种种植植天天然然橡橡胶胶(2003年年总总产产量量已已达达50万万t/年年)。迄迄今今，我我国国合合成成橡橡胶胶品品种种已已基基本本齐齐全全，2004年年的的生产能力已达生产能力已达120万万t/年。年。第3页/共111页合成橡胶及其发展合成橡胶及其发展(2)天天然然橡橡胶胶经经济济性性受受限限 据据统统计计：每每生生产产1000t天天然然橡橡胶胶，需需载载培培300万万棵棵橡橡胶胶树树，每每年年要要有有5500人人从从事事育育树树、割割胶胶工工作作；建建设设现现代代橡橡胶胶园园的的基基本本投投资资，每每吨吨胶胶要要1300美美元元，需需七七、八八年年才才能能回回收收；而而建建设设同同样样规规模模的的合合成成橡橡胶胶厂厂，投投资资仅仅为为500800美美元元/吨吨，建建厂厂时时间间只只需需1年年，每每年年所所需需劳劳动动力力仅仅为为15人，回收成本也不过人，回收成本也不过2年左右年左右(3)科学发展科学发展水平水平 20世世纪纪50年年代代以以前前虽虽然然甲甲基基橡橡胶胶、丁丁钠钠橡橡胶胶、氯氯丁丁橡橡胶胶、丁丁基基橡橡胶胶、乳乳聚聚丁丁苯苯橡橡胶胶等等均均已已实实现现了了工工业业化化生生产产，但但由由于于当当时时所所用用的的聚聚合合方方法法不不当当(本本体体聚聚合合)、对对聚聚合合反反应应缺缺乏乏控控制制、以以及及橡橡胶胶微微观观结结构构对对橡橡胶胶弹弹性性的的重重要要性性认认识识不不清清，故故像像甲甲基基橡橡胶胶、丁丁钠钠橡橡胶胶等等的的性性能能低低劣劣。不不仅仅结结构构不不像像天天然然橡橡胶胶，而而且且性性能能也也比比天天然然橡橡胶胶差差得得多多。故故至至50年年代代已已被被淘淘汰汰。直直至至50年年代代初初，随随着着Ziegler-Natta催催化化剂剂和和锂锂系系催催化化剂剂的的出出现现，用用以以催催化化异异戊戊二二烯烯溶溶液液聚聚合合，才才最最终终合合成成出出组组成成和和结结构构(顺顺式式1,49498%)均接近天然橡胶的合成橡胶。即所谓的均接近天然橡胶的合成橡胶。即所谓的“合成合成天然橡胶天然橡胶”第4页/共111页合合成成橡橡胶胶及及其其发展发展(4)合成橡胶合成橡胶品种品种 就其特性和用途分为：就其特性和用途分为：通用合成橡胶：其主要用途是用以制取各种轮胎；通用合成橡胶：其主要用途是用以制取各种轮胎；特种橡胶：是专用于特殊环境特种橡胶：是专用于特殊环境(高、低温、酸、碱和油高、低温、酸、碱和油环境环境)的橡胶。的橡胶。两类橡胶的主要品种有：两类橡胶的主要品种有：第5页/共111页合合成成橡橡胶胶及及其其发展发展主主要要品品种种第6页/共111页合合成成橡橡胶胶及及其其发展发展从以上列举的简表可从以上列举的简表可以看出：以看出：若按橡胶聚合物的热加工行为，合成橡胶又可分成：若按橡胶聚合物的热加工行为，合成橡胶又可分成：热固性橡胶热固性橡胶(以上的通用和特种橡胶均属此类以上的通用和特种橡胶均属此类)和热塑性和热塑性橡胶，例如橡胶，例如SBS，SIS及其它热塑性弹性体及其它热塑性弹性体 通通用用合合成成橡橡胶胶几几乎乎都都是是二二烯烯烃烃的的均均聚聚物物或或共共聚聚物物，加入第二单体共聚加入第二单体共聚 主主要要是是为为了了改改进进其其力力学学性性能能(如如SBR)和和耐耐油油性性(如如NBR)。特特种种橡橡胶胶大大都都是是主主链链或或侧侧基基含含极极性性原原子子或或官官能能团团的的饱和主链共聚物饱和主链共聚物(如如 氟橡，硅橡胶，氯醚橡和氟橡，硅橡胶，氯醚橡和ACM等等)无论哪种橡胶均需在无负荷时为无定形结构，都必无论哪种橡胶均需在无负荷时为无定形结构，都必须经硫化交联后才须经硫化交联后才 能制得有使用价值的橡胶制品。硫化时，通用橡胶能制得有使用价值的橡胶制品。硫化时，通用橡胶是藉助烯丙基上的是藉助烯丙基上的H 与硫黄作用而交联，特种橡胶则是藉助共聚单体提与硫黄作用而交联，特种橡胶则是藉助共聚单体提供的活性官能团供的活性官能团(如如Cl、F或或 等等)与特定的硫化剂作用而硫与特定的硫化剂作用而硫化。化。第7页/共111页合成橡胶及其发展合成橡胶及其发展3.用用作作橡橡胶胶的的聚聚合合物物的的基基本本要要求求和和橡橡胶弹性理论胶弹性理论A.对橡胶分子结构的对橡胶分子结构的基本要求基本要求 大量的研究和实践表明，橡胶聚合物必须大量的研究和实践表明，橡胶聚合物必须具备如下条件：具备如下条件：(1)分分子子量量要要足足够够大大、分分子子间间作作用用力力要要小小，常常温温无无负负荷荷时时呈呈无无定定形形态态。为为实实现现链链段段运运动动和和大大形形变变提提高高必必要要条条件件。例例如如通通用用合合成成橡橡胶胶多多数数为为二二烯烯烃烃的的均均聚聚物物或或共共聚聚物。物。(2)分分子子内内CC单单键键(或或COC)容容易易内内旋旋转转。玻玻璃璃化化转转变变温温度度(Tg)低低。例例如如通通用用合合成成橡橡胶胶的的Tg一一般般从从50110(乳乳聚聚丁丁苯苯橡橡胶胶的的Tg56，顺顺式式1，4聚聚异异戊戊二二烯烯的的Tg=72天天然然橡橡胶胶的的Tg=73，顺式顺式1，4聚丁二烯的聚丁二烯的Tg=110)；特种橡胶由于往往带有极性侧基特种橡胶由于往往带有极性侧基(如如ACM和氯醚橡胶和氯醚橡胶)分子间作用力增大，内旋转活化能升高，但其分子间作用力增大，内旋转活化能升高，但其Tg一般一般也需在也需在20以下。以便在使用温度呈现高弹性。这就以下。以便在使用温度呈现高弹性。这就是说是说Tg是橡胶使用温度的下限。此外是橡胶使用温度的下限。此外Tg还与轮胎的耐还与轮胎的耐磨性，抓着力和抗湿滑性有关，所以对合成橡胶来说磨性，抓着力和抗湿滑性有关，所以对合成橡胶来说Tg是反映橡胶综合性能优劣的重要分子参数是反映橡胶综合性能优劣的重要分子参数 第8页/共111页合合成成橡橡胶胶及及其其发展发展(3)一一般般地地，橡橡胶胶必必需需经经硫硫化化交交联联才才能能制制得得有有使使用用价价值值的的弹弹性性体体制制品品，合合成成橡橡胶胶要要硫硫化化分分子子中中必必需需要要有有与与硫硫黄黄(或或其其它它硫硫化化剂剂)反反应应的的硫硫化化点点。这这个个硫硫化化点点对对通通用用橡橡胶胶来来说说就就是是C=CCH2，对对特特胶胶来来说说就就是是侧侧Cl基基。硫硫化化实实际际上上是是分分子子间间以以共共价价键键(如如CSnC，或或COC)架架桥桥交交联联，交交联联点点间间的的分分子子量量(Mc)必必须须足足够够大大，以以便便使使链链段段自自由由运运动动而而产产生生弹弹性性(即即伸伸缩缩性性)。所所以以硫硫化化胶胶既既可可呈呈现现较较好好的的力力、热热学学性性能能，又又可可发发挥挥良良好好的的弹弹性性。与与之之相相比比热热塑塑性性弹弹性性体体如如SBS，由由于于其其分分子子间间是是物物理理交交联联(即即靠靠PSt玻玻璃璃化化微微区区)故故其其耐耐热热性性、强强力力和和抗抗蠕蠕变变能能力力均均低低于于共共价价交交联联的的硫硫化化胶胶。但但其其最最大大的的优优点点是是和和塑塑料料一一样样，具具有有热热塑塑性性，可可翻翻覆覆加加工工，使使加加工工成成型型一一次次完成。完成。(4)迄今为止综合性能迄今为止综合性能(包括强、伸、回弹和粘接性包括强、伸、回弹和粘接性)最好的橡胶仍是天然橡胶最好的橡胶仍是天然橡胶(NR)，因为，因为NR除具备上除具备上述述(1)、(2)、(3)性能之外，还具备拉伸性能之外，还具备拉伸(形变形变)结晶补结晶补强特性强特性(见图见图1)：第9页/共111页合合成成橡橡胶胶及及其其发展发展图图1 100phr的生胶的生胶+50phr高耐磨炭黑胎面胶的应力高耐磨炭黑胎面胶的应力形变曲线形变曲线1反式聚戊烯反式聚戊烯(TPR)；2NR；3E-SBR1500；4BR(顺丁橡胶顺丁橡胶)第10页/共111页合成橡胶及其发展合成橡胶及其发展(1)活性种价态活性种价态(1)活性种价态活性种价态 这一应为这一应为形变曲线对比表明：形变曲线对比表明：当形变发展至当形变发展至200300%时，时，1、2号试样的应力突然增大，这是由号试样的应力突然增大，这是由于应力导致橡胶结晶于应力导致橡胶结晶(或称结晶补强或称结晶补强)所致，具备这种所致，具备这种该行为的橡胶目前只有该行为的橡胶目前只有NR和和TPR、且、且TPRNR。TPR是合成橡胶中堆一一个可模拟出是合成橡胶中堆一一个可模拟出NR拉伸结晶行为拉伸结晶行为的新橡胶的新橡胶(但尚未生产但尚未生产)。这种生胶强力随形变增大而。这种生胶强力随形变增大而增大的特性使之可用于子午线轮胎成型以生产子午线增大的特性使之可用于子午线轮胎成型以生产子午线轮胎。但这种结晶的熔化温度不能太高轮胎。但这种结晶的熔化温度不能太高(例如例如NR结晶结晶的的Tm=28)，以便在交变应力，以便在交变应力(即轮胎转动即轮胎转动)作用下的作用下的生热使结晶熔化，导致增强和弹性同时充分发挥。拉生热使结晶熔化，导致增强和弹性同时充分发挥。拉伸结晶的另一个限制是高温时结晶速度要快，低温结伸结晶的另一个限制是高温时结晶速度要快，低温结晶速度要慢。否则将导致轮胎在低温环境中变硬、甚晶速度要慢。否则将导致轮胎在低温环境中变硬、甚至失去弹性；至失去弹性；TPR未能工业化的主要原因是于未能工业化的主要原因是于1020的结晶速度太快的结晶速度太快。第11页/共111页合成橡胶及其发展合成橡胶及其发展B.B.橡橡胶胶弹弹性性理理论论 简单地说就是如何应用分子简单地说就是如何应用分子(或链段或链段)运动来定量运动来定量描述橡胶分子在小应力下可发生可逆性大形变描述橡胶分子在小应力下可发生可逆性大形变(从从100%到到1000%)的固有性质。的固有性质。大大形形变变产产生生的的原原因因 柔柔性性大大的的大大分分子子容容易易卷卷曲曲成成无无规规线线团团，其其末末端端距距最最小小。当当对对分分子子的的两两端端施施以以拉拉力力时时，则则无无规规线线团团可可拉拉伸伸成成线线形形，伸伸长长度度可可达达几几倍倍到到10倍倍。伸伸长长倍倍率率的的大大上上取取决决于于分分子子内内CC自自由由旋旋转转程程度度的的大大小小及及由由此此导导致致的的构构象象数数目目的的多多少少。而而CC单单键键内内旋旋转转的的难难易易又又取取决决于于CC上上的的取取代代基基的的大大小小和和多多少少。当当CC上上无无取取代代基基时时(即即为为CH2CH2)，要要实实现现自自由由旋旋转转还还需需克克服服相相邻邻碳碳上上H之之间间的的斥斥力力，这这就就是是说说处处于于CH=CHCH2中中的的CC单单键键比比正正常常的的CH2CH2单单键键更更容容易易内内旋旋转转(因因为为H少少)。实实际际上上这这就就是是合合成成合合成成橡橡胶胶时时为为什什么么常常选选用用二二烯烯烃烃(丁丁二二烯烯或或异异戊戊二二烯烯)作作主主要要单单体体的的主主要要原原因因(当当然然二二烯烯烃烃分分子子间间的的作作用用力力也也最最小小)。伸伸长长分分子子的的回回缩缩力力主主要要来来自自拉拉伸伸时时，CC键键角角、键键长长会会变变大大、分分子子的的构构象象处处于于僵僵直直高高能能状状态态，末末端端距距增增大大；当当撤撤去去外外力力后后，高高能能态态的的构构象象会会自自动动变变为为低低能能态态构构象象，即即熵熵值值增增大大(S)，所所以以S是是分分子子回回缩缩的的驱驱动动力力。此此外外，回回缩缩时时需需克克服服分分子子间间内内摩摩擦擦，从从而而使使形形变变落落后后于于应应力力变变化化，并并使使橡橡胶胶本本体体生生热热。这这就就是是轮轮胎胎性性能能指指标标中中生生热热()一一项的内在原因。项的内在原因。（1）第12页/共111页塑、弹性的产生和转化塑、弹性的产生和转化 由由(1)可知二烯烃类聚合物可知二烯烃类聚合物分子间力量小、柔性最大，弹性最好，且分子量分子间力量小、柔性最大，弹性最好，且分子量越大弹性越大，但其可塑性却相反。为了制得一越大弹性越大，但其可塑性却相反。为了制得一定形状的制品，必须要牺牲橡胶分子的弹性，提定形状的制品，必须要牺牲橡胶分子的弹性，提高其可塑性进行素炼高其可塑性进行素炼(这就是天然橡胶需经素炼、这就是天然橡胶需经素炼、降低分子量、增大可塑性和吃料速度的原因降低分子量、增大可塑性和吃料速度的原因)，随，随后再依次进行混炼后再依次进行混炼(加入炭黑、硫化剂、促进剂等加入炭黑、硫化剂、促进剂等)、压延、贴胶、成型。最后在一定的温度压延、贴胶、成型。最后在一定的温度(标准温度标准温度是是143)硫化一定时间。其中加入炭黑是为了提硫化一定时间。其中加入炭黑是为了提高强度，硫化是使分子间交联，把整个制品交联高强度，硫化是使分子间交联，把整个制品交联成一个交联网络。这样一方面提高了橡胶的强力，成一个交联网络。这样一方面提高了橡胶的强力，更重要的是交联健可有效地抑制分子间滑移而导更重要的是交联健可有效地抑制分子间滑移而导致的塑性形变，使分子充分发挥弹性。致的塑性形变，使分子充分发挥弹性。(2)Treloar L R G所所著著“橡橡胶胶弹弹性性物物理理学学”一一书书曾曾详详细地介绍了：细地介绍了：橡橡胶胶在在形形变变过过程程中中的的内内能能和和熵熵变变一一即即橡橡胶胶形形变变热力学理论；热力学理论；描描述述橡橡胶胶分分子子在在大大形形变变过过程程中中由由于于键键长长，键键角角、构构象象变变化化、结结晶晶作作用用及及分分子子回回缩缩、松松弛弛等等对对形形变变贡贡献献的的动动力力学学统统计计理理论论。并并给给出出了了各各种种数数学学模模型型的解法。的解法。(3)合成橡胶及其发展合成橡胶及其发展第13页/共111页合成橡胶及其发展合成橡胶及其发展4.合成橡胶的生产方法和橡胶制品合成橡胶的生产方法和橡胶制品制造方法梗概制造方法梗概 目目前前合合成成橡橡胶胶的的生生产产方方法法主主要要是是乳乳液液均均聚聚或或共共聚聚，和和溶液均聚与共聚。溶液均聚与共聚。用乳液法生产的大品种橡胶有：乳聚丁苯橡胶用乳液法生产的大品种橡胶有：乳聚丁苯橡胶(E-SBR)，丁腈橡胶，丁腈橡胶(NBR)，丁苯胶乳，丁苯胶乳(SBRL)、聚丁二烯、聚丁二烯胶乳胶乳(BRL)，氯丁橡胶，氯丁橡胶(CR)和丙烯酸酯橡胶和丙烯酸酯橡胶(ACM)。2001年我国这四种橡胶的产能力约为年我国这四种橡胶的产能力约为60万万t/a；这是由；这是由于自由基聚合对杂质不敏感，胶乳粘度低利于排散聚于自由基聚合对杂质不敏感，胶乳粘度低利于排散聚合热，有利于大规模工业生产。合热，有利于大规模工业生产。E-SBR单线生产能力单线生产能力一般在一般在8万万t/a。用溶液法生产的大品种橡胶有：顺丁橡胶用溶液法生产的大品种橡胶有：顺丁橡胶(BR9000)，乙丙橡胶，乙丙橡胶(EPDM)，丁基橡胶，丁基橡胶(IIR)和溶聚丁苯橡胶和溶聚丁苯橡胶(S-SBR)、热塑性丁苯橡胶、热塑性丁苯橡胶(SBS)，2001年我国这五年我国这五种橡胶产量为种橡胶产量为59.5万万t/a。由于引发剂或催化剂遇水分。由于引发剂或催化剂遇水分解解(丁二烯顺式丁二烯顺式1，4聚合的催化剂为聚合的催化剂为Ni(nap)2/AliBu3/BF3OEt2，乙丙共聚的催化剂为，乙丙共聚的催化剂为VOCl3/Al2Et3Cl3，SBS和和S-SBR的引发剂为的引发剂为n-BuLi或或S-BuLi)且对炔烃及含质子物质敏感。故不得不采用且对炔烃及含质子物质敏感。故不得不采用高度纯净的溶剂高度纯净的溶剂(如抽余油如抽余油)进行溶液聚合。其中用进行溶液聚合。其中用Ni系催化剂生产顺丁橡胶产量和单位容积生产效率均系催化剂生产顺丁橡胶产量和单位容积生产效率均居世界第一。居世界第一。第14页/共111页合成橡胶及其发展合成橡胶及其发展 近年来近年来(从从19972003)全球合成橡胶总产量一直全球合成橡胶总产量一直在在1000万万t/a徘徊，其中美国产量最大徘徊，其中美国产量最大(约约240万万t)；我；我国居第国居第4位位(约约100万万t)，但耗量约为，但耗量约为135万万t/a，人均耗，人均耗量约为量约为0.7kg/人，与美、日、加、法的人均耗量人，与美、日、加、法的人均耗量7.510kg相比相差相比相差10倍之多。所以从合成橡胶的产耗量看倍之多。所以从合成橡胶的产耗量看我国仍处低水平的发展中国家我国仍处低水平的发展中国家。从从合合成成橡橡胶胶的的发发展展历历史史看看，人人们们最最初初是是在在剖剖析析天天然然橡橡胶胶组组成成的的基基础础上上，以以当当时时能能制制得得的的二二烯烯烃烃单单体体(如如二二甲甲基基丁丁二二烯烯和和丁丁二二烯烯)经经Na催催化化本本体体聚聚合合制制得得了了类类橡橡胶胶弹弹性性的的聚聚合合物物，这这可可视视作作模模仿仿天天然然橡橡胶胶弹弹性性的的初初级级阶阶段段。随随着着新新催催化化剂剂的的发发现现(如如Ziegler-Natta催催化化剂剂和和RLi引引发发剂剂)，使使得得控控制制橡橡胶胶分分子子的的微微观观结结构构(如如顺顺式式1.4，1.2结结构构等等)及及其其规规整整排排列列成成为为可可能能，据据此此制制得得了了化化学学组组成成和和序序列列结结构构(顺顺式式1.4达达98%)都都接接近近天天然然橡橡胶胶的的所所谓谓“合合成成天天然然橡橡胶胶”，从从而而使使模模仿仿橡橡胶胶弹弹性性进进入入模模仿仿橡橡胶胶的的结结构构与与性性能能的的新新阶阶段段，由由此此制制取取了了弹弹性性和和综综合合物物性性均均近近似似于于天天然然橡橡胶胶的的弹弹性性体体。但但是是到到目目前前为为止止，人人们们尚尚未未制制得得与与天天然然橡橡胶胶一一样样可可发发生生应应力力结结晶晶的的橡橡胶胶。因因而而制造子午帘线轮胎，暂时还离不开天然橡胶。制造子午帘线轮胎，暂时还离不开天然橡胶。第15页/共111页合成橡胶及其发展合成橡胶及其发展橡橡胶胶制制品品的的生生产产方方法法和和工工序是：序是：塑炼塑炼(利用剪切力切断分子链提高可塑性利用剪切力切断分子链提高可塑性)混混炼炼下下片片停停放放压压延延成成平平滑滑薄薄片片(或或使使橡橡胶胶与与帘线擦胶粘帘线擦胶粘 合合)裁剪成型、修边后裁剪成型、修边后硫化硫化制品制品 与塑料、纤维的加工成型相比，橡胶的成型与塑料、纤维的加工成型相比，橡胶的成型硫化是工序最多、生产效率最低、劳动强度最大、硫化是工序最多、生产效率最低、劳动强度最大、最难实观全过程自动化的行业，如果能把热固性最难实观全过程自动化的行业，如果能把热固性橡胶转变成热塑性橡胶，就可和塑料一样使加工橡胶转变成热塑性橡胶，就可和塑料一样使加工成型一次完成，从而可大大缩短生产流程，提高成型一次完成，从而可大大缩短生产流程，提高生产效率。实际上这就正是近年来热塑性弹性体生产效率。实际上这就正是近年来热塑性弹性体(TPE)获得迅速发展和应用获得迅速发展和应用(已占橡胶市场的已占橡胶市场的1/4)的的巨大推动力。巨大推动力。第16页/共111页丙丙-丁交替共聚橡胶研发丁交替共聚橡胶研发第17页/共111页1.1.研研发发思思路路和和分分子子设计设计 顺式顺式1.4聚异二烯是组成、结构聚异二烯是组成、结构和性能最接近天然橡胶的异戊二烯均和性能最接近天然橡胶的异戊二烯均聚物，从聚物，从20世纪世纪70年代起我国年代起我国(长春长春应化所应化所)就已掌握了异戊二烯进行顺式就已掌握了异戊二烯进行顺式1.4聚合的催化剂和技术。但是在我国聚合的催化剂和技术。但是在我国迄今尚无异戊橡胶生产，其根本原因迄今尚无异戊橡胶生产，其根本原因是：已知的五种合成路线中无一在技是：已知的五种合成路线中无一在技术经济上是合算的，再加上轻油裂解术经济上是合算的，再加上轻油裂解生产乙烯时副产的生产乙烯时副产的C5馏份未得到有效馏份未得到有效地分离，即缺乏单体来源。值得提出地分离，即缺乏单体来源。值得提出的是，我国丁二烯、丙烯均已有大规的是，我国丁二烯、丙烯均已有大规模工业化生产。原料来源丰富价廉；模工业化生产。原料来源丰富价廉；而且当丙而且当丙/丁发生交替共聚时，所得共丁发生交替共聚时，所得共聚物结构酷似异戊二烯链节。聚物结构酷似异戊二烯链节。第18页/共111页1.1.研研发发思思路路和和分分子子设计设计(1)(1)天然橡胶的组成、结构和性能天然橡胶的组成、结构和性能巴西三叶胶巴西三叶胶;杜仲胶。其合成原料均为异戊杜仲胶。其合成原料均为异戊二烯、顺式二烯、顺式1,4 聚异戊二烯聚异戊二烯(Cis1,4 98%,后者反式后者反式1,4含量含量9899%。尽管顺式聚异戊二烯尽管顺式聚异戊二烯(异戊胶异戊胶)已实现了工已实现了工业化生产，但其业化生产，但其 强伸性能特别拉伸结晶行为远逊于天然橡强伸性能特别拉伸结晶行为远逊于天然橡胶胶(如下图如下图)。主要原因：主要原因：a.Cis1,4含量低含量低(9294%)b.缺乏少量蛋白质及含缺乏少量蛋白质及含-COOH、-OH物质；物质；c.反式反式PBR有望能实现上有望能实现上述述a、b性性 能。能。第19页/共111页1.1.研研发发思思路路和和分分子子设计设计(2)(2)结构单元模结构单元模拟拟顺顺式式1,4聚聚异异戊戊二二烯烯链链节节 丙丙丁丁交交替替链链节节 乙乙丙交替共聚链节丙交替共聚链节 乙乙/丙交替共聚至今尚未实现，而丙丙交替共聚至今尚未实现，而丙/丁交丁交替共聚是可以实现的，理应具备和天然橡胶相替共聚是可以实现的，理应具备和天然橡胶相似的综合物性。似的综合物性。第20页/共111页2.2.研研发发背背景景和和催催化化剂剂体体系系 1970年左右日本的古川淳二曾对丙年左右日本的古川淳二曾对丙/丁交替共丁交替共聚提出两类催化剂体系即钛系和钒系：聚提出两类催化剂体系即钛系和钒系：钛系催化剂：钛系催化剂：TiCl4/AliBu3或或TiCl4/AliBu3/Ph COCH3 该体系存在如下问题：该体系存在如下问题：催化活性低催化活性低:160300g共聚物共聚物/gTi 聚合温度低聚合温度低:7845 共聚物分子量低共聚物分子量低:=1.0dl/g 交替度低交替度低:90%钒系催化剂：钒系催化剂：VOCl3/AliBu3或或VO(acac)2/AlEt3/AlEt2Cl 该催化剂也存在三低该催化剂也存在三低:活性低、分子量低、聚活性低、分子量低、聚合温度低合温度低 但所得共聚物的立构规整性高但所得共聚物的立构规整性高 丁二烯反式丁二烯反式1,4含量含量:99%交替度高交替度高:95%，=0.10.3dl/g 也就是说两种催化剂均不能满足橡胶的也就是说两种催化剂均不能满足橡胶的性能和技术经济要求。因此我们选择了性能和技术经济要求。因此我们选择了V V系催系催化剂体系开展了以解决三低问题为目的催化化剂体系开展了以解决三低问题为目的催化理论和技术研究。理论和技术研究。第21页/共111页3.研究内容和结果研究内容和结果R-OHR-转化率转化率%(dl/g)异丁醇异丁醇600.832-乙基丁乙基丁醇醇700.832-甲基戊甲基戊醇醇500.742-乙基己乙基己醇醇600.92新戊醇新戊醇801.06苯甲醇苯甲醇微聚微聚3.1 研究了研究了VO(OR)2Cl/AliBu3催化体系中催化体系中R的的结构结构(见表见表1)丙烯丙烯/丁二烯配料比和聚合温度对催化活性和共丁二烯配料比和聚合温度对催化活性和共聚物结构、分子量的影响。反应是聚物结构、分子量的影响。反应是VOCL3 +ROH VO(OR)2Cl。第22页/共111页3.研研究究内内容容和和结果结果(1)若若钒钒酸酸酯酯中中的的R基基为为直直链链或或芳芳基基，基基本本无无活活性性(2)若若OR基基中中与与氧氧相相连连的的C上上分分支支越越多多，催催化活性越高，化活性越高，其其中中以以新新戊戊基基活活性性最最高高，它它可可把把转转化化率率达达到到80的的时时间间 缩缩短短到到35h。（古古川川V系系催催化化剂剂则则需需1520小时）小时）(3)聚聚合合物物分分子子量量随随聚聚合合温温度度的的升升高高(从从76升高到升高到10)直直线线下下降降，根根据据这这一一性性质质，于于7645制制得得了了 =1.6 2.6d1/g的的 共共 聚聚 物物。IR和和13CNMR测定表明，测定表明，该该共共聚聚物物中中丁丁二二烯烯链链节节的的反反式式1，4含含 量量99%，丙丙/丁丁的的 交替度交替度95%(4)丙丙/丁丁配配料料比比增增大大，即即随随配配料料中中丙丙烯烯浓浓度度的的提提高高催催化化活活性性 增增大大，但但共共聚聚物物急急剧剧下下降降，这这就就预预示示着着丙丙烯烯可可能能是是强强 的链转移剂的链转移剂结果分析：第23页/共111页3.3.研研究究内内容容和和结结果果(探探索索产产生生三三低低的的内因）内因）用自行设计并制得的低温动力学研究装置，用自行设计并制得的低温动力学研究装置，于于8080 2020的温度范围内研究了该体的温度范围内研究了该体系的动力学行为。系的动力学行为。目的是为了揭示该体系目的是为了揭示该体系“三低三低”的内的内因因 3.2 研究了研究了V-Al催化丙催化丙/丁交替共聚的动力学丁交替共聚的动力学第24页/共111页3.研究内容和结果研究内容和结果1.1.液氮杜瓦容器液氮杜瓦容器2.2.扦底管扦底管3.3.针形阀针形阀4.4.压力表压力表5.125.12磅广口保温瓶磅广口保温瓶6.6.致冷蛇管致冷蛇管7.7.电加热器电加热器8.8.搅拌浆搅拌浆9.9.离心泵离心泵10.10.热敏电阻热敏电阻11.11.控温仪控温仪12.12.有视窗的杜瓦保有视窗的杜瓦保温瓶温瓶13.13.三通考克三通考克14.14.汞砣低温精密温汞砣低温精密温度计度计15.15.橡皮塞橡皮塞16.16.电磁搅拌电磁搅拌17.17.可调速电机可调速电机18.18.膨胀计膨胀计19.19.聚合釜聚合釜20.20.视窗视窗试验装置图试验装置图第25页/共111页3.3.研究内容和结果研究内容和结果得到两个动力学方程得到两个动力学方程:（1 1）共聚合速率方程及动）共聚合速率方程及动力学参数力学参数共聚合速率共聚合速率方程：方程：式中：式中：V=VOOCH2C(CH3)32Cl的浓度，的浓度，是催化剂利用率，是催化剂利用率，P和和Bd分别是丙烯和分别是丙烯和丁二烯浓度，且丁二烯浓度，且V=P*，K=kpP*，P*是活性种浓度。不同温度下测得的动力学参是活性种浓度。不同温度下测得的动力学参数如表数如表1所示：所示：第26页/共111页3.3.研究内容和结果研究内容和结果表表1 不同聚合温度下的动力学参数不同聚合温度下的动力学参数 聚合条件：聚合条件：M0=0.832mol/L,Bd/P=1,Al/V(mol ratio)=15,V=1.19103mol/L。聚合温聚合温度度K(min1)P*104(mol/L)(%)kp(L/molmin)ktr(L/molmin)ktr/kp103104200.1893250151550315218.911.018.04.441.230.2540.0750.0161.543040506070800.1560.1030.0420.0150.0050.0010.480.680.800.971.101.201.05.76.78.29.210.15.542.932.431.671.541.442.082.954.094.834.013.84第27页/共111页 k、kp和和ktr值均随聚合温度的升高而增大，说明共聚值均随聚合温度的升高而增大，说明共聚合反应速度与温合反应速度与温 度的关系符合度的关系符合Arrhenius方程，方程，ktr随温度升高而急剧随温度升高而急剧增大，说明链转移增大，说明链转移 是影响是影响的主要因素；的主要因素；ktr/kp比值随聚合温度的提高而增大，连同随温度升高比值随聚合温度的提高而增大，连同随温度升高降低的规律，降低的规律，二者都证明丙烯的链转移是导致二者都证明丙烯的链转移是导致随温度升高而下降随温度升高而下降的主要因素；的主要因素；P的反应级数的反应级数(0.15)远低于远低于Bd的反应级数的反应级数(0.95)，说明，说明Bd对聚合速度的贡献大于对聚合速度的贡献大于P。和和P*均随聚合温度的升高而减小。产生这一现象的均随聚合温度的升高而减小。产生这一现象的原因有二：原因有二：一是升高温度有利于一是升高温度有利于V被被Al还原至低价态还原至低价态(从从V+3V+2)；二是高温导致络合物二是高温导致络合物(活性种活性种)失活。这一规律引导我失活。这一规律引导我们去研究降低们去研究降低Al的的 还原能力，添加醚来提高活性种的高温稳定性；还原能力，添加醚来提高活性种的高温稳定性；不同温度下的动力学参数不同温度下的动力学参数与文献上的钒系催化剂相比，本与文献上的钒系催化剂相比，本V-Al催化体系活性高催化体系活性高的原因是的原因是和和P*大大(约比约比VOCl3大大8倍倍)；3.3.研究内容和结果研究内容和结果第28页/共111页3.3.研研究究内内容容和和结果结果（2 2）数均聚合度）数均聚合度()方程方程式式中中，ktrm为为单单体体(丙丙烯烯)转转移移速速率率常常数，其反应为：数，其反应为：ktrH是是H转移速率常数，转移速率常数，其反应为：其反应为：第29页/共111页 平均聚合度方程表明，共聚物的数均聚合平均聚合度方程表明，共聚物的数均聚合度度()与与ktrm/kp、ktrH成反比，但未给出二者成反比，但未给出二者对对 的相对贡献，为此我们又测定了不同的相对贡献，为此我们又测定了不同聚合温度下两种链转移对聚合温度下两种链转移对 的相对贡献的相对贡献。将聚合度方程移项将聚合度方程移项转换成转换成 并以并以(1/V/M0 x)对对Vt/M0X作图作图，所得直线的斜率为所得直线的斜率为ktrH，截距，截距为为ktrm/kp 3.3.研研究究内内容容和和结果结果第30页/共111页表表2 不同聚合温度下的不同聚合温度下的ktrH和和ktrm及其所占及其所占比例比例聚合温度聚合温度()405060 (min1)ktrH0.0440.0200.006 ktrmL/(molmin)4.091.060.23 V/M0X1030.07920.08050.0993 ktrH所占比例所占比例(%)2.623.055.78 ktrm/kp1032.702.101.55 ktrm所占比例所占比例（%）89.390.390.8 ktrHVt/M0X1030.2440.1410.068 所占比例所占比例%8.076.103.943.3.研研究究内内容容和和结果结果第31页/共111页3.3.研研究究内内容容和和结果结果 表表2的数据表明：的数据表明：ktrH和和ktrm均随聚合温度的提高而增大，均随聚合温度的提高而增大，但但ktrm增大的幅增大的幅 度和同一温度的数值均是度和同一温度的数值均是ktrmktrH，说明，说明单体转移终止单体转移终止 是链终止的主要方式；是链终止的主要方式；ktrm/kp值随温度的升高而增大，但它在值随温度的升高而增大，但它在4060对终对终 止方式所占比例均在止方式所占比例均在90%左右，而左右，而ktrH对对 因此严格控制配料中丙烯的浓度可有因此严格控制配料中丙烯的浓度可有效地提高共聚物的分子量。效地提高共聚物的分子量。的影响最的影响最大。大。说明在低温下说明在低温下(4060)单体转移对单体转移对 贡献都贡献都2.0d1/g，即分子量大端基相对较少，故用，即分子量大端基相对较少，故用13C-NMR难以检测出来，因此我们又根据共聚难以检测出来，因此我们又根据共聚物物IR谱的光密度谱的光密度(D)的比值即的比值即D890/D970与与=KM 导出的关系式：导出的关系式：3.3.研研究究内内容容和和结果结果 式中，式中，k=MKa890/a970，a890和和a970分别为分别为摩尔消光系数，摩尔消光系数，D890在在IR谱中表征谱中表征 特征特征峰峰(890cm1)的光密度。的光密度。D970在在IR谱中表征反式谱中表征反式1.4丁二烯单元特征峰丁二烯单元特征峰(970cm1)的光密度。先用的光密度。先用VPO法求出法求出=KM ，式中的，式中的0.67后，采后，采用用=0.162.1d1/g的不同分子量的共聚物，分的不同分子量的共聚物，分别测定它们的别测定它们的D890/D970比值，然后以比值，然后以log对对log(D890/D970)作图，得一直线作图，得一直线。第33页/共111页共聚物端基的测定共聚物端基的测定D890/D970与与导出关系式及导出关系式及loglog(D890/D970)3.3.研研究究内内容容和和结果结果第34页/共111页3.3.研研究究内内容容和和结果结果 说明无论共聚物是低分子量还是高分子量说明无论共聚物是低分子量还是高分子量的，其分子的端的，其分子的端基均为基均为单体转移。只要严格控制单体转移。只要严格控制P/Bd摩尔比，就摩尔比，就可有效地控制共聚物的分子量。可有效地控制共聚物的分子量。这就进一步证明增长链的终止方式主要是。这就进一步证明增长链的终止方式主要是第35页/共111页(1)活性种价态与活性种的结构活性种价态与活性种的结构图图2 A1/V摩尔比与摩尔比与V+3、转化率、转化率 图图3 V3 V的平均价的平均价态、转化率与聚合温态、转化率与聚合温 的的关关系系 度的关系度的关系3.3.研研究究内内容容和和结结果果活活性性种种价价态态与与交替共聚机理交替共聚机理3.3 3.3 研究了和交替共聚机理活性种价态研究了和交替共聚机理活性种价态在此之前，在此之前，Furukawa等曾提出，等曾提出，VCl4/AlEt3、VO(acac)2/AlEt3/AlEt2Cl体系体系V+2或其双分子缔或其双分子缔合物合物()是丙是丙/丁交替共聚的活性种。丁交替共聚的活性种。我们根据如下的实验数据我们根据如下的实验数据(图图2)得出该得出该VO(OR)2Cl/AliBu3体系中活性种是体系中活性种是V+3离子。离子。Al/V(mole ratio)第36页/共111页 依据活性最高的依据活性最高的Al/V摩尔比提出，按如下摩尔比提出，按如下反应形成以反应形成以V+3为中心离子的正八面体活性种；为中心离子的正八面体活性种；3.研研究究内内容容和和结结果果活活性性种种价价态态与与交替共聚机理交替共聚机理正八面体正八面体第37页/共111页(2)交替共聚交替共聚机理机理引引 发：丁二烯首先与发：丁二烯首先与V+3在空位处进行双配位并在空位处进行双配位并插入插入VC键中；键中；链增长：丁二烯插入链增长：丁二烯插入VC后与后与V+3形成形成烯丙基烯丙基(占两个配占两个配 位点位点)，只剩下一个配位点，仅能使，只剩下一个配位点，仅能使P进行单配位，进行单配位，如此反复进行即得交替结构如此反复进行即得交替结构 3.3.研研究究内内容容和和结结果果活活性性种种价价态态与与交替共聚机理交替共聚机理第38页/共111页3.3.研研究究内内容容和和结结果果活活性性种种价价态态与与交替共聚机理交替共聚机理 上述活性种结构与以下实验事实相上述活性种结构与以下实验事实相符：符：Al/V比为比为3/1时活性最高；时活性最高；V+3的的d轨道有两个未成对电子，轨道有两个未成对电子，依据配位场价键理论它可以发生依据配位场价键理论它可以发生d2SP3杂化，形成以杂化，形成以V+3为中心、配位数为为中心、配位数为6的正八面体，它带有两个空位的正八面体，它带有两个空位(即空轨即空轨道道)；上述结构已得到量子化学能量计上述结构已得到量子化学能量计算的证明算的证明(即即V+3的电荷密度及的电荷密度及VC键键对单体加成时的能量变化参见对单体加成时的能量变化参见Jiao Shuke，Lu Chongxian and Jiang Jian,Chinese J.Polymer Sci.1987，5(1):66第39页/共111页(3)反式反式1,4构型的形成构型的形成图图4 聚丁二烯在聚丁二烯在Ni催化剂上的返扣催化剂上的返扣配位机理配位机理至于丁二烯单元为全反式结构可容易地用至于丁二烯单元为全反式结构可容易地用Furukawa提出的提出的“返扣配位理论返扣配位理论”即前末端即前末端的双键可与的双键可与Mt发生返扣配位时则前末端固定发生返扣配位时则前末端固定为顺式，否则为反式（见图为顺式，否则为反式（见图4）3.3.研研究究内内容容和和结结果果活活性性种种价价态态与与交交替共聚机理替共聚机理第40页/共111页3.3.研究内容和结果研究内容和结果活性种价态与活性种价态与交替共聚机理交替共聚机理链终止：链终止：上述的动力学数据和光密度上述的动力学数据和光密度测定数据均已证明：低温测定数据均已证明：低温下下(-(-4040以下以下)以单体转移终止为主以单体转移终止为主(占占90%)90%)，高温，高温(-(-40)40)以上以上-H-H转移终止速率成倍增大，单转移终止速率成倍增大，单体转移也显著增大，这就表明抑体转移也显著增大，这就表明抑制单体转移和制单体转移和-H-H转移是提高分转移是提高分子量的主要途径，也是提高共聚子量的主要途径，也是提高共聚合温度的关键。合温度的关键。第41页/共111页3.4 3.4 创创建建新新催催化化剂剂体体系系、解解决决“三三低低：问问题题 从以上动力学和活性中心价态的研究得到从以上动力学和活性中心价态的研究得到的结论是：的结论是：(1)高催化活性的关键是设法提高高催化活性的关键是设法提高V+3的浓度的浓度并使并使V+3稳定在稳定在 高价态。因而采取的措施应是：高价态。因而采取的措施应是：加入第三组分来稳定加入第三组分来稳定V+3，防止其过渡还，防止其过渡还原至原至V+2。加入第三组分加入第三组分(含氧醚如含氧醚如Et2O、DIO、DME和和2G等等)稳定稳定V+3由于含两个由于含两个O的醚为给电子体，的醚为给电子体，加入少量即可使加入少量即可使V+3与与O配位形成介稳性配位络配位形成介稳性配位络合物、把合物、把V离子稳定在高价态离子稳定在高价态(V+3)。实验结果。实验结果表明，在原来的表明，在原来的VAl体系中加入合适配比体系中加入合适配比(醚醚/Al)的醚，均可使相同条件的催化活性提高的醚，均可使相同条件的催化活性提高1020%；使催化效率由原来的；使催化效率由原来的1481g胶胶/gV提高提高至至27003200g胶胶/gV。由于。由于V+3与醚之间为弱与醚之间为弱络合，对温度很敏感，仍不能抑制络合，对温度很敏感，仍不能抑制-H转移导转移导致的链终止，所它还不能显著改变上述致的链终止，所它还不能显著改变上述VAl体系的温度敏感性。体系的温度敏感性。3.3.研研究究内内容容和和结果结果第42页/共111页V+3稳定化结构稳定化结构3.3.研研究究内内容容和和结果结果第43页/共111页 降低降低AIR3的还原能力的还原能力 设计并合成了一种设计并合成了一种AliBu2(OR)，其中，其中R=-Ph、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-C(CH3)2CH2CH3，称为，称为Al2，并使其，并使其以不同配比与以不同配比与AliBu3(Al1)混合，发现当混合，发现当AliBu2OR/AliBu3=0.5时，可使催化效率进一步时，可使催化效率进一步提高至提高至4091g胶胶/gV。新催化剂新催化剂VO(OR)2Cl/AliBu3/AliBu2OR体系体系中中V+3离子和转化率测定数据如表离子和转化率测定数据如表3所示：所示：表表3 V-Al1-Al2催化丙催化丙/丁交替共聚时不同聚合温度丁交替共聚时不同聚合温度下的下的V+3%和转化率和转化率反应和聚合反应和聚合温度温度V+2(%)V+3(%)转化率转化率(5h)(%)-50-45-30-20+156.56.56.75.19393.593.093.394.967.279.482.886.8Al1=AliBu3，Al2=AliBu2(OR)3.3.研究内容和结果研究内容和结果第44页/共111页 从表从表3可以看出：若该体系可以看出：若该体系(Al2/Al11.5)于于50聚合聚合(5h)时，测得时，测得V393%，但转化率却较低，但转化率却较低(67.2%)，如把，如把聚合温度提高到聚合温度提高到20，则转化率可提，则转化率可提高至高至86.8%。这说明部分。这说明部分V3在低温下在低温下无活性，当温度提高后它可转化为可引无活性，当温度提高后它可转化为可引发聚合的活性种。据此提出三组分发聚合的活性种。据此提出三组分V系系催化剂的活性种的形成反应和活化过程催化剂的活性种的形成反应和活化过程(图图5)：3.3.研究内容和结果研究内容和结果第45页/共111页3.3.研究内容和结果研究内容和结果 从表从表3的数据可以看出，的数据可以看出，VAl1Al2体系的催化效体系的催化效率高的根源在于催化体系中率高的根源在于催化体系中V+3高达高达90%以上，但催化以上，但催化活性活性(转化率转化率)却随聚合温度的提高而降低。经研究认定却随聚合温度的提高而降低。经研究认定该体系中存在两种活性种：该体系中存在两种活性种：活性种活性种(I)另一种活性种是活性种另一种活性种是活性种()再与再与AliBu2OR在空位在空位处络合形成活性种处络合形成活性种()：活性种活性种(II)V Al1体体系系添添加加Al2前前后后催催化化剂剂水水解解产产物物的的可可见见光光谱谱(UV-VIS)已已检检测测出出第第二二种种V+3(345nm)活活性性种。种。第46页/共111页3.3.研究内容和结果研究内容和结果图图5：活化过程示意图：活化过程示意图第47页/共111页3.3.研究内容和结果研究内容和结果（）(2)提高聚合温度和共聚物的分子量的途提高聚合温度和共聚物的分子量的途径在于有效地径在于有效地 控制单体转移和控制单体转移和H转移转移抑制单体链转移，控制抑制单体链转移，控制Bd/PBd/P3:1 3:1 H转移本质上是由于增长链端的转移本质上是由于增长链端的V+3C键的性键的性 质所决定的。故很难控制，好在质所决定的。故很难控制，好在H转移在转移在 4060对分子量的影响仅占对分子量的影响仅占48(见表见表2)