树脂在果汁加工中的应用

脱 色 脱 酸 树 脂 的 原 理 及 应 用 离 子 交 换 的 基 本 概 念 定 义 ： 利 用 离 子 交 换 剂 能 吸 附 溶 液 中 一 种 离 子 同时 放 出 另 一 种 相 同 电 荷 的 离 子 的 特 点 ， 使 这 种 交换 剂 和 溶 液 之 间 进 行 的 同 号 离 子 相 互 交 换 现 象 叫离 子 交 换 。 离 子 交 换 反 应 是 可 逆 的 ， 逆 反 应 称 之 为 再 生 。 因此 ， 离 子 交 换 剂 经 再 生 后 可 反 复 使 用 。 离 子 交 换 剂 定 义 ： 凡 具 有 离 子 交 换 能 力 的 物 质 ， 统 称 为 离 子交 换 剂 。 分 类 ： 离 子 交 换 剂 可 分 为 无 机 和 有 机 两 大 类 目 前 用 的 最 多 的 离 子 交 换 剂 是 人 工 合 成 的 有 机 高分 子 聚 合 物 离 子 交 换 树 脂 。 离 子 交 换 树 脂 是 一 种 不 溶 于 酸 碱 和 有 机 溶 剂 的 网状 结 构 的 高 分 子 化 合 物 。 离 子 交 换 技 术 的 发 展 1814年 ， 英 国 人 开 始 认 识 了 交 换 现 象 利 用 离 子 交 换 技 术 法 软 化 水 始 于 20世 纪 初 期 在 30年 代 ， 由 于 离 子 交 换 树 脂 的 出 现 ， 离 子 交 换技 术 的 应 用 迅 速 发 展 ， 广 泛 应 用 于 化 工 、 医 药 、食 品 等 领 域 离 子 交 换 树 脂 目 前 最 常 用 的 离 子 交换 树 脂 是 苯 乙 烯 二乙 烯 苯 的 聚 合 物 。 组 成离 子 交换 树 脂 母 体 (骨 架 )活 性 基 团 固 定 离 子 可 交 换 离 子 苯 乙 烯 (单 体 )+二 乙 烯 苯 (交 联 剂 )母 体共 聚 H 2SO 4 功能基反应R SO3 H固 定 离 子 可 交 换 离 子母 体 常 用 的 离 子 交 换 树 脂据 所 含 交 换 基 团 的 性 质 分 为 ：阳 离 子 交 换 树 脂 强 酸 型 ： 含 磺 酸 基 团 (R-SO3H) 中 等 酸 型 ： 含 磷 酸 基 团 (-O-PO2H4) 弱 酸 型 ： 含 酚 基 、 羧 基阴 离 子 交 换 树 脂 强 碱 ： 含 季 胺 基 团 -N+(CH3)3 弱 碱 ： 含 叔 胺 、 伯 胺 基 团 -N(CH3)2 阳 离 子 交 换 树 脂 阳 离 子 交 换 树 脂 ： 合 成 树 脂 的 本 体 上 带 有 酸 性 活性 基 团 ， 可 以 被 阳 离 子 所 交 换 的 树 脂 。 不 能 交 换 的 离 子 称 固 定 离 子 ， 可 交 换 的 离 子 称 平衡 离 子 。 磺 酸 型 离 子 交 换 树 脂 所 含 有 的 活 性 基 团 磺 酸 基 (一 SO3H)中 ， 含 有 一 个 可 被 交 换 的 阳 离 子 H+和 一个 不 能 交 换 的 阴 离 子 S0 3 - 阴 离 子 交 换 树 脂 阴 离 子 交 换 树 脂 ： 本 体 上 带 有 碱 性 活 性 基团 ， 可 以 被 阴 离 子 所 交 换 的 树 脂 。 其 活 性 基 团 ， 都 含 有 一 个 可 以 交 换 的 阴 离子 和 一 个 不 能 交 换 的 阳 离 子 。 螯 合 树 脂 ： 树 脂 含 有 特 殊 的 活 性 基 团 ， 可 与 某 些 金 属 离 子 形成 螯 合 物 ， 适 用 于 分 离 富 集 金 属 离 子 或 某 些 有 机化 合 物 。 大 孔 吸 附 树 脂 ： 分 为 ： 极 性 非 极 性 中 极 性 具 有 比 较 大 的 孔 ， 适 于 大 分 子 物 质 的 吸 附 ， 且 洗脱 性 良 好 ， 被 吸 附 物 可 以 容 易 地 被 洗 脱 下 来 。 新 型 离 子 交 换 树 脂 作 用 原 理阳 离 子 交 换 树 脂 大 都 含 有 磺 酸 基 （ SO3H） 、 羧 基（ COOH） 或 苯 酚 基 （ C6H4OH） 等 酸 性 基 团 ， 其 中 的氢 离 子 能 与 溶 液 中 的 金 属 离 子 或 其 他 阳 离 子 进 行 交 换 。 比 如 2R SO3H + Ca2+ = (R SO3)2Ca + 2H+ 阴 离 子 交 换 树 脂 一 般 含 有 季 胺 基 - N（ CH3） 3OH、 胺 基 （ NH2） 或 亚 胺 基 （ NRH） 等 碱 性 基 团 。 它 们 在 水中 能 生 成 OH -离 子 ， 可 与 各 种 阴 离 子 交 换 ， 比 如 ： R N（ CH3） 3OH + Cl- = R N（ CH3） 3Cl + OH- 型 号 ： 为 了 区 别 离 子 交 换 树 脂 同 一 类 型 的 不 同 品 种 ， 用 三 位阿 拉 伯 数 字 表 示 第 一 位 ： 代 表 产 品 分 类 ； 第 二 位 ： 代 表 骨 架的 差 异 ； 第 三 位 ： 为 顺 序 号 ， 用 以 区 别 基 团代号分类名称骨架名称0强酸性苯乙烯系1弱酸性丙烯酸系2强碱性酚醛系3弱碱性环氧系4螯合性乙烯哌啶系5两性脲醛系6氧化还原氯乙烯系 离 子 交 换 树 脂 的 理 化 性 能 外 观 ： 球 形 、 浅 色 为 宜 ， 粒 度 大 小 为 16-60目 90% 机 械 强 度 ： 90%； 含 水 量 ： 0.3-0.7g/g 树 脂 ； 交 换 容 量 ： 重 量 交 换 容 量 、 体 积 交 换 容 量 、 工 作交 换 容 量 或 称 表 观 交 换 容 量 （ 在 某 一 条 件 下 ） ； 稳 定 性 ： 化 学 稳 定 性 、 热 稳 定 性 ； 膨 胀 度 ： 交 联 度 、 活 性 基 团 的 性 质 与 数 量 、 活 性离 子 的 性 质 、 介 质 的 性 质 和 浓 度 、 骨 架 结 构 ； 湿 真 密 度 ： 单 位 体 积 湿 树 脂 的 重 量 ； 孔 度 、 孔 径 、 比 表 面 积 含 水 量 和 密 度 商 品 离 子 交 换 树 脂 具 有 亲 水 性 ， 常 含 有 一 定 的结 合 水 分 。 结 合 水 的 含 量 与 其 官 能 基 的 性 质 及交 联 度 有 关 ， 并 随 着 空 气 湿 度 变 化 而 改 变 。 粒 度 树 脂 的 粒 度 关 系 到 离 子 交 换 速 度 、 树 脂 床 中 液流 分 布 均 匀 性 和 液 流 压 强 降 ， 以 及 反 洗 时 树 脂流 失 等 。 交 联 度 交 联 剂 在 树 脂 单 体 总 量 中 所 占 质 量 分 数 称 为交 联 度 。 一 般 交 联 度 为 4 14， 常 见 为 8。 其 中 交 联 度 的 影 响 有 ：（ 1） 网 状 结 构 的 紧 密 度 （ 2） 孔 径 大 小（ 3） 交 换 速 度 （ 4） 选 择 性 溶 胀 变 化 干 的 离 子 交 换 树 脂 浸 入 纯 水 后 ， 水 即 扩 散 入 树 脂交 联 网 孔 内 。 此 时 ， 树 脂 交 换 基 团 在 水 中 即 发 生解 离 ， 并 形 成 水 合 离 子 ， 从 而 使 树 脂 交 联 网 孔 增大 ， 发 生 膨 胀 ， 称 为 树 脂 膨 胀 。 溶 胀 变 化 通 常 按 干 树 脂 所 吸 取 的 水 的 百 分 率 来 表示 ， 或 称 溶 胀 率 。 交 换 容 量 交 换 容 量 是 说 明 树 脂 的 交 换 能 力 ， 通 常 按 每 克 干树 脂 所 能 交 换 的 离 子 的 毫 摩 尔 来 表 示 。 在 工 业 上 ， 常 按 单 位 体 积 树 脂 所 能 交 换 的 物 质 的量 (摩 尔 )表 示 。 选 择 性 选 择 性 是 指 离 子 交 换 剂 对 不 同 离 子 的 亲 和 力 。 在 低 浓 度 的 水 溶 液 中 和 室 温 条 件 下 ， 多 价 离 子 比单 价 离 子 优 先 交 换 。 等 价 离 子 的 选 择 性 随 着 原 子序 数 的 增 加 而 增 加 。 在 高 浓 度 溶 液 中 ， 多 价 离 子 的 选 择 性 随 着 浓 度 的提 高 而 减 小 。 影 响 离 子 交 换 的 主 要 因 素离 子 的 水 化 半 径 ： 半 径 较 小 的 离 子 易 吸 附 。离 子 的 化 合 价 ： 化 合 价 愈 高 愈 易 吸 附 。溶 液 的 pH： 要 考 虑 树 脂 及 被 分 离 物 质 的 酸 碱 稳 定 性树 脂 的 交 联 度 ： 交 联 度 大 ， 膨 胀 度 小 的 树 脂 选 择 性 较 好 。搅 拌 速 度 ： 在 一 定 程 度 上 ， 越 大 越 快 。溶 液 浓 度 ： 当 交 换 速 度 为 外 扩 散 控 制 时 ， 浓 度 越 大， 交 换 速 度 越 快 。 树 脂 再 生 由 于 离 子 交 换 作 用 是 可 逆 的 ， 因 此 用 过 的 离 子 交换 树 脂 一 般 用 适 当 浓 度 的 无 机 酸 或 碱 进 行 洗 涤 ，可 恢 复 到 原 状 态 而 重 复 使 用 ， 此 过 程 称 为 再 生 。 再 生 的 目 的 ： 恢 复 树 脂 的 交 换 能 力 再 生 剂 的 种 类 ： 阳 离 子 交 换 树 脂 ： HCl（ 4%） 阴 离 子 交 换 树 脂 ： NaOH（ 4%） 再 生 剂 用 量 ： 1.2 3.0 倍 树 脂 体 积 。 再 生 方 式 ： 顺 流 再 生 逆 流 再 生 树 脂 处 理 技 术 在 果 糖 生 产 中 的 应 用 苹 果 果 糖 是 以 苹 果 汁 为 原 料 生 产 的天 然 果 汁 果 糖 。 它 是 碳 酸 饮 料 最 佳 主 剂基 料 ， 不 仅 赋 予 碳 酸 饮 料 低 甜 度 、 低 热值 的 属 性 ， 而 且 赋 予 饮 料 维 生 素 、 矿 物质 等 营 养 成 分 。 因 此 ， 近 年 来 ， 随 着 消费 结 构 的 调 整 ， 迫 使 欧 美 、 日 等 发 达 国家 饮 料 生 产 商 将 目 光 转 向 苹 果 果 糖 ， 因此 苹 果 果 糖 市 场 容 量 很 大 。 苹 果 果 糖 生 产 工 艺 流 程 苹 果 原 料 拣 选 清 洗 破 碎 压 榨 前巴 氏 杀 菌 酶 解 超 滤 离 子 交 换 与 吸 附（ 脱 色 脱 酸 去 离 子 ） 浓 缩 后 巴 氏 杀 菌 灌 装 树 脂 有 很 好 的 吸 附 和 再 生 性 能 、 高 度选 择 性 。 树 脂 处 理 技 术 具 有 操 作 简 单 、成 本 低 、 易 于 实 现 自 动 化 以 及 可 以 循 环使 用 等 优 点 ， 从 而 使 该 技 术 在 果 汁 脱 色 、脱 酸 等 方 面 得 到 广 泛 的 应 用 。 已 经 成 为生 产 性 能 稳 定 、 品 质 优 良 、 无 农 药 残 留果 汁 的 重 要 助 剂 。 随 着 一 些 新 型 树 脂 的问 世 ， 使 它 在 果 汁 生 产 中 的 应 用 越 来 越广 泛 。 在 果 汁 脱 酸 中 的 应 用 苹 果 果 糖 要 求 果 酸 0.02%， 其 技 术 难 度高 。 为 解 决 果 酸 问 题 ， 我 们 利 用 阴 离 子 交换 树 脂 对 苹 果 汁 中 的 果 酸 (主 要 为 苹 果 酸 )进 行 交 换 吸 附 ， 使 苹 果 果 糖 中 的 果 酸 含 量低 于 0.02%。 在 果 汁 脱 色 方 面 的 应 用 色 值 是 反 映 浓 缩 苹 果 汁 颜 色 深 浅 程 度 的一 项 理 化 指 标 。 果 汁 在 贮 存 中 ， 会 发 生 非酶 促 褐 变 反 应 ， 导 致 色 素 增 加 ， 颜 色 变 深， 降 低 了 产 品 质 量 、 价 格 和 可 接 受 性 。 因此 ， 提 高 脱 色 效 率 、 降 低 褐 变 速 度 对 提 升浓 缩 果 汁 的 品 质 、 增 加 企 业 的 经 济 效 益 有重 要 意 义 。 吸 附 树 脂 对 色 素 的 分 离 与 纯 化 表 现出 独 特 的 优 越 性 。 在 浓 缩 果 汁 加 工 中 , 对 已 发 生 的 褐 变 , 一 般 采 用 吸 附 脱 色 的方 法 , 提 高 色 值 , 降 低 褐 变 指 数 。 美 拉 德 反 应 是 还 原 糖 和 氨 基 酸 之 间 经 过三 个 阶 段 反 应 ， 伴 随 5-HMF(5-羟 甲 基 糠 醛)的 积 累 ， 触 发 链 式 复 合 反 应 产 生 褐 变 色素 ， 是 浓 缩 苹 果 、 梨 汁 贮 存 期 间 的 褐 变 主要 原 因 。 因 此 ， 降 低 氨 基 酸 的 含 量 可 降 低美 拉 德 反 应 的 速 度 ， 从 而 降 低 浓 缩 梨 汁 贮存 中 非 酶 促 褐 变 的 速 度 。 用 阳 离 子 树 脂 脱 氨 基 酸 ， 可 降 低 氨 基酸 浓 度 及 褐 变 指 数 (T440nm)。 类 型 ： 大 孔 阳 离 子 交 换 树 脂作 用 原 理 ： 氢 离 子 能 与 溶 液 中 的 金 属 离 子 或其 他 阳 离 子 进 行 交 换 。 比 如 : 2R SO3H + Ca2+ = (R SO3)2Ca + 2H+ 作 用 ： 脱 盐 （ Na+ Ca2+ Mg2+ K+） A柱 出 来 后 PH ： 1-2 （ 强 酸 性 ） 出 厂 形 式 ： 钠 型 （ LX-100型 树 脂 ） 再 生 ： HCl A 柱 B柱 ： 类 型 ： 大 孔 阴 离 子 交 换 树 脂作 用 原 理 ： 在 水 中 能 生 成 OH-离 子 ， 可 与 各种 阴 离 子 交 换 ， 比 如 ：R N（ CH3） 3OH+Cl- = R N（ CH3） 3Cl + OH- 作 用 ： 去 阴 离 子 （ NO3-等 ） ， 脱 色 脱 酸氨 基 态 氮 ： A,B柱 共 同 作 用 脱 去 出 厂 形 式 ： 氯 型 （ LX-200型 树 脂 ）再 生 ： NaOH(4%）B柱 出 来 后 PH： 9-10 (碱 性 ) C 柱 类 型 :强 酸 性 大 孔 阳 离 子 交 换 树 脂 作 用 ： 调 pH值 （ LX-400型 树 脂 ） OH _+ H + = H2O 运 行 过 程 装 柱 ： 注 意 检 查 吸 附 水 帽 是 否 固 定 水 冲 ： 反 冲 洗 方 式 （ 自 下 而 上 ） 运 行 ： A1-2A2-2柱 中 间 缓 冲 罐 1 泵 1 B1-2B2-2 缓 冲 罐 2 泵 2 C1-2 清 汁 罐 再 生 ： 反 洗 再 生 反 漂 正 漂 反 洗 的 目 的l松 动 压 紧 的 树 脂 床 层 ， 使 床 层 膨 胀l清 除 截 留 在 树 脂 层 内 的 悬 浮 物 和 有 机 杂质l冲 洗 细 小 的 树 脂 碎 粉 再 生 的 目 的 使 交 换 终 了 失 效 的 树 脂 上 已 吸 附 的 离 子 除去 ， 并 代 之 以 新 的 被 交 换 离 子 ， 从 而 达 到反 复 使 用 的 目 的 。 谢 谢 各 位