有机非线性光学材料

第 四 章 有 机 非 线 性 光 学 材 料 4.1 引 言 非 线 性 光 学 是 研 究 在 强 光 作 用 下 物 质 的 响 应 与 场 强 呈 现 非 线 性的 学 科 ， 是 现 代 光 学 的 一 个 新 领 域 .与 光 场 强 有 关 的 光 学 效 应称 为 非 线 性 光 学 效 应 ， 它 起 源 于 激 光 与 介 质 的 相 互 作 用 .微 观介 质 （ 如 原 子 、 分 子 ） 与 宏 观 物 质 （ 如 晶 体 或 粉 末 ） 受 光 波 照射 后 均 将 发 生 光 频 电 极 化 现 象 ， 其 感 生 极 化 强 度 （ 依 次 为 p和 P）与 入 射 光 电 场 E的 关 系 有 相 似 的 表 达 式 ： p = E + E2 + E3 + P=x (1)E + x(2)E2 + x(3)E3 + 其 中 ， 和 x(1)、 和 x(2)、 和 x(3)分 别 是 微 观 （ 、 、 ）和 宏 观 x(n)的 线 性 、 二 阶 非 线 性 和 三 阶 非 线 性 极 化 系 数 数 值 之 间 有 如 下 关 系 ： x(1) x(2) x(3) 一 般 光 波 的 电 磁 场 很 弱 ， 上 两 式 中 的 第 二 项 及 以 后 各 项 可 忽 略 ， p（ 或 P） 与 E只 呈 现 直 线 关 系 ： p = E 或 P=x(1)E .激 光 是 高 强 光 ， 第 二 项 乃 至 以 后 各项 不 再 能 忽 略 ， 因 而 导 致 了 p（ 或 P） 与 E的 非 线 性 关 系 .其 中 第 二 项 导 致 了倍 频 效 应 ， 又 称 二 次 谐 波 发 生 （ SHG， Second Harmonic Generation） ,倍 频 效 应 是 非 线 性 光 学 效 应 中 最 常 见 的 一 种 ， 属 二 阶 非 线 性 光 学 效 应 ， 倍频 材 料 则 属 二 阶 非 线 性 光 学 材 料 .其 中 第 三 项 则 导 致 了 三 倍 频 效 应 ， 又 称 三阶 非 线 性 光 学 效 应 ， 其 材 料 则 属 三 阶 非 线 性 光 学 材 料 式 中 奇 数 项 系 数 不 为 零 ， 对 分 子 是 否 具 有 对 称 性 没 有 要 求 .对 式 中 含 偶 数 个 电场 分 量 的 项 来 说 ， 从 对 称 性 分 析 可 知 ,只 有 非 中 心 对 称 的 分 子 ， 非 线 性 光 学系 数 才 不 为 零 4.2 有 机 二 阶 非 线 性 光 学 分 子 设 计 和 合 成4.2.1 有 机 二 阶 NLO分 子 的 设 计 原 则 作 为 有 机 二 阶 NLO材 料 设 计 、 制 备 的 基 础 ， 有 机二 阶 NLO分 子 的 设 计 、 合 成 研 究 显 得 尤 为 重 要 .有 机化 合 物 的 NLO效 应 是 由 于 非 局 域 的 电 子 受 激 发 所 致 ，所 以 有 机 NLO分 子 都 是 强 极 性 的 共 轭 体 系 .分 子 设计 原 则 如 下 (1)分 子 不 具 有 对 称 中 心 .(2)分 子 具 有 共 轭 的 电 子 体 系 .(3)分 子 内 存 在 电 荷 转 移 .(4)透 明性 和 光 学 非 线 性 性 能 比 优 化 结 构 特 征 ： 有 电 子 给 体 (D)、 受 体 (A)和 共 轭 体 系 的 有 机 分 子 ， 即 分 子 内 电 荷 转 移 化 合物 。 如 ： O2N NH2 CH3 4.2.2 有 机 二 阶 NLO分 子 的 合 成 1） 尿 素 及 其 衍 生 物 ； 2） 间 二 取 代 苯 衍 生 物 ； 3） 芳 香 硝 基 化 合 物 ； 4） 有 机 盐 ； 5） 芳 杂 环 化 合 物 及 其 衍 生 物 ； 6） 含 偶 氮 基 团 的 有 机 化 合 物 ； 7） 金 属 有 机 化 合 物 性 能 表 征 参 数 ： 二 阶 非 线 性 系 数 ， SHG等 4.2.2.1 尿 素 及 其 衍 生 物 序 号 化 合 物 SHG(粉 末 法 )* max/nm / 10-30esu1 1.0 200 0.45 2 0.33 - - 3 8.8 - - *二 阶 非 线 性 有 机 材 料 SHG活 性 的 评 价 一 般 按 粉 末 法 进 行 ， 其 强 度用 相 对 尿 素 的 比 值 来 表 示 OH 2 N NH 2O MeHN NHMe NO2O2N NH NH O NH2 4.2.2.2 间 二 取 代 苯 衍 生 物 间 二 取 代 苯 比 邻 位 或 对 位 二 取 代 苯 容 易 形 成 非中 心 对 称 结 构 ， 符 合 NLO分 子 的 设 计 原 则 . 目前 研 究 了 间 二 硝 基 苯 ( 5KDP)， 间 二 苯 酚( 2KDP)， 2， 4-二 氨 基 苯 胺 ( 2.9KDP)，间 羟 基 苯 胺 ( 3KDP)， 间 硝 基 苯 胺 (mNA)( 3KDP)等 间 二 取 代 苯 衍 生 物 ， 尽 管 这 些 分 子 的 值 并 不 高 ， 但 其 中 mNA的 性 能 较 好 ， 其 SHG的转 换 效 率 (P(2w)/P(w)可 达 65 %， 引 起 了 科 学家 的 很 大 兴 趣 4.2.2.3 芳 香 硝 基 化 合 物 硝 基 苯 类 衍 生 物 SHG效 应序 号 结 构 式 SHG效 率 截 止 波 长 (粉 末 法 ) ( /nm) ( 10-30esu) 1 0.0 470 35 2 (MNA) 22 480 42 3 (MNA) 80 - - 4 (DAN) 115 - - 5 (DANS) 0.0 430 580 450 NH2O2N NH2O2N CH3 NHCH3O2N CH3N(CH3)2O2N NHCOCH3 O2N N(CH3)2 6 (NPP) 150 - 200 7 (BANP) 115 - - 8 (NPAN) 140 - - 9 40 - - 10 80 - - O2N N OH O2N NH OHO O2N NMe CN O2N CH3Cl O2N N NHCOOH 硝 基 吡 啶 类 衍 生 物 SHG效 应 4.2.2.4 有 机 盐 4.2.2.5 芳 杂 环 化 合 物 及 其 衍 生 物 具 有 DA结 构 的 2， 4， 5-三 芳 基 咪 唑 衍 生 物 L1 L2 在 二 氧 六 环 中 L 1的 最 大 吸 收 波 长 为 410 nm， g为7.0 D， 为 18 10-30esu NO2N NH OCH3H3CO NO2N NH OO OCH3OCH3 具 有 DA结 构 的 以 硝 基 为 吸 电 子 基 的 噻 吩 衍 生 物 噻 吩 衍 生 物 的 性 能 以 二 氰 基 乙 烯 基 为 吸 电 子 基 的 噻 吩 衍 生 物 :Bu +OK-THF,0 ,2 h; :BunLiTHF， 0 ,2 h,followed by DMF,25 ; :HCN,CH3Cl3,Pyridine 具 有 二 氰 基 乙 烯 基 结 构 的 噻 吩 衍 生 物 的 性 能 以 三 氰 基 乙 烯 基 为 吸 电 子 基 的 噻 吩 衍 生 物 用 四 氰 基 乙 烯 分 别 同 下 列 (1 6)化 合 物 反 应 ， 合 成 出以 三 氰 基 乙 烯 为 吸 电 子 基 的 噻 吩 衍 生 物 具 有 三 氰 基 乙 烯 基 结 构 的 噻 吩 衍 生 物 的 性 能 三 氰 基 乙 烯 基 噻 吩 衍 生 物 的 值 成 倍 增 大 ， 但 max红 移 更 为 严 重 具 有 2个 强 吸 电 子 基 的 杂 环 衍 生 物 具 有 2个 强 吸 电 子 基 的 杂 环 衍 生 物 的 性 能 这 些 物 质 的 值 均 较 高 ， 将 其 与 聚 合 物 作 用 后 可 形 成 具 有 高 NLO系 数 的 极 化 聚 合 物 ， 但 其 max红 移 以 二 硫 代 杂 环 作 供 电 子 基 的 DA型 有 机 分 子 极 大 地 提 高 了 二 阶 NLO极 化 率 ， 其 中 前 者 的 值 达52 10-30esu， 后 者 的 值 达 1 200 10-48esu NO2 SS SS CNNC CN 4.2.2.6 含 偶 氮 基 团 的 有 机 化 合 物 1988年 设 计 合 成 出 了 具 有 苯 胺 乙 烯 基 结 构 的 重 氮 苯 盐的 NLO活 性 化 合 物 ， 其 合 成 方 法 如 下 ： 1993年 合 成 出 含 偶 氮 基 的 DA型 具 有 NLO活 性 的 有 机生 色 物 (A， B)， 其 合 成 方 法 如 下 ： 含 偶 氮 强 吸 电 子 基 的 有 机 分 子 的 性 能 4.2.2.7 金 属 有 机 化 合 物 目 前 研 究 较 多 的 是 含 有 二 茂 铁 基 的 有 机 金 属 化 合 物 ，这 类 化 合 物 中 二 茂 铁 基 一 般 作 为 给 电 子 基 团 ， 通 过共 轭 体 系 与 吸 电 子 基 相 连 .Gree等 设 计 合 成 了 一 系 列以 二 茂 铁 基 作 为 给 电 子 基 团 的 金 属 有 机 化 合 物 ， 其中 合 成 出 的 (cis)-1-二 茂 铁 -2-(4-硝 基 苯 )乙 烯 ， 其SHG效 应 在 1.907 m时 是 尿 素 的 62倍 .目 前 具 有 最 大SHG效 应 的 含 二 茂 铁 基 化 合 物 是 Marder等 报 道 的 (E)-1-二 茂 铁 基 -2-(1-甲 基 -4-吡 啶 )乙 烯 的 碘 盐 ， 其 SHG值 是 尿 素 的 220倍 钱 鹰 等 人 1998年 合 成 了 10个 二 茂 铁 衍 生 物 ， 其 结 构 如 下 ： 二 茂 铁 衍 生 物 的 EFISH实 验 结 果 4.2.2.8 其 他 有 机 化 合 物 2， 6-二 叔 丁 基 二 氢 茚 酮 苯 胺 系 列 衍 生 物 的 合 成 ： 2， 6-二 叔 丁 基 二 氢 茚 酮 苯 胺 衍 生 物 EFISH法 测 试 结 果 查 尔 酮 系 化 合 物 的 NLO性 能 R C C CHH R/O 4.2.2.9 我 们 的 工 作1） 噻 唑 类 化 合 物 （ 1） （ 2） NS NH3C NO2 O2N NO2 NO2O2N NS NH2 NO2O2N 2） 咪 唑 类 化 合 物 （ 3） （ 4） N NH NH2H2N NO2 N NH NH2 O2N NO2 (5) (6) (7)N NH NO2O2N N CH3H3C N NHOH NO2O2N N NHOH NO2O2N OH 化 合 物 的 综 合 性 能化 合 物 裂 解 温 度 (C) max/nm n20C (10-30esu) （ 1） 240 233.6 1.4178 34.67 （ 2） 313 265 1.4175 22.87 （ 3） 300 212.2 1.4308 68.42 （ 4） 282 212.4 1.4305 36.92 （ 5） 208 211.6 1.4607 153.43 （ 6） 299 210.4 1.4307 89.01 （ 7） 265 212.4 1.4304 54.65 4.2.2.10 需 要 解 决 的 关 键 问 题 设 计 、 合 成 大 值 、 耐 高 温 、 透明 性 和 光 学 非 线 性 性 能 比 优 化 的非 线 性 光 学 活 性 分 子 4.3 有 机 二 阶 非 线 性 光 学 材 料 的 材 料 设 计 4.3.1 引 言 有 机 非 线 性 光 学 材 料 与 无 机 材 料 相 比 有 下 列 优点 : 有 机 材 料 的 光 极 化 来 源 于 高 度 离 域 的 电 子 的 极 化 ，其 极 化 比 无 机 材 料 的 离 子 极 化 容 易 ， 故 其 非 线 性 光 学 系数 比 无 机 材 料 高 1 2个 数 量 级 ， 可 高 达 1O-5esu量 级 ； 响 应 速 度 快 ， 近 于 飞 秒 ， 而 无 机 材 料 只 有 皮 秒 ； 光 学损 伤 阈 值 高 ， 可 高 达 GW/cm2量 级 ， 而 无 机 材 料 只 能 达 MW cm2 量 级 ； 可 通 过 分 子 设 计 、 合 成 等 方 法 优 化 分 子性 能 ； 可 通 过 聚 集 态 设 计 控 制 材 料 性 能 ， 满 足 器 件 需要 ； 可 进 行 形 态 设 计 ， 加 工 成 体 材 、 薄 膜 和 纤 维 分 子 聚 集 态 设 计 和 材 料 形 态 设 计 以 材 料 在 器 件 中 应 用 为 目 标 ,是 一 个 在 分 子 层 次 以 上 研 究 的 问 题 ， 其 研 究 更 具 有 挑 战 性 。 有机 二 阶 非 线 性 光 学 材 料 的 分 子 聚 集 态 设 计 和 形 态 设 计 要 达 到 以下 要 求 ：1） 有 机 分 子 非 线 性 光 学 性 能 在 宏 观 上 有 最 佳 体 现 ， 关 键 是 分 子聚 集 态 亦 具 有 非 中 心 对 称 结 构 ；2） 透 明 性 和 光 学 非 线 性 性 能 比 优 化 ；3） 易 产 生 相 位 匹 配 ；4） 具 有 低 的 开 关 能 量 ；5） 化 学 及 热 稳 定 性 好 ， 克 服 潮 解 、 热 分 解 、 老 化 、 相 分 离 、 取向 弛 豫 等 问 题 ；6） 易 加 工 成 所 需 形 态 ， 从 而 满 足 实 用 化 需 要 4.3.2 有 机 二 阶 非 线 性 光 学 材 料 的 分 类 1） 有 机 晶 体 2） 分 子 玻 璃 薄 膜 3） LB薄 膜 4） 插 层 材 料 5） 极 化 有 机 聚 合 物 6） 有 机 -无 机 复 合 材 料最 有 希 望 得 到 实 际 应 用 有 机 二 阶 非 线 性 光 学 材 料 ： 极 化 聚 合 物 、 有 机 -无 机 复 合 材 料 材 料 实 用 化 对 性 能 的 要 求 ： 倍 频 器 件 需 要 极 化 聚 合 物 有 足 够 大 的 宏 观 二 阶 非 线 性极 化 率 （ x(2)10-7esu） 和 高 的 透 明 性 ， 克 服 400nm附近 的 二 次 谐 波 的 吸 收 ； 电 光 器 件 需 要 极 化 聚 合 物 在 器 件 形 式 下 测 得 的 电 光 系数 r 10pm V， 透 明 性 高 ， 工 作 频 率 无 吸 收 ， 光 学 损耗 低 ， 玻 璃 化 温 度 Tg 300 ,一 方 面 满 足 加 工 需 要 ，并 在 80 120 温 度 下 工 作 和 储 存 5 10年 ， 另 一 方 面克 服 极 化 取 向 弛 豫 问 题 。实 用 化 仍 有 许 多 问 题 需 要 解 决 4.3.3 材 料 设 计 和 制 备4.3.3.1 有 机 晶 体 有 机 晶 体 设 计 已 有 具 体 的 晶 体 工 程 原 则 ， 但 不 易 生长 出 大 尺 寸 、 光 学 均 匀 的 晶 体 ， 而 且 晶 体 熔 点 低 、 热稳 定 性 差 、 硬 度 小 、 机 械 力 学 性 能 差 、 易 吸 潮 等 问 题需 要 解 决 。 通 过 形 成 有 机 共 晶 、 有 机 无 机 共 晶 、 包 结络 合 物 微 晶 ， 通 过 分 子 间 氢 键 使 分 子 自 组 装 等 方 法 改善 材 料 性 能 的 工 作 己 有 报 道 。 作 为 波 导 使 用 的 有 机 晶体 纤 维 、 有 机 单 晶 和 多 晶 薄 膜 也 有 许 多 问 题 需 要 解 决 4.3.3.2 分 子 玻 璃 薄 膜 有 机 分 子 可 形 成 分 子 玻 璃 膜 ， 生 色 团数 密 度 高 ， 可 极 化 取 向 ， 但 玻 璃 化 温 度 Tg低 ， 极 化 取 向 弛 豫 非 常 快 ， 应 用 前 景 不大 4.3.3.3 LB薄 膜 LB膜 技 术 可 进 行 分 子 自 组 装 ， LB膜 中有 机 分 子 有 规 整 的 排 列 和 取 向 。 在 集 成光 学 中 的 应 用 前 景 很 大 。 小 分 子 LB膜 的热 稳 定 性 和 机 械 强 度 均 不 高 ， 通 过 形 成包 结 络 合 物 可 提 高 成 膜 性 ， 通 过 聚 合 物的 LB膜 和 LB膜 的 聚 合 可 改 善 膜 的 稳 定 性 4.3.3.4 插 层 材 料 插 层 （ intercalation） 材 料 是 将 原子 、 分 子 或 离 子 插 入 到 石 墨 、 硫 属 化 合物 、 氧 化 物 、 卤 氧 化 合 物 、 氢 氧 化 物 和硅 酸 盐 等 层 状 结 构 材 料 的 层 间 ， 形 成 长程 有 序 结 构 ， 类 似 于 超 晶 格 ， 己 发 现 许多 特 异 性 能 材 料 插 层 技 术 己 用 于 有 机 二 阶 非 线 性 光 学 分 子 聚 集 态 设 计 中 ， 制 备 出 了 Cd0.86PS3（ DAMS） 0.28 和 Mn0.86PS3（ DAMS） 0.28 二 种 插 层材 料4-2-(4-二 甲 氨 基 苯 基 )乙 烯 基 -1- 甲 基 吡 啶 鎓 阳 离 子 :DAMS+ 在 CdPS3和 MnPS3 层 状 化 合 物 的 层 间 自 发 取 向 二 者 在 1.34m的 粉 未 SHG效 率 分 别 是 尿 素 的 750和 300倍 无 机 组 分 给 材 料 提 供 了 磁 性 （ Tc40K） 和 好 的 结 晶 性 无 机 组 分 不 仅 作 为 载 体 ， 而 且 自 身 具 有 特 异 性 能 ， 为 多 功 能 精细 复 合 材 料 的 研 究 开 辟 了 新 的 途 径 NH3C N CH3CH3 4.3.3.5 极 化 有 机 聚 合 物 极 化 有 机 聚 合 物 以 高 分 子 骨 架 作 为 有 机 二 阶 非 线性 光 学 分 子 的 载 体 ， 通 过 高 压 电 场 极 化 ， 在 聚 合 物 玻璃 化 温 度 Tg以 上 使 聚 合 物 中 所 含 的 有 机 二 阶 非 线 性 光学 分 子 或 基 团 取 向 ， 冷 却 至 室 温 使 取 向 冻 结 下 来 。 材料 的 宏 观 二 阶 非 线 性 光 学 性 质 与 有 机 生 色 团 的 值 、含 量 和 取 向 程 度 有 关 。 极 化 聚 合 物 可 克 服 有 机 分 子 晶体 、 分 子 玻 璃 、 小 分 子 LB膜 的 不 足 ， 更 利 于 形 态 设 计和 加 工 。 极 化 聚 合 物 被 认 为 是 最 有 希 望 得 到 实 际 应 用的 一 类 有 机 二 阶 非 线 性 光 学 材 料 1) 主 客 掺 杂 体 系主 客 体 系 是 最 初 研 究 的 一 类 极 化 聚 合 物 ， 是 将二 阶 非 线 性 光 学 活 性 有 机 分 子 作 为 客 体 掺 入 到聚 合 物 主 体 中 。 这 类 材 料 的 最 大 特 点 是 制 备 简单 需 要 进 一 步 研 究 的 是 ： 提 高 主 客 体 相 溶 性 ，从 而 提 高 客 体 分 子 的 含 量 ， 或 设 计 合 成 值 更大 、 吸 收 波 长 符 合 条 件 的 有 机 分 子 ， 保 证 较大 的 宏 观 二 阶 非 线 性 光 学 系 数 ； 选 择 成 膜性 、 透 明 性 良 好 ， 光 学 损 耗 低 ， 玻 璃 化 温 度 Tg高 的 聚 合 物 。 当 有 机 生 色 分 子 尺 寸 较 大 时 ，提 高 Tg可 克 服 极 化 取 向 的 弛 豫 问 题 高 Tg聚 合 物 容 易 选 择 ， 如 聚 酰 亚 胺 ， 是 各 向同 性 的 ， 未 掺 杂 时 ， 830nm光 学 损 耗 低 ( 1dB cm） ， 但 聚 酰 亚 胺 既 不 溶 解 ,Tg亦 高 ， 给 极化 取 向 带 来 了 很 大 的 困 难 采 用 过 下 列 方 法 进 行 极 化 ：（ a） 利 用 可 溶 的 聚 酰 亚 胺 预 聚 体 进 行 电 晕 极 化 ，同 时 逐 渐 升 高 温 度 亚 胺 化 ， 再 进 一 步 升 高 温度 致 密 化 （ 300 ） ， 致 密 化 后 极 化 取 向 稳定 性 很 高 ， 但 在 亚 胺 化 和 致 密 化 开 始 时 的 温度 下 ， 非 线 性 光 学 活 性 损 失 很 大 ， 最 终 结 果是 非 线 性 光 学 系 数 d、 电 光 系 数 r值 很 低 （ b） 为 了 克 服 亚 胺 化 和 致 密 化 高 温 的 不 利 影 响 ，尝 试 过 用 化 学 方 法 亚 胺 化 ,掺 杂 的 聚 酰 亚 胺 预聚 体 在 150 电 晕 极 化 1h冷 却 后 ， 浸 入 吡 啶 和乙 酸 酐 溶 液 中 亚 胺 化 ， 但 r值 只 有 150 极 化1h时 的 70 。 化 学 方 法 亚 胺 化 时 ， 因 溶 液 电导 高 ， 极 化 无 法 进 行 ， 故 此 法 无 实 际 意 义 （ c） 通 过 高 压 C02气 体 使 聚 合 物 增 塑 ， 暂 时 降 低Tg， 在 此 Tg下 极 化 后 减 压 除 去 CO2， 聚 合 物 体 系Tg恢 复 到 原 值 ， 既 避 免 了 高 温 极 化 时 生 色 物 的分 解 和 挥 发 ， 又 利 用 了 聚 合 物 的 高 Tg改 善 极 化取 向 稳 定 性 。 如 进 一 步 克 服 除 去 C02后 留 下 的大 自 由 体 积 空 间 导 致 的 取 向 稳 定 性 变 差 问 题 ，此 法 对 热 稳 定 性 低 生 色 物 -高 Tg聚 合 物 体 系 的成 功 极 化 十 分 有 用 目 前 许 多 高 值 的 有 机 分 子 热 稳 定 性 不 能 满 足高 Tg聚 合 物 固 化 和 极 化 温 度 要 求 ， 易 分 解 或 升华 ， 同 时 其 增 塑 作 用 降 低 玻 璃 化 温 度 ， 需 要 设计 和 合 成 耐 高 温 的 有 机 生 色 分 子 2） 侧 链 键 连 聚 合 物将 有 机 生 色 基 作 为 侧 链 键 连 在 聚 合 物 主 链 上 可提 高 体 系 的 稳 定 性 ， 生 色 基 的 浓 度 高 ， 无 结 晶 、相 分 离 ， 不 形 成 浓 度 梯 度 ， 极 化 取 向 弛 豫 很 慢 ，玻 璃 化 温 度 Tg比 同 浓 度 的 掺 杂 体 系 高 聚 台 物 骨 架 有 聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 ， 聚 乙 烯 、聚 苯 乙 烯 、 聚 酯 、 能 形 成 氢 键 网 络 的 聚 对 羟基 苯 乙 烯 、 苯 乙 烯 丙 烯 酸 酯 共 聚 物 ， 高 Tg热 塑性 聚 苯 醚 等 等 例 如 ： 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 与 二 氰 乙 烯 基 二 偶 氮 苯 类的 甲 基 丙 烯 酸 酯 共 聚 ， 生 色 基 团 数 密 度 N= 4 1020cm-3， 1.7m时 d33=150pm V。 80 下 经过 150天 ， 二 阶 非 线 性 光 学 系 数 (x(2)333)只 降 低30 ， 且 基 本 上 是 前 30天 下 降 的侧 链 键 连 聚 合 物 体 系 ， 因 生 色 基 团 的 热 运 动 ， 取向 高 温 稳 定 性 存 在 问 题 ， 需 要 进 一 步 提 高 体 系的 Tg 3） 主 链 键 连 聚 合 物 主 链 键 连 聚 合 物 因 生 色 团 在 聚 合 物 骨 架 上 ， 其 取 向 弛 豫 的 发生 需 要 大 分 子 链 运 动 ， 因 而 比 侧 链 键 连 聚 合 物 稳 定 得 多 ， 同时 机 械 力 学 性 能 也 得 到 了 改 善 。 但 是 ， 极 化 取 向 也 需 要 大 分子 链 运 动 ， 故 比 侧 链 键 连 聚 合 物 体 系 难 得 多 ,目 前 ， 研 究 了“ 横 接 式 ” （ 头 -尾 相 连 ） ,“ 竖 接 式 ” （ 生 色 团 与 主 链 垂 直 ）及 “ U型 ” 结 构 聚 合 物 体 系 。 “ 竖 接 式 ” 聚 合 物 体 系 比 “ 横 接式 ” 更 易 于 极 化 ， 较 长 的 棒 状 生 色 团 旋 转 时 需 更 大 的 空 间 ，故 极 化 取 向 后 ， 弛 豫 时 间 更 长 ， 如 4-氨 基 -4 -硝 基 二 苯 乙 炔形 成 环 氧 树 脂 线 性 聚 合 物 ， 1.06m时 d33=90pm V， 极 化 取 向弛 豫 比 其 它 生 色 团 的 体 系 慢 大 多 数 主 链 键 连 聚 合 物 体 系 的 非 线 性 光 学 系 数都 比 侧 链 键 连 聚 合 物 体 系 低 ， 需 要 进 一 步 解 决的 问 题 是 极 化 效 率 与 稳 定 性 的 提 高 。 “ 实 时 同步 极 化 聚 合 ” 工 艺 是 提 高 极 化 效 率 的 有 效 途 径之 一 4） 交 联 聚 合 物通 过 交 联 可 抑 制 聚 合 物 的 弛 豫 ， 从 而 可 能 提 高 极 化 取 向 的 稳 定性 。 交 联 过 程 一 般 在 极 化 过 程 中 或 极 化 后 完 成 。 交 联 方 法 有热 交 联 和 光 交 联 两 种 。 光 交 联 有 突 出 的 加 工 优 点 ， 可 避 免 热交 联 的 高 温 ， 比 热 交 联 更 有 前 途 。可 交 联 的 聚 合 物 有 环 氧 、 聚 亚 胺 酯 、 聚 酰 胺 和 聚 酰 亚 胺 等 ， 按生 色 团 参 与 交 联 与 否 可 把 这 类 聚 合 物 体 系 分 成 5 类 ： 生 色团 不 参 与 交 联 的 掺 杂 体 系 ； 生 色 团 不 参 与 交 联 的 侧 链 型 体系 ； 生 色 团 不 参 与 交 联 的 主 链 型 体 系 ； 双 官 能 生 色 团 的共 聚 物 体 系 ； 多 官 能 团 的 共 聚 物 体 系 。 这 类 体 系 的 共 同 特点 是 膜 取 向 热 稳 定 性 有 明 显 的 提 高 交 联 型 聚 合 物 体 系 被 研 究 得 最 多 ， 交 联 体 系常 常 不 溶 解 、 光 学 损 耗 大 、 开 裂 、 粘 结 性 差变 脆 、 机 械 强 度 下 降 ， 加 之 非 线 性 光 学 系 数有 待 进 一 步 提 高 ， 离 应 用 仍 有 很 大 距 离 4.3.3.6 有 机 -无 机 复 合 材 料 溶 胶 -凝 胶 法 制 备 的 多 孔 无 机 玻 璃 、 无 机 凝 胶 玻 璃 、有 机 无 机 杂 化 凝 胶 玻 璃 均 可 用 作 有 机 非 线 性 光 学 活性 分 子 的 载 体 ， 获 得 具 有 非 线 性 光 学 活 性 的 有 机 -无 机 复 合 材 料 ， 具 体 划 分 为 4类 ： 有 机 生 色 物 掺杂 无 机 多 孔 玻 璃 ； 有 机 生 色 物 掺 杂 无 机 凝 胶 玻 璃 ； 有 机 生 色 物 掺 杂 有 机 无 机 杂 化 材 料 ； 键 连 生 色基 有 机 -无 机 杂 化 材 料 有 机 -无 机 杂 化 材 料 中 有 机 部 分 和 无 机 部 分 通过 化 学 键 连 接 ， 也 叫 有 机 改 性 硅 酸 盐（ ormosils） 或 有 机 改 性 陶 瓷 （ ormocers） 。硅 烷 偶 联 剂 类 也 可 通 过 溶 胶 -凝 胶 工 艺 低 温 聚合 成 聚 硅 氧 烷 ， 通 常 将 此 类 聚 硅 氧 烷 也 归 纳在 有 机 -无 机 杂 化 材 料 中 有 机 -无 机 复 合 材 料 中 ， 无 机 部 分 赋 予 材 料 透 明 性 、刚 性 、 耐 高 温 性 能 ; 有 机 部 分 赋 予 材 料 非 线 性 光 学 性能 、 弹 性 ， 兼 有 有 机 、 无 机 材 料 的 性 能 ， 并 能 克 服 有机 、 无 机 材 料 的 缺 点 。 、 、 类 材 料 ， 有 机 和 无机 组 分 在 分 子 级 水 平 上 混 合 ， 常 温 下 发 生 水 解 -缩 聚反 应 （ 溶 胶 、 凝 胶 化 过 程 ） ， 形 成 透 明 玻 璃 态 凝 胶 ，可 在 常 温 下 原 位 聚 合 极 化 ， 可 避 免 高 温 聚 合 极 化 造 成有 机 生 色 物 的 升 华 和 分 解 。 、 类 材 料 生 色 物 浓 度不 高 ， 存 在 相 分 离 问 题 类 材 料 因 生 色 基 与 无 机 网 络 共 价 键 连 ， 生 色基 浓 度 可 高 于 50wt ， 更 有 利 于 材 料 宏 观 二 阶非 线 性 光 学 活 性 的 提 高 ， 亦 可 原 位 高 温 （ 低 于生 色 基 的 裂 解 温 度 ） 聚 合 极 化 ， 而 生 色 基 不 发生 相 分 离 、 分 解 和 升 华 。 极 化 取 向 的 高 温 稳 定性 和 经 时 稳 定 性 比 极 化 有 机 聚 合 物 好 如 Jeng等 报 道 ， 键 连 生 色 基 的 硅 烷 偶 联 剂（O2NPhN=NPhNHCH2CH2(OH)CH2O(CH2)3Si(OCH3)3, ASD） 、 聚 酰 胺 酸 作 原 料 ， 用 Sol-Gel法 制 备 了 含聚 酰 亚 胺 的 有 机 -无 机 杂 化 材 料 ， 0.635m膜 d3328pm V， 与 LiNbO3相 当 ， 室 温 放 置 168h后 d33不 改变 ， 120 处 理 168h后 d33下 降 27 ， 下 降 主 要 发 生在 最 初 几 小 时 ， 加 热 至 275 仍 观 察 不 到 玻 璃 化 温度 Tg， 而 纯 聚 酰 亚 胺 Tg=251 。 极 化 取 向 高 温 稳 定性 仍 离 应 用 有 差 距 ， 关 键 是 提 高 有 机 生 色 物 的 熔 点和 裂 解 温 度 4.3.4 结 论 综 上 所 述 ， 最 可 能 首 先 获 得 应 用 的 是 极 化 有 机 聚 合 物和 有 机 -无 机 杂 化 材 料 ， 目 前 要 解 决 的 关 键 问 题 是 极 化取 向 的 高 温 稳 定 性 和 经 时 稳 定 性 的 提 高 ， 要 解 决 此 关键 问 题 需 设 计 、 合 成 大 值 、 耐 高 温 的 非 线 性 光 学 活 性分 子 。 对 有 机 -无 机 杂 化 材 料 而 言 ， 不 仅 要 在 有 机 分 子中 引 人 可 与 三 维 无 机 网 键 连 的 官 能 团 ， 而 且 要 尽 量 选择 有 多 个 活 性 官 能 团 的 金 属 醇 盐 单 体 ， 以 便 进 一 步 提高 交 联 度 ， 使 极 化 取 向 稳 定 性 更 高 。 插 层 材 料 的 研 究 ，为 多 功 能 精 细 复 合 材 料 的 研 究 开 辟 了 新 的 途 径 4.4 二 阶 非 线 性 光 学 有 机 -无 机 复 合 材 料 溶 胶 -凝 胶 法 制 备 4.4.1 溶 胶 -凝 胶 法 制 备 研 究1) 有 机 生 色 物 掺 杂 无 机 多 孔 玻 璃Che等 1988年 报 道 ， 用 溶 胶 -凝 胶 法 制 备 多 孔 SiO2玻 璃 ， 该 多 孔 玻 璃平 均 表 面 积 300m2/g， 孔 隙 尺 寸 范 围 5-6nm ， 用 乙 醇 作 饱 和 液 体 ，用 阿 基 米 德 原 理 测 得 孔 隙 率 为 55%， 水 和 大 颗 粒 杂 质 不 能 渗 透 ，而 液 态 有 机 物 、 有 机 化 合 物 和 聚 合 物 的 有 机 溶 液 能 渗 透 ， 并 不 会破 坏 玻 璃 的 网 络 结 构 。 将 多 孔 SiO2玻 璃 浸 入 含 2-甲 基 -4-硝 基 苯胺 (MNA)、 引 发 剂 的 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 溶 液 中 至 饱 和 后 ， 加 热 至38 发 生 聚 合 反 应 ， 24小 时 后 得 双 折 射 很 小 的 透 明 复 合 物 ， 继 续在 38 固 化 48h。与 MNA-聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 (PMMA)主 -客 掺 杂 体 系 相 比 ， 热 、 化 学 、机 械 稳 定 性 明 显 增 强 ， 更 易 于 加 工 ， 电 光 效 应 (克 尔 效 应 )与 主 客掺 杂 体 系 类 似 ， 但 可 测 量 的 温 度 范 围 (293K386K)比 主 -客 掺 杂聚 合 物 体 系 (223K-323K)更 宽 2) 有 机 生 色 物 掺 杂 无 机 凝 胶 玻 璃金 属 醇 盐 作 为 单 体 ， 非 线 性 光 学 活 性 有 机 物 作 为 客 体 ， 通 过 溶胶 -凝 胶 工 艺 可 低 温 制 备 具 有 非 线 性 光 学 活 性 的 有 机 生 色 物 掺杂 无 机 凝 胶 玻 璃 。 Ulrich1988年 报 道 ， 将 2-甲 基 - 4-硝 基 苯胺 、 硅 酸 乙 酯 溶 于 甲 醇 、 甲 酰 胺 溶 剂 中 ， 在 水 和 硝 酸 作 用 下 ，硅 酸 乙 酯 在 低 温 下 发 生 水 解 -缩 合 聚 合 反 应 ， 形 成 具 有 空 间 网络 结 构 的 溶 胶 、 凝 胶 ， 非 线 性 光 学 活 性 有 机 物 均 匀 分 布 在 空间 网 络 中 ， 未 经 电 场 极 化 而 具 有 单 晶 一 样 的 取 向 ， 并 观 察 到 =1.064 m(近 红 外 )到 =0.532 m(绿 )的 倍 频 效 应 。 原 则上 ， 凝 胶 玻 璃 作 为 二 阶 非 线 性 光 学 材 料 使 用 均 需 要 经 过 电 场极 化 取 向 ， 上 述 情 况 需 要 进 一 步 证 实 。 用 酸 催 化 凝 胶 形 成 ，酸 既 能 与 生 色 物 的 供 电 子 基 反 应 ， 又 影 响 电 场 极 化 ， 用 氨 、甲 胺 ， 对 二 甲 氨 基 吡 啶 等 碱 作 催 化 剂 可 避 免 此 问 题 凝 胶 玻 璃 形 成 过 程 中 ， 溶 剂 的 挥 发 和 小 分 子 副 产 物 的 逸 出 往 往使 凝 胶 玻 璃 变 脆 而 易 于 开 裂 ， 在 衬 底 上 形 成 薄 膜 情 况 更 糟 。 通过 选 择 合 适 的 溶 剂 和 添 加 剂 如 表 面 活 性 剂 可 解 决 一 定 问 题 ， 不用 表 面 活 性 剂 等 添 加 剂 ， 选 择 合 适 结 构 的 单 体 、 溶 剂 ， 控 制 温度 、 试 剂 计 量 等 可 制 备 不 开 裂 、 光 学 透 明 的 薄 膜 。 Nakamura等 5 1991年 报 道 了 4 -二 甲 氨 基 -N-甲 基 -4-苯 乙 烯 基 吡 啶 碘 盐(DMSI)掺 杂 的 SiO2凝 胶 玻 璃 ， 通 过 吸 收 光 谱 分 析 了 DMSI在 凝 胶中 的 结 构 及 溶 剂 对 结 构 的 影 响 ， 发 现 高 沸 点 溶 剂 有 利 于 三 阶 非线 性 系 数 (x(3)大 的 反 式 DMSI的 形 成 ， 得 到 x(3)比 SiO2玻 璃 大 二倍 ， x(3)=4-5 10-14esu的 凝 胶 玻 璃 ， 但 未 报 道 极 化 实 验 和 二 阶非 线 性 光 学 效 应 测 试 情 况 Kobayashi等 1992年 报 道 了 MNA掺 杂 的 Al2O3凝胶 玻 璃 膜 ， 溶 胶 在 室 温 下 形 成 透 明 凝 胶 膜 ，100 干 燥 2h后 ， 加 热 电 晕 极 化 取 向 ， 测 试 了二 次 谐 波 产 生 (SHG)活 性 ， 发 现 同 时 掺 入 对 硝基 苯 胺 可 增 强 SHG活 性 ， SHG活 性 室 温 下 五 天后 保 持 80%。 1995又 报 道 了 NPP掺 杂 的 Al2O3凝胶 玻 璃 膜 ， 希 望 片 状 Al2O3溶 胶 颗 粒 重 叠 成 叠片 结 构 的 准 一 水 软 铝 石 膜 ， 从 而 增 强 SHG效 应 Zhang等 1992年 报 道 了 N-(4-硝 基 苯 基 )-(S)-脯 氨 醇 (NPP)掺 杂 的SiO2-TiO2凝 胶 玻 璃 膜 ， NPP含 量 达 15wt%， 用 电 晕 极 化 或 电 极 极化 方 法 进 行 极 化 ， 薄 膜 在 基 频 (1.064 m)和 倍 频 (0.532 m)均无 吸 收 ， 用 电 极 极 化 时 ， 二 阶 宏 观 超 极 化 率 随 极 化 电 场 (2MV/cm 线 性 增 加 ， 与 理 论 预 测 一 致 。 电 晕 原 位 极 化 后 的 干 凝胶 膜 ， 在 1.064 m时 x(2)=11pm/V， 但 在 几 小 时 后 便 快 速 损 耗 。20-40 /h升 温 至 115 热 处 理 ， 同 时 用 5KV直 流 电 压 电 晕 极 化 5h，冷 至 室 温 后 去 掉 电 场 ， 分 子 数 密 度 为 6 1020/cm ，x(2)=2.6 10-8esu,三 个 月 后 ， 降 低 不 到 20%。 100V直 流 电 压 极 化ITO-1 m凝 胶 膜 -Ag体 系 ， 激 光 波 长 632.8nm,调 制 频 率 1.59KHz，调 制 电 压 100V交 流 ， 测 得 X(2)333(- ; ,0)=2pm/V Izawa等 1993年 报 道 了 有 机 偶 氮 染 料 分 散 红 1(DR1)掺 杂 SiO2凝 胶 玻 璃 膜 。 DR1含 量 为 21.7wt%(相 对 于 SiO2)， 硅 酸 乙 酯 为 单 体 ， 乙 醇 ， N、 N-二 甲 基 甲 酰 胺为 溶 剂 ， 盐 酸 为 催 化 剂 ， 溶 胶 旋 转 镀 膜 后 室 温 老 化 10分 钟 ， 12KV电 压 电 晕 极化 ， 同 时 升 温 至 150 ， 极 化 1h， 冷 至 室 温 去 掉 电 场 ， 膜 厚 0.20 m， SHG效应 系 数 deff=75pm/V(基 频 1064nm)， 室 温 700小 时 无 弛 豫 ， 比 染 料 掺 杂 极 化 聚合 物 膜 的 非 线 性 大 得 多 ， 热 稳 定 性 高 得 多 ， 原 因 是 凝 胶 膜 中 染 料 无 升 华 、 浓度 高 ， 极 化 温 度 和 电 场 均 高 ， 烘 焙 极 化 导 致 孔 隙 收 缩 ， 非 线 性 分 子 沿 电 场 取向 并 捕 集 在 孔 隙 中 ， 这 样 看 来 ， 高 的 烘 焙 温 度 和 孔 隙 收 缩 在 一 定 程 度 上 能 稳定 非 线 性 性 能 ， 用 此 种 薄 膜 作 为 顶 层 制 成 了 Cherenkov型 波 导 SHG器 件 ， 成 功地 观 察 到 相 位 匹 配 SHG。 然 而 凝 胶 玻 璃 膜 的 最 大 吸 收 (497nm)在 二 次 谐 波532nm附 近 ， 不 利 于 使 用 ， 只 能 期 望 应 用 于 无 吸 收 的 红 外 范 围 ， 用 作 电 光 调制 器 ， 或 应 用 于 弱 吸 收 的 400nm附 近 ， 用 作 蓝 色 二 次 谐 波 产 生 器 件 3) 有 机 生 色 物 掺 杂 有 机 -无 机 杂 化 材 料 溶 胶 -凝 胶 法 制 备 的 无 机 凝 胶 玻 璃 与 聚 合 物 相 比 ， 虽 然 透 明 性 高 、 热 稳 定 性高 ， 但 较 脆 ， 力 学 性 能 和 柔 韧 性 难 以 满 足 要 求 。 近 年 发 展 起 来 的 有 机 -无 机杂 化 材 料 可 克 服 无 机 凝 胶 玻 璃 体 系 的 弱 点 。 有 机 -无 机 杂 化 材 料 的 制 备 类 似于 传 统 的 溶 胶 -凝 胶 法 ， 通 过 水 解 、 缩 合 反 应 在 低 温 下 聚 合 制 备 ， 其 中 的 有机 组 分 和 无 机 组 分 通 过 化 学 键 结 合 ， 无 机 组 分 来 源 于 可 形 成 无 机 网 络 的 金 属(准 金 属 )醇 盐 (如 Si(OC2H5)4、 Ti(OC4H5)4、 Zr(OC2H5)4等 )， 无 机 网 络 上 键 接的 Na+、 Mg2+、 Ba2+等 离 子 ； 有 机 组 分 来 源 于 可 与 醇 盐 反 应 键 连 且 不 会 被 水 解掉 的 有 机 化 合 物 ， 包 括 聚 合 物 或 功 能 性 有 机 化 合 物 或 可 进 行 聚 合 反 应 的 单 体 ，或 醇 盐 自 身 具 有 的 无 水 解 活 性 的 有 机 基 团 (如 Si-CH 3, Si-C6H5等 )。 无 机组 分 赋 予 材 料 透 明 性 、 热 稳 定 性 、 机 械 力 学 性 能 ， 有 机 组 分 赋 予 材 料 柔 顺 性 、非 线 性 光 学 等 功 能 有 机 生 色 物 掺 杂 有 机 -无 机 杂 化 材 料 有 如 下 特 点 ： 透明 ， 光 学 损 耗 低 ， 致 密 的 三 维 网 络 结 构 ， 玻 璃 化 温 度高 , 可 完 全 克 服 脆 性 ， 且 掺 杂 浓 度 要 高 得 多 ， 但 仍 存在 相 分 离 问 题 。 溶 胶 -凝 胶 法 快 速 制 备 薄 膜 的 三 个 原则 ： (1)使 体 积 收 缩 极 小 化 ： 消 除 溶 剂 ， 选 择 最 小 的烷 氧 基 ， 降 低 溶 剂 、 烷 氧 基 化 合 物 的 摩 尔 比 ； (2)烷氧 基 化 合 物 上 有 不 水 解 的 取 代 基 ， 增 强 凝 胶 的 弹 性 ；(3)控 制 反 应 进 行 线 性 聚 合 ： 如 降 低 TMOS与 MTMS的 摩尔 比 ， 提 高 反 应 温 度 有 机 生 色 物 掺 杂 有 机 -无 机 杂 化 材 料 的 首 次 报 道 是Jeng等 将 DR1掺 入 硅 氧 烷 玻 璃 树 脂 (有 机 硅 玻 璃 树 脂 ： (SiO2)a(C6H5)b(OC2H5)C(OH)d n： a 1,b-d 0.5,n=5-100)中 ， 旋 转 镀 膜 ， 电 晕 极 化 ， 加 热 至80 ， 然 后 在 电 场 中 加 热 至 220 进 一 步 玻 璃 化 ， 但有 机 生 色 物 因 升 华 损 失 ， 材 料 在 1.064 m时 ，d33=1.54pm/V， 633nm时 ， r33=0.7pm/V， 但 极 化 取 向稳 定 性 显 著 增 强 ， 100 1h后 ， SHG强 度 只 降 低 47%，如 果 提 高 热 处 理 温 度 ， 极 化 取 向 稳 定 性 可 进 一 步 提高 ， 关 键 是 选 择 耐 高 温 的 有 机 生 色 物 中 国 科 学 院 化 学 研 究 所 刘 冬 生 、 张 榕 本 等 1997年 报 道 ， 通 过 “ 原 位 极 化 溶 胶 凝 胶 化 过 程 ” 设计 制 备 了 “ 笼 ” 包 容 NPP超 分 子 结 构 薄 膜 ， 属有 机 生 色 物 掺 杂 聚 硅 氧 烷 体 系 ， 我 们 按 常 例 将其 归 纳 在 有 机 生 色 物 掺 杂 有 机 -无 机 杂 化 材 料中 。 其 特 点 是 有 机 生 色 物 以 分 子 水 平 分 散 在 膜中 ， NPP含 量 在 高 达 50%摩 尔 比 时 仍 不 分 相 析 出 ，呈 均 匀 、 透 明 的 硬 膜 。 SHG系 数 d33为 2 10-7esu， 在 65 ， 20d仍 能 保 持 95%的 初 始 值 4 ) 键 连 生 色 基 有 机 -无 机 杂 化 材 料 将 有 机 生 色 基 共 价 键 键 连 在 无 机 网 络 骨 架 上 ，一 方 面 可 增 强 二 阶 非 线 性 光 学 活 性 的 时 间 稳 定性 ， 另 一 方 面 可 提 高 有 机 生 色 基 的 浓 度 而 避 免升 华 和 相 分 离 Kalluri等 报 道 ， 氨 基 砜 偶 氮 染 料 二 端 三 个 羟 基 与 3-氨 基 丙 基三 烷 氧 基 硅 烷 加 成 ， 形 成 有 9个 可 能 交 联 点 的 硅 烷 偶 联 剂 ， 溶胶 凝 胶 化 后 形 成 高 度 交 联 的 网 络 ， 且 生 色 基 二 端 均 键 连 在 刚性 网 络 上 ， 生 色 基 含 量 约 35wt ， d33 27pm V（ 1.06m） ，100 热 处 理 500h， d33下 降 10 ， 200 处 理 2min， 下 降 20 ，30min下 降 40 。 Chaput等 报 道 ， DRI通 过 羟 基 与 3-异 氰 丙 基三 乙 氧 基 硅 烷 加 成 ， 得 到 键 连 生 色 基 的 硅 烷 偶 联 剂 ， 溶 胶 凝胶 化 得 到 有 机 -无 机 杂 化 薄 膜 ， 加 热 至 160 固 化 、 极 化 ， 在1.06m， d33 55pm V， 在 室 温 下 有 优 异 的 稳 定 性 。 极 化 取 向高 温 稳 定 性 仍 离 应 用 有 差 距 ， 关 键 是 提 高 有 机 生 色 物 的 熔 点和 裂 解 温 度 Jeng等 人 1993年 将 溶 胶 凝 胶 概 念 扩 展 到 多 功 能 基 有机 化 合 物 与 键 连 生 色 基 硅 烷 偶 联 剂 的 聚 合 反 应 中 ，设 计 、 制 备 了 一 种 新 的 二 阶 非 线 性 光 学 材 料 。 ASD与1， 1， 1， -三 (4羟 基 苯 基 )乙 烷 (THPE)在 溶 剂 中 在水 和 碱 催 化 下 通 过 溶 胶 凝 胶 过 程 形 成 预 聚 体 ， 旋 转匀 胶 镀 膜 ， 60 开 始 极 化 ， 加 热 至 200 极 化 30min，降 至 室 温 ， 撤 去 电 场 ， 膜 厚 约 615nm， 膜 为 非 晶 态 ，Tg=110 ， d33=77pm/V， d33值 高 是 由 于 NLO生 色 物 含量 较 高 ， 约 30wt%， 150 热 处 理 24h， d33下 降 19%，再 105 热 处 理 144h， d33不 变 化 ， 极 化 固 化 后 的 样 品d33值 在 室 温 下 168h不 变 化 ， 这 是 由 于 THPE的 引 入 使体 系 进 一 步 交 联 ， 进 一 步 阻 止 了 生 色 基 的 运 动 4.4.2 结 论 有 机 -无 机 复 合 非 线 性 光 学 材 料 中 ， 键 连 生 色 基 有 机 -无 机 杂 化 材 料 最 有 可 能首 先 获 得 实 际 应 用 ， 这 是 由 于 该 体 系 综 合 了 有 机 和 无 机 材 料 的 优 点 ： (1)高的 透 明 性 ， 光 学 损 耗 低 ， 倍 频 波 长 区 吸 收 可 通 过 选 择 生 色 团 、 调 节 组 成 而 调节 ； (2)机 械 力 学 性 能 好 ， 有 一 定 的 弹 性 ， 可 完 全 克 服 脆 性 ， 利 于 加 工 ； (3)可 通 过 溶 胶 -凝 胶 工 艺 在 常 温 下 原 位 聚 合 、 极 化 ， 亦 可 提 高 温 度 原 位