大学有机化学复习

三 、 有 机 化 学 考 试 题 型有 机 化 学 复 习 有 机 化 学 是 研 究 有 机 化 合 物 来 源 、 制 备 、 结 构 、 性 能 、应 用 及 有 关 理 论 、 变 化 规 律 和 方 法 学 的 科 学 。性 质 物 理 性 质化 学 性 质物 理性 质 气 味状 态熔 、 沸 点溶 解 性密 度 规 律 性 （ 与 分 子 间 作 用 力 有 关 ）水 、 极 性 溶 剂 中非 极 性 溶 剂 中 相 似 相 溶原 理能 比 较 分 子 量 接 近 的 醇 、醚 、 羧 酸 、 醛 酮 的 熔 、沸 点 大 小1、 有 机 化 学 课 程 的 基 本 内 容二 、 复 习 提 纲 化 学 性 质 （ 反 应 ）按有无反应活性中间体及其类型 双 烯 合 成 反 应 （ D A反 应 ） + 离 子 型 反 应自 由 基 反 应 周 环 反 应（ 即 协 同 反 应 ） 烷 烃 的 卤 代 H卤 代 烯 烃羧 酸烷 基 苯 侧 链（ 区 别 于 醛 酮 ） 按反应机理及特点的不同 加 成 反 应取 代 反 应消 除 反 应重 排 反 应氧 化 还 原 反 应 亲 电 加 成亲 核 加 成亲 电 取 代亲 核 取 代另 外 ， 热 分 解 反 应 （ 二 元 羧 酸 的 热 分 解 反 应 ）氧 化 反 应还 原 反 应 亲 电 加 成 反 应 ： 由 亲 电 试 剂 （ E+） ， 如 H 、 Lewis酸 等 缺 电 子 试 剂 进 攻 引 起 。X2（ X ） 、 HX（ H ） 、 H2O（ H ） 等烯 烃炔 烃 X 2、 HX、 H2O、 H2SO4、 X2（ H2O） 、BH3H2O2 马 氏 规 则反 马 氏 规 则X2、 HX、 H2O等 ， 可 逐 步 加 成 C C E Nu slow +C CE Nu-fast C CE Nu亲电试剂 亲核试剂+机 理 亲 核 加 成 反 应 ： 由 亲 核 试 剂 Nu-： ， 带 负 电 荷 的 离 子 或 带 未 共 用 电 子 对 的 中 性 分 子 （ Lewis 碱 ） 进 攻 引 起 。炔 烃羰 基 化 合 物HCN （ CN-）HCN（ CN -） 、 RMgX （ C-） 、 NaHSO3、 醇 、1o、 2o胺 及 氨 的 衍 生 物C O + Nu- CNu O- E+ C OENu氧负离子中间体+ - （ 丙 烯 腈 )C CH H HCN CuClNH4Cl H2C CHCN机 理 亲 电 取 代 反 应 ： 由 亲 电 试 剂 （ E+） ， 如 H 、 Lewis酸 等 缺 电 子 试 剂 进 攻 引 起 。芳 香 烃酚 芳 环 上 卤 代 、 硝 化 、 磺 化 、 傅 -克 反 应 （ 烷 基 化 、酰 基 化 ） 等 + E+ E+ HE+ -H+ Esp2 sp3 sp2 亲 电 试 剂 络 合 物 络 合 物 产 物芳 环 上 卤 代 、 硝 化 等芳 香 醛 酮芳 香 羧 酸芳 香 胺 芳 环 上 卤 代 、 硝 化 、 磺 化 等间 位 、 钝 化 邻 对 位 、 活 化机 理 亲 核 取 代 反 应 ： 由 亲 核 带 负 电 荷 的 离 子 或 带 未 共 用 电 子 对 的 中 性 分 子 （ Lewis碱 ） 进 攻 引 起 。 卤 代 烃醇 -X被 -OH、 -OR、 -NH2、 -CN等 取 代 生 成 醇 （ 水解 ） 、 醚 、 胺 、 氰 等（ 以 卤 代 烃 为 例 ； 注 意 SN1与 SN2机 理 的 差 别 ）-OH被 -X、 -OR等 取 代 生 成 卤 代 烃 、 醚 等 。羧 酸胺 胺 作 为 亲 核 试 剂 引 起 ： 烷 基 化 、 酰 基 化 、 磺 酰 化 等Nu - + C X Nu C + X- 亲核试剂 底物 产物 离去基团 -OH被 -X、 -OCOR、 -OR、 -NH2等 取 代 生 成 酰 卤 、酸 酐 、 酯 、 酰 胺 等 。机 理 消 除 反 应 ： 有 机 化 合 物 脱 去 小 分 子 形 成 不 饱 和 键 的 反 应 。卤 代 烃醇 CH3CH2CHCH3Br KOH-C2H5OH CH3CH CHCH3 CH3CH2CH CH2（ 主 ） （ 次 ）OH 2CH3CH2CH2CHCH3OH CH3CH2CH CHCH3 +62 H2SO487 （ 主 ） + :B- C=C + HB + :X- -消 除 反 应（ 以 卤 代 烃 为 例 ； 注 意 E1与 E2机 理 的 差 别 ）机 理 C CXH a 重 排 反 应卤 代 烃醇 C+重 排 ：SN1历 程 反 应分 子 内 脱 水 ：E1历 程与 HX的 取 代 反 应 ：叔 醇 主 要 按 SN1历 程 CH3 CCH3CH3CH2Br C2H5OH解离 CH3 CCH3CH3CH2+ -CH3迁移CH3 C CHCH3CH3H+ -H+ C=CHCH3CH3CH3分 子 内 脱 水 ：E1历 程 H2OSN1 + 重排 CH3 C- CH CH3CH3H3C+H2O CH3- C- CH- CH3CH3H3COHCH3-C-CH-CH3 CH3BrH3C CH3-C-CH-CH3CH3H3C-H + 氧 化 反 应烯 烃芳 香 烃 KMnO4溶 液伯 醇叔 醇 中 性 或 稀 碱 条 件 下 ， 用 稀 、 冷 的 KMnO4溶 液 ， 产 物 ：顺 式 邻 二 醇 加 热 、 酸 性 或 浓 的 KMnO4溶 液 条 件 下 , 生 成 羧 酸 或 酮臭 氧 化 CH 3CH=C CH3CH3 1) O32) Zn/H2O CH3CHO + CH3 C OCH3 有 aH的 烷 基 苯 ， 被 氧 化 成 苯 甲 酸醇 仲 醇 一 般 不 易 氧 化 ， 在 强 烈 的 的 氧 化 条 件 （ 如 ： HNO3） 下 ,可 发生 碳 碳 键 的 断 裂 ， 生 成 小 分 子 的 氧 化 产 物 PCC酚醛 酮羧 酸 醛 比 酮 易 被 氧 化 。 土 伦 试 剂 、 斐 林 试 剂 等 通 常 只 能 氧 化 醛 （ 生 成 羧 酸 ） ，而 不 能 氧 化 酮 （ a-羟 基 酮 除 外 ） 不 被 氧 化 ， 甲 酸 （ 可 与 土 伦 试 剂 反 应 ） 除 外胺 CH3CH2CH2OH CH3CH2CHO CH3CH2COOHOK2CrO7-H2SO4OCH3 CH CH3OH CH3 C CH3O糖 还 原 反 应烯 烃醛 酮炔 烃 R C C R + H2 C CR RH H H2 RCH2CH2Rpd pdor pt or pt RC CR + H2 Lindlar Cat. C CRH HR (顺式烯烃)C O + H2 Ni CH OHCH3 CH CH2 + H2 CH3CH2CH3ptCH 3CH=CHCHO 1) LiAlH4 , 乙醚2）H+，H2O CH3CH=CHCH2OH（90%）R CH O(R) Zn Hg, HCl浓 R CH2H(R)羧 酸 RCOOH LiAlH4(醚) RCH2OH （ 1） 基 团 的 顺 序 规 则 （ 命 名 时 取 代 基 的 排 列 ； 顺 反 异 构 体 的 确 定 ）（ 2） 官 能 团 的 优 先 次 序 （ 命 名 时 母 体 的 确 定 ）（ 3） 电 子 效 应 电子效应 诱导效应共轭效应（I）（C） 给电子诱导效应（+I）吸电子诱导效应（-I）超共轭效应 p 共 轭 共 轭 超 共 轭 p超 共 轭 2、 复 习 中 要 注 意 的 几 个 问 题 指 在 多 原 子 分 子 中 ， 一 个 键 的 极 性 可 以 通 过 静 电 作用 力 沿 着 与 其 相 邻 的 原 子 间 的 键 继 续 传 递 下 去 的作 用 。 电 子 的 偏 移 用 表 示 。CH 3 CH2 CH2 CH2 Cl + + + - 诱 导 效 应 为 短 程 效 应 。 （ 一 般 经 过 三 个 碳 原 子 后 ，诱 导 效 应 的 影 响 极 微 ， 可 忽 略 不 计 ） 。 a.诱 导 效 应 N+R3 NO2 COOH X . 给 电 子 基 （ 又 称 斥 电 子 基 ） ： 电 负 性 小 于 氢 原 子 的 原 子 或 基 团O- COO- CH 3 CH3CH2 . 吸 电 子 基 （ 又 称 亲 电 子 基 ） ： 电 负 性 大 于 氢 原 子 的 原 子 或 基 团 b. 共 轭 效 应 共 轭 键 与 键 的 重 叠 ， 使 电 子 离 域 、 体 系 稳 定 。 特 点 ： 单 双 键 交 替 出 现 ， 由 两 个 或 多 个 键 上 相 互 平 行 的 p轨 道 从 侧 面 互 相 重 叠 而 形 成 共 轭 。指 由 于 相 邻 p轨 道 的 重 叠 而 产 生 的 原 子 间 的 相 互 影 响 。 HH HC C C CHH H所 有 的 碳 原 子 都 是 sp2杂 化 ;平 面 分 子 ; P轨 道 垂 直 于 平面 且 彼 此 相 互 平 行 , 重 叠 ; C1-C2, C3-C4双 键 C2-C3部 分双 键 。 共 轭 键 (大 键 )。例 如 ： CH2 CHCH CH2P轨 道 的 重 叠 示 意 图 p共 轭 p轨 道 与 键 的 重 叠 ， 使 电 子 离 域 、 体 系 稳 定 。 例 如 ： . . . + CH2 CHCl CH2 CHCH2 CH2 CHCH2 杂 原 子 自 由 基 碳 正 离 子特 点 ： 杂 原 子 (X、 O、 N) 、 自 由 基 或 碳 正 离 子 (C均 为 sp2杂 化 )等 与 双 键 或 苯 环 直 接 相 连 ， 其 p轨 道 与 构 成 键 的 p轨 道 相 互 平 行 ， 从 侧 面 互 相 重 叠 而 形 成 共 轭 。 HH HHCC C+ HHH HHCC C HHH HCC Cl （ 4） 酸 性 （ 羧 酸 、 醇 、 酚 酸 性 的 比 较 ； 取 代 酸 酸 性 的 比 较 ）（ 5） 碱 性 （ 含 氮 化 合 物 的 碱 性 比 较 ）（ 6） 碳 正 离 子 的 稳 定 性（ 7） 反 应 活 性 的 比 较3o C+ 2o C+ 1oC+ CH3+ 4-7均 可 用电 子 效 应 来 分 析（ 8） 自 由 基 的 稳 定 性 (CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3 （ 9） 注 意 “ 几 种 ” ：羰 基 试 剂卢 卡 斯 试 剂格 氏 试 剂土 伦 试 剂斐 林 试 剂 威 廉 逊 合 成 反 应碘 仿 反 应羟 醛 缩 合 反 应Clemmense还 原 反 应歧 化 反 应欣 斯 堡 反 应马 氏 规 则札 依 切 夫 规 则 Ag +的 氨 溶 液Cu+的 氨 溶 液FeCl3的 水 溶 液 鉴 别 末 端 C C苯 酚 及 其 衍 生 物试 剂 反 应规 则 溶 液 （ 12） 是 否 为 旋 光 异 构 体 或 顺 反 异 构 体 的 判 断（ 10） 取 代 环 烷 烃 优 势 构 象 的 判 断（ 11） 手 性 化 合 物 R、 S或 D、 L构 型 的 判 断（ 13） 有 机 合 成a.位 置 保 护 ： -SO3Hb.结 构 保 护 保 护 羰 基保 护 氨 基c.增 长 碳 链 （ 格 氏 试 剂 的 反 应 ； 羟 醛 缩 合 反 应 ； 酯 化 反 应 等 ）d.减 短 碳 链 （ 卤 仿 反 应 ； 高 碘 酸 反 应 ； 羧 酸 的 热 分 解 反 应 等 ）e.成 环 （ D-A反 应 ； 分 子 内 的 羟 醛 缩 合 反 应 、 酯 化 反 应 等 ） （ 一 ） 命 名 化 合 物 或 根 据 名 称 写 出 结 构 式 （ 每 题 2分 ， 共 10分 ）（ 二 ） 选 择 题 （ 每 题 2 分 ， 共 20分 ）（ 三 ） 问 答 题 （ 每 题 4分 ， 共 16分 ） （ 四 ） 完 成 反 应 式 ， 写 出 主 要 产 物 （ 每 题 2分 ， 共 30分 ）（ 五 ） 完 成 转 化 及 合 成 （ 3小 题 ， 共 12分 ）（ 六 ） 推 导 化 合 物 的 结 构 （ 每 题 6分 ， 共 12分 ）三 、 有 机 化 学 考 试 题 型 1、 请 设 计 一 个 分 离 戊 醇 和 戊 醛 的 化 学 方 法 ， 并 写 出 有 关 的 反 应 式 。 （ 2006 2007学 年 第 二 学 期 A卷 试 题 ）答 案 ： 向 戊 醇 和 戊 醛 混 合 液 中 加 入 适 量 2， 4-二 硝 基苯 肼 ， 戊 醛 与 2， 4-二 硝 基 苯 肼 发 生 反 应 产 生 黄 色 结晶 沉 淀 ， 过 滤 沉 淀 ， 滤 液 为 戊 醇 ， 取 结 晶 在 稀 酸 作用 下 水 解 得 戊 醛 从 而 实 现 分 离 。 CH3CH2CH2CH2CHO + NO2O2NNHH2N CH3CH2CH2CH2C N NH NO2O2N 四 、 习 题 及 考 题 选 讲 2、 用 简 单 化 学 方 法 鉴 别 下 列 各 组 化 合 物 （ 课 本 P177 9.4 ）a. 丙 醛 、 丙 酮 、 丙 醇 和 异 丙 醇 a. A 丙醛B 丙酮 C 丙醇D 异丙醇 2,4二硝基苯肼 有沉淀 无沉淀 Tollen 试剂 I2 / NaOH 沉淀 无沉淀 无沉淀 黄色沉淀 b. A 戊醛B 2戊酮 C 环戊酮 Tollen 试剂 沉淀 A无沉淀 B C I2 / NaOH CHI3 无沉淀 B C a. A 丙醛B 丙酮 C 丙醇D 异丙醇 2,4二硝基苯肼 有沉淀 无沉淀 Tollen 试剂 I2 / NaOH 沉淀 无沉淀 无沉淀 黄色沉淀 b. A 戊醛B 2戊酮 C 环戊酮 Tollen 试剂 沉淀 A无沉淀 B C I2 / NaOH CHI3 无沉淀 B C b. 戊 醛 、 2-戊 酮 和 环 戊 酮 3、 完 成 下 列 转 化 （ 课 本 P177 9.5 ） a. C2H5OH CrO3.(Py)2 CH3CHO CH3CHOHCN H+ CH3CHCOOHOH b. CO Cl 无水 AlCl3 CO c. O NaBH4 OH d. HC CH H+Hg+ ,H2O CH3CHO 稀 OH CH3CH=CHCHO H2 / Ni CH3CH2CH2CH2OH e. CH3Cl2光 CH2Cl MgEt2O CH2MgCl H+CH3COCH3 CH2CCH3OHCH3 f. CH3CH=CHCHO OHOH 无水 HCl CH3CH=CHCH OO 稀冷 KMnO4OH OOCH3CH-CHCHOH OHH 3O+ CH3CH-CHCHOOH OH g. CH3CH2CH2OH HBr CH3CH2CH2Br MgEt2O CH3CH2CH2MgBr HCHOH+ CH3CH2CH2CH2OH HCN H2O H2O 1)2) 1)2) a. C2H5OH CrO3.(Py)2 CH3CHO CH3CHOHCN H+ CH3CHCOOHOH b. CO Cl 无水 AlCl3 CO c. O NaBH4 OHd. HC CH H+Hg+ ,H2O CH3CHO 稀 OH CH3CH=CHCHO H2 / Ni CH3CH2CH2CH2OH e. CH3Cl2光 CH2Cl MgEt2O CH2MgCl H+CH3COCH3 CH2CCH3OHCH3 f. CH3CH=CHCHO OHOH 无水 HCl CH3CH=CHCH OO 稀冷 KMnO4OH OOCH3CH-CHCHOH OHH 3O+ CH3CH-CHCHOOH OHg. CH3CH2CH2OH HBr CH3CH2CH2Br MgEt2O CH3CH2CH2MgBr HCHOH+ CH3CH2CH2CH2OH HCN H2O H2O 1)2) 1)2) a. C2H5OH CrO3.(Py)2 CH3CHO CH3CHOHCN H+ CH3CHCOOHOH b. CO Cl 无水 AlCl3 CO c. O NaBH4 OHd. HC CH H+Hg+ ,H2O CH3CHO 稀 OH CH3CH=CHCHO H2 / Ni CH3CH2CH2CH2OH e. CH3Cl2光 CH2Cl MgEt2O CH2MgCl H+CH3COCH3 CH2CCH3OHCH3 f. C 3CH=CHCHO OHOH 无水 HCl CH3CH=CHCH OO 稀冷 KMnO4OH OOCH3CH-CHCHOH OHH 3O+ CH3CH-CHCHOOH OHg. CH3CH2CH2OH HBr CH3CH2CH2Br MgEt2O CH3CH2CH2MgBr HCHOH+ C 3CH2CH2CH2OH HCN H2O H2O 1)2) 1)2) 2 分 子 式 为 C6H12O的 A， 能 与 苯 肼 作 用 但 不 发 生 银 镜反 应 。 A经 催 化 氢 化 得 分 子 式 为 C6H14O的 B， B与 浓硫 酸 共 热 得 C（ C6H12） 。 C经 臭 氧 化 并 水 解 得 D和 E。D能 发 生 银 镜 反 应 ， 但 不 起 碘 仿 反 应 ， 而 E则 可 发 生碘 仿 反 应 而 无 银 镜 反 应 。 写 出 A-E的 结 构 式 及 各 步反 应 式 。 （ 课 本 P178 9.12 ） A CH3CH-C-CH2CH3CH3O B. H3C CHH3C CHCH2CH3OH C. H3C CH3C CHCH2CH3 D. CH3CH2CHO E. CH3COCH3 答 案 ：4、 推 断 题