现代分离方法与技术第1章·绪论

现代分离技术 Modern technology for separation 内容简介 第一章 绪 论 第二章 分离过程的热力学 第三章 分离过程的动力学 第四章 分子间相互作用与溶剂特性 第五章 萃取分离法 第六章 色谱分离原理 内容简介 第七章 制备色谱技术 第八章 膜分离 第九章 电化学分离法 第十章 其他分离技术 第十一章 分析鉴定方法与分离分 析方法的选择 参考文献 1 丁玉明，现代分离方法与技术，化学工业出 版社， 2013.6 2 石影、訾言勤，定量化学分离方法，中国矿 业大学出版社， 2001.12 3 耿信笃，现代分离科学理论导引，西北大学 出版社， 1990.6 4 陈欢林，新型分离技术，化学工业出版社， 2005.7 5 高庆宇，尹文萱，周同龄，耿汝波等，物质 分离与鉴定的方法与实验，中国矿业大学出 版社， 2004.3 6 刘镓祺、姜忠义、王春艳，分离过程与技术， 天津大学出版社， 2001.12 Journal Nature. J. Memb. Sci. Ind. Eng. Chem. Res. Chemical Engineering Science. Separation Science and Technology. Sep. Puri. Methods Biotechnol. Bioeng. CHEMTECH 杂 志 化学工程； 化工学报； 膜科学与技术； 高分子材料科学与工程； - 第一章 绪 论 1.1 分离科学及其研究内容 1.2 分离科学的重要性 1.3 分离过程的本质 1.4 分离方法的分类 1.5 分离富集在分析化学中的应用 1.6 分离富集方法 1.7 分离方法的评价 1.8 直接分离和间接分离 1.9 分离富集技术的发展趋势 1.1 分离科学及其研究内容 分离科学是研究分离、富集和纯化物质的一门学 科。从本质上讲，它是研究被分离组分在空间移 动和再分布的宏观和微观变化规律的一门学科。 分离过程中伴随着分离与混合 (或定向移动与扩 散 )、浓集与稀释及某些情况下分子构象的变化 与其自然形态以及可逆或不可逆的过程。 近年来，由于精细化工、生物技术和材料科学等 新兴学科的发展，加之计算机和现代分离手段的 广泛应用，促使分离科学的基础理论日益完善， 技术水平不断提高，使其逐渐发展成为一门相对 独立的学科。 分离 分离（ separation）是利用混合物中各组分在 物理性质或化学性质上的差异，通过适当的装置 或方法，使各组分分配至不同的空间区域或在不 同的时间依次分配至同一空间区域的过程。实际 上，分离是一个相对的概念，人们不可能将一种 物质从混合物中 100%地分离出来。 分离是认识物质世界的必经之路；是各种分析技 术的前提。 分离的形式主要有两种：一种是组分离；另一种是 单一物质的分离。 组分离有时也称为族分离，它是将性质相近的一类 组分从复杂的混合物体系中分离出来。例如，石油 炼制过程中将轻油和重油等一类物质进行分离就属 于族分离。 单一物质的分离是将某种物质以纯物质的形式从混 合物中分离出来，比如从乳酸发酵液中获得纯度较 高的乳酸 lactic acid，以及生物制药中从混合物 中获得特定的目标物等都属于这一类。 富集（ enrichment） 富集是指在分离过程中使目标化合物在某空 间区域的浓度增加。 富集是分离的目的之一。富集需要借助分离 的手段，富集与分离往往是同时实现。 富集涉及目标溶质与其他溶质的分离。 浓缩 (concentration) 浓缩指将溶液中的一部分溶剂蒸发掉，使溶 液中存在的所有溶质的浓度都同等程度的提 高的过程。 浓缩过程也是一个分离过程，是溶剂与溶质 的相互分离，不同溶质并不相互分离，它们 在溶液中的相对含量 (摩尔分数 )不变。 富集涉及目标溶质与其他溶质的分离。富集 往往伴随着浓缩，因为以富集为目的的浓缩 往往使溶液体积减少。 纯化（ purification） 纯化是通过分离操作使目标产物纯度提高的 过程，是进一步从目标产物中除去杂质的过 程。 纯化的操作过程可以是同一分离方法反复使 用，也可以是多种分离方法反复使用。 纯度（ purity） 是用来表示纯化产物主组分含量高低或所含 杂质多少的一个概念。 纯是相对的，不是绝对的。纯度越高，则纯 化操作的成本越高。物质的用途不同，对纯 度的要求也不同。 富集、浓缩和纯化的区分 根据目标组分在原始溶液中的相对含量 （摩尔分数）的不同进行区分： 方法 被分离组分的摩尔分数 富集 0.9 常用的分离方法 常用到得分离方法：盐析、萃取分离法（包 括溶剂萃取、胶团萃取、双水相萃取、超临 界流体萃取、固相萃取、固相微萃取、溶剂 微萃取等）、膜分离方法（包括渗析、微滤、 超滤、纳滤、反渗透、电渗析、膜萃取、膜 吸收、渗透汽化、膜蒸馏等）、层析方法 （离子交换层析、尺寸排阻层析、疏水层析、 固定化金属螯合亲和层析 IMAC、亲和层析 等）、沉淀分离法、浮选分离法等。 分离的目的 （ 1）分析前样品处理：检测灵敏度、仪器的 需要 （ 2）结构鉴定：红外、核磁、质谱 （ 3）获取有用物质：天然产物提取分离 （ 4）除去有害物质：如除去废水中的重金属 （选择性吸附或沉淀分离法） 分离技术特点 （ 1）分离对象种类繁多：合成、天然 （ 2）分离的目的各不相同：一般工业上为了 获得有用物质；实验室是为了后续分析。 （ 3）分离规模差异很大：结构鉴定微克级、 工业生产上吨计的大规模分离纯化。 （ 4）分离技术形形色色：色谱技术为核心 （ 5）应用领域极为广泛：化工、医药、食品、 环境等，是推动其他学科发展的动力 分离科学的主要内容 （ 1）研究分离过程的共同规律，主要包括用 热力学原理讨论分离体系的功、能量和热的 转换关系，以及物质输运的方向和限度；用 动力学原理研究各种分离过程的速度与效率； 研究分离体系的化学平衡、相平衡和分配平 衡。（物理化学、化工原理） （ 2）研究基于不同分离原理的分离方法、分 离设备及其应用 分离的基本原则和要求 （ 1）分离因子尽可能的高；（回收率高） （ 2）消耗的分离材料、设备和能源费用尽可 能少； （ 3）分离操作简单、速度快； （ 4）分离纯度尽可能的高。 1.2 分离科学的重要性 （ 1）认识物质世界的必经之路：获得纯物质、 鉴定结构、了解物理、化学性质 （ 2）各种分析技术的前提：去除干扰、提高 检测限（浓缩、富集） （ 3）其他学科发展的基础：天然产物提取与 分离、环境科学、有机化学、食品科学等 （ 4）获取有用物质的手段：纯净水、精盐、 天然色素 1.3 分离过程的本质 实例一：把食糖放入盛水的杯中，糖溶解后形成均一 的糖水溶液，这是一个混合过程。当要从溶液中把糖 取出时，需要对体系做功，如加热蒸发溶剂（水）， 这是一个分离过程。 糖和水的混合是一个自发进行的过程，而从溶液中取 出糖的过程则不能自发进行。因为： 糖和水的混合熵是增加的过程；从溶液中取出糖的过 程是减小的过程。 由热力学第二定律可知 , 混合过程是一个熵增加的过程 , 它是一个自发过程 , 而它的逆过程 分离过程 , 则不 能自发地进行 , 需要某种专门的过程和设备 , 否则不可 能实现。 实例二：己烷和水的混合实验。 将己烷和水放在一个烧杯里，它们不能自发混合 形成均匀溶液；当剧烈搅拌（做功）时，则相互 分散，短时间内形成均匀溶液，一旦放置（停止 搅拌）则形成互不相溶的两相。在这个实例中， 我们看到混合过程不能自发进行，而（做功使之 混合后的）分离过程可以自发完成。 这个实例同样也伴随熵效应是指混合，为什么不 能自发混合？ 解释：除熵效应外，还存在己烷分子和水分子疏 水相互作用的势能、己烷和水的密度差（重力势 能）、以及水分子之间的亲水相互作用的势能， 这些势能是对抗混合的。它们的势能要比混合的 熵效应大得多。所以，混合过程不能自发进行。 Fe3+ 6 mol/L的 HCl Ti4+ 6 mol/L的 HCl 抽掉隔板 Fe3+、 Ti4+ 6 mol/L的 HCl 混合均匀 Fe3+、 Ti4+ 6 mol/L的 HCl 乙醚 抽掉隔板 Ti4+ 6 mol/L的 HCl 乙醚， Fe3+ Ti3+的亲水势能大于浓 度差产生的化学势（熵 效应） Fe离子的亲溶剂势 能大于浓度差产生 的化学势 均相体系中 Fe3+和 Ti4+的混合实验 非均相体系中 Fe3+和 Ti4+的混合实验 实例三： Fe3+和 Ti4+的混合实验 均相体系中 Fe3+和 Ti4+的混合实验 用隔板将容器分为左右两部分后，均相体系中 Fe3+和 Ti4+的混合是浓度差的贡献。浓度差的贡献属于熵的贡 献，熵增加的趋势驱使 Fe3+和 Ti4+在整个体系中有有序 向无序变化，最后在整个空间内浓度达到一致。 抽掉隔 板后 Fe3+和 Ti4+将自发混合均匀，这是因为： 体系中除浓度（活度）差外不存在其他势场。 浓度差对化学势的贡献属熵的贡献，熵增势能驱使 Fe3+ 和 Ti4+在整个体系范围内从有序向无序变化。 非均相体系中 Fe3+和 Ti4+的混合实验 乙醚与水不互溶而形成两相平衡后， Ti4+留在下 面的水相，而 Fe3+进入上面的乙醚相中。在非均 相体系中，除了浓度差外，还有其它势能的作用。 结果 ： 乙醚和水为互不相溶的两相。 Fe3+与乙醚生成离子缔合物： C2H5O C2H5 H+ (C2H5)2OH+ Fe3+ + 4 Cl FeCl4 (C2H5)2OH+ + FeCl4 (C2H5)2OH+FeCl4 对于 Ti4+而言，主要 亲水作用 1.3 分离过程的本质 Ti4+留在水相的原因： Ti4+的亲水作用势能驱使 Ti4+留在水相； Ti4+的浓度差产生的化学势驱使 Ti4+均匀分布在整个空间； Ti4+的亲水作用势能远大于浓度差化学势。 Fe3+进入乙醚相的原因： Fe3+的浓度差产生的化学势驱使 Fe3+均匀分布在整个空间； (C2H5)2OH+FeCl4的亲溶剂（疏水）势能驱使 Fe3+ 进入乙醚相； 亲溶剂势能远大于浓度差化学势。 1.3 分离过程的本质 宏观上看到的分离过程有时是自发的过程，混合 有时也不能自发进行。如何判断一个混合或分离 过程能否自发进行，要看整个过程（吉布斯）自 由能的变化。总自由能决定体系是趋向混合，还 是趋向分离。 如果体系的 总自由能降低，则混合 或分离可自发进行。 1.3 分离过程的本质 分离有时是自发过程、混合有时也不能自发进 行。 总自由能决定体系是趋向分离、还是趋向混合。 G总 势能项熵项 i RT lnai 均相体系中只存在浓度差 自发混合 非均相体系中除浓度差外，还存在各种相互作 用（势能） 各组分 趋向于分配在低势能相 分离过程中分子间相互作用 静电相互作用（离子键或带电荷的分子） 范德华力（永久偶极作用、诱导偶极作用、色 散力） 氢键 电荷转移相互作用（形成配合物） 疏水相互作用 1.4 分离方法的分类 按被分离物质的性质分类 按分离过程的本质分类 能 量 或 分 离 剂 分 离 装 置原 料 ( 混 合 物 ) 目 标 产 物 残 余 物 分 离 过 程 示 意 图 通常用于分离的物质性质 物理性质 力学性质、电磁 性质、输送性质、 热力学性质 密度、摩擦、表面张力、熔点、 沸点、临界点、溶解度、蒸汽压、 分配系数、吸附、电导率、扩散 系数 化学性质 热力学性质、反 应速率 化学平衡常数、化学吸附平衡常 数、解离常数、反应速率常数、 电离电势 生物学性质 生物亲和力、生物吸附平衡、生 物学反应速率常数 按被分离物质的性质分类 （ 1）物理分离法：利用物理性质，采用适当 的物理手段进行分离，如离心、蒸馏； （ 2）化学分离法：按被分离组分化学性质差 异，通过适当的化学过程使其分离。如沉淀 分离、溶剂萃取、色谱分离、选择性溶解； （ 3）物理化学分离法：按被分离组分的物理 化学性质差异进行分离。如电泳、区带熔融、 膜分离。 按分离过程的本质分类 （ 1）平衡分离过程 利用外加能量或分离剂使混合物体系形成两相界面， 通过两相界面的平衡关系使均相混合物得以分离。如液 -液萃取（达到平衡时的分配系数不同）；结晶（固 -液 平衡）；蒸馏（液 -气平衡） （ 2）速度差分离过程 利用外加能量，强化特殊梯度场（重力梯度、压力梯 度、温度梯度、浓度梯度、电位梯度等）。如高速或超 速离心强化离心力场，使用过滤材料强化不同物质移动 的速度差。电泳强化离子移动速度差等。一般用于非均 相混合物的分离。 （ 3）反应分离过程 利用外加能量或化学试剂，使发生化学反应或化学反 应被促进，达到分离目的方法。 例如 :烟道气脱硫工艺中，将 SO3与石灰水作用生成石 膏分离；污水中有机物被微生物分解为 CO2和水而分离。 常见的平衡分离方法 第二相 第一相 气相 液相 固相 超临界流体 气相 液相 固相 超临界流体 吸收、蒸馏 吸附、逆升 华 汽提、蒸发、蒸 馏 液 -液萃取 结晶、吸附 超临界流体萃取 升华、脱附 区带熔融、固相 萃取 超临界流体萃取 超临界流体吸收 超临界流体吸收 速度差分离方法 能量种类 场 热能 化学能 (浓度差 ) 机械能 电能 压力梯度 重力 离心力 均匀空 间 真空 分子蒸馏 分离扩散 沉降 超速离心、旋风分离 质谱、电集尘 气相 热扩散 沉降 旋液分离、离心 电泳 液相 浮选 超速离心 磁力分离 非均匀 空间 多孔滤 材 气相 气体扩散、 过滤集尘 液相 过滤 压力过滤 离心过滤 多孔膜 凝胶相 渗透汽化 透析 气体渗透 电泳 固相 反渗透 电渗析 常见的反应分离方法 反应体 反应体类型 反应类型 分离方法 有反应体 再生型 可逆反应或平衡交换反应 离子交换、螯合交换、反应萃取、反应吸收 一次性 不可逆反应 反应吸收、反应结晶、中和沉淀、氧化、还原 (化学平衡 ) 生物体 生物反应 活性污泥 无反应体 电化学反应 湿式精炼 1.5 分离富集在分析化学中的应用 1. 需用分离技术进行前处理的几种情况 2. 分离富集的目的 1. 需用分离技术进行前处理的几种情况 （ 1）基体组成非常复杂，并且干扰组分量相对 比较大的条件下 分离。 （ 2）试样中待测组分的含量较低，而现有测定 方法的灵敏度又不够高 富集或分离富集。 2. 分离富集的目的 定量分析的试样通常是复杂物质，试样中其 他组分的存在常常影响某些组分的定量测定， 干扰严重时甚至使分析工作无法进行。这时必 须根据试样的具体情况，采用适当的分离方法， 把干扰组分分离除去，然后才能进行定量测定。 2. 分离富集的目的 如果要进行试样的全分析，往往需要把 各种组分适当的分离，而后分别加以鉴定 或测定。 而对于试样中的某些痕量组分，进行分 离的同时往往也就进行了必要的浓缩和富 集，于是就便于测定。因此物质的化学分 离和测定具有同样重要意义。 1.6 分离富集方法 1 依据分离方法的性质分类 物理分离法和化学 分离法 2 物理分离法的定义及分类 依据被分离对象所具有的某些物理性质的差异 所建立的分离方法。如离心分离法、电磁分离 法、质谱分离法、气体扩散法、热扩散法等。 1.6 分离富集方法 3 化学分离法的定义及分类 依据被分离对象所具有的某些化学或物理化学 性质的差异所建立的分离方法。如共沉淀法、 溶剂萃取法、离子交换法、色谱分离法、蒸馏 挥发法、气泡浮选法、电化学分离法等。 1.7 分离方法的评价 1 回收率的定义及公式 2 分离因子的定义及公式 3 富集倍数的定义及公式 1 回收率的定义及公式 被分离物质在分离过程中损失量的多少，某组分 的回收程度，用回收率来表示。 待测组分 A的回收率，用 RA表示， QA -为富集前待测物的量； QA-富集后待测物的量。 %1 0 0 A A A Q QR 常量组分（ 1%）： R 99% 微量组分： R 95% 痕量组分（ 0.01%）： R90% 2 分离因子的定义及公式 分离因子：两组分的分离程度。用 SA， B表示。 A 待测组分； B 干扰组分 如果待测组分 A符合定量要求，即可认为 QA QA SA,B QB/QB = 1/RB 常量组分测定： SA,B 103； 分离因子越大，分离效果越好。 B A BA BA B, / / R R QQ QQS A 3 富集倍数的定义及公式 富集倍数：目标组分和基体组分的回收率之比， 用 F表示， RT为组分的回收率； RM为基体的回收率； QT 为富集前待测物的量； QT为富集后待测 物的量； QM 为富集前基体的量； QM为富集后基体的量。 MM TT M T QQ QQ R R F / / 对 F的要求： a 待测组分的浓度与基体的比值。比值小， 要求 F大。 b 测定方法的灵敏度。灵敏度，要求 F大。 MM TT M T QQ QQ R R F / / 1.8 直接分离和间接分离 1 直接分离和间接分离的定义 2 直接分离和间接分离的优缺点 直接分离和间接分离的定义 直接分离是将待测组分从复杂的干扰组分分离 出来； 间接分离是将干扰组分转入新相，而将待测组 分留在原水相中。 直接分离和间接分离的优缺点 直接分离的优点：除可保持一定的准确度外， 可与测定方法相结合，简化了操作步骤；还可 与富集待测组分相结合，提高了分析方法的灵 敏度。 而间接分离法则难以简化操作步骤，不能富集 待测组分，且当干扰组分量较大时，将其从微 量待测组分中分离出来，易将后者带走，造成 待测组分的损失，而降低了分析方法的准确度。 1.9 分离富集技术的发展趋势 1 经典的分离富集技术在理论和实践上不断完善、发 展 2 色谱 当今研究最活跃、发展最快的分离技术 3 各种分离技术的相互渗透，发展新的分离方法 4 分离富集方法与测量方法的有机结合 5 分离富集技术的机械化和自动化 6 在线分离技术 思考题 1 分离富集的目的是什么？ 2 什么是直接分离和间接分离？ 3 分离和富集技术的发展趋势如何？ 4 阐述浓缩、富集和纯化三个概念的差异与联系？ 5 回收率、分离因子和富集倍数有什么区别和联 系？