《大学有机化学》PPT课件

邓 健 制 作 张 静 夏 审 校 1 人 民 卫 生 电 子 音 像 出 版 社 2 烃 ： 只 由 碳 和 氢 两 种 元 素 组 成 的 化 合 物 (hydrocarbons).链 烃第 二 章 烷 烃 和 环 烷 烃 饱 和 烃 烷 烃脂 肪 烃 脂 环 烃 （ 环 烷 烃 ,环 烯 烃 ,环 炔 烃 ）不 饱 和 烃 烯 烃炔 烃 环 烃芳 香 烃 苯 型 芳 香 烃非 苯 型 芳 烃 上 页 下 页 首 页 邓 健 制 作 张 静 夏 审 校 3 天 然 气 甲 烷 （ 主 要 ） 、 乙 烷 、 丙 烷 、 丁 烷 、 戊 烷 石 油 各 种 烃 的 混 合 物 ：汽 油 C5-11， 煤 油 C11-15，柴 油 C15-18, 润 滑 油 C16-20, 石 蜡 C18-30, 沥 青 C30-40 烃 的 主 要 来 源 第 二 章 烷 烃 和 环 烷 烃 煤 芳 香 烃 等 上 页 下 页 首 页 人 民 卫 生 电 子 音 像 出 版 社 4 第 一 节 烷 烃一 、 烷 烃 的 结 构 碳 原 子 外 层 电 子 排 布 为1s22s22px12py1,有 2个 未 成 对 电子 ， 应 该 是 二 价 的 ， 但 碳 原子 实 际 上 是 四 价 的 .(一 ) sp3杂 化 价 电 子 层 ： 第 二 章 烷 烃 和 环 烷 烃 第 一 节 烷 烃 (一 、 结 构 ) 上 页 下 页 首 页 设 计 与 制 作 邓 健 张 静 夏 5 由 于 2S轨 道 的 能 量 与 2p 较 接 近 , 2s 上 的 1个 电 子 可 以 激 发 到 2pz 空 轨 道 上 .第 二 章 烷 烃 和 环 烷 烃 第 一 节 烷 烃 (一 、 结 构 ) 基 态 ：激 发 态 的 碳 原 子 有 4个 单 电 子 , 可 以 形 成 4个 共 价 单 键 。 上 页 下 页 首 页 设 计 与 制 作 邓 健 张 静 夏 6 处 于 激 发 态 的 碳 原 子 可 以 与 4个 H结 合 形 成 CH4。但 这 样 形 成 的 甲 烷 分 子 的 空 间 结 构 会 是 怎 样 ？第 二 章 烷 烃 和 环 烷 烃 第 一 节 烷 烃 (一 、 结 构 ) 假 想 的 甲 烷 结 构 上 页 下 页 首 页 设 计 与 制 作 邓 健 张 静 夏 7 事 实 上 , 甲 烷 分 子 具 有 正 四 面 体 的 空 间 结 构 ：甲 烷 的 比 例 模 型 甲 烷 的 棍 球 模 型 第 二 章 烷 烃 和 环 烷 烃 第 一 节 烷 烃 (一 、 结 构 ) 上 页 下 页 首 页 人 民 卫 生 电 子 音 像 出 版 社 8 第 二 章 烷 烃 和 环 烷 烃 第 一 节 烷 烃 (一 、 结 构 ) sp3杂 化 1s22(sp3)12(sp3)12 (sp3)12(sp3)1 杂 化 轨 道 电 子 排 布 实 际 上 碳 原 子 并 不 直 接 以 激 发 态 的 原 子 轨 道 参 与 形 成 共 价 键 , 而 是 先 杂 化 ， 再 成 键 。 形 成 烷 烃 时 ， 碳 原 子 取 sp3 杂 化 。上 页 下 页 首 页 邓 健 制 作 张 静 夏 审 校 9 109.5o第 二 章 烷 烃 和 环 烷 烃 第 一 节 烷 烃 (一 、 结 构 ) 上 页 下 页 首 页 人 民 卫 生 电 子 音 像 出 版 社 10 第 二 章 烷 烃 和 环 烷 烃 第 一 节 烷 烃 (一 、 结 构 ) 头 碰 头 重 叠 形 成 C C键 键 : 旋 转 不 影 响 轨 道 重 叠 程 度 , 即 键 可 沿 键 轴 “ 自 由 ” 转 动 ; 重 叠 程 度大 , 稳 定 性 高 ; 键 的 极 化 度 小 . 上 页 下 页 首 页 邓 健 制 作 张 静 夏 审 校 11 (二 ) 通 式 和 同 系 列烷 烃 的 通 式 ： CnH2n+2l 同 系 列 (homologous series)： 具 有 同 一 分 子 通 式和 相 同 结 构 特 征 的 一 系 列 化 合 物l 同 系 物 (homolog): 同 系 列 中 的 化 合 物 互 称 同 系 物 同 系 物 具 有 相 似 的 化 学 性 质 ， 但 反 应 速 率 往 往 有 较 大的 差 异 ； 物 理 性 质 一 般 随 碳 原 子 数 的 增 加 而 呈 现 规 律 性变 化 。 同 系 列 中 的 第 一 个 化 合 物 往 往 具 有 明 显 的 特 性 。l 同 系 差 ： 相 邻 两 同 系 物 之 间 的 组 成 差 别 。 烷 烃 同系 物 的 系 差 为 CH2 第 二 章 烷 烃 和 环 烷 烃 第 一 节 烷 烃 (一 、 结 构 ) 上 页 下 页 首 页 人 民 卫 生 电 子 音 像 出 版 社 12 (三 ) 碳 原 子 的 类 型伯 碳 (1 )： 只 与 1个 其 他 碳 原 子 直 接 相 连 , 一 级 碳 原 子 CH3CH2CHCH2CCH3CH3CH 3CH3 仲 碳 (2 )： 只 与 2个 其 他 碳 原 子 直 接 相 连 , 二 级 碳 原 子叔 碳 (3 )： 与 3个 其 他 碳 原 子 直 接 相 连 , 三 级 碳 原 子季 碳 (4 )： 与 4个 其 他 碳 原 子 直 接 相 连 , 四 级 碳 原 子第 二 章 烷 烃 和 环 烷 烃 第 一 节 烷 烃 (一 、 结 构 ) 上 页 下 页 首 页 邓 健 制 作 张 静 夏 审 校 13 伯 氢 (1 H)： 伯 碳 上 的 H仲 氢 (2 H)： 仲 碳 上 的 H叔 氢 (3 H)： 叔 碳 上 的 H不 同 类 型 的 氢 反 应 活 性 不 一 样 CH3CH2CHCH2CCH3CH3CH 3CH3 第 二 章 烷 烃 和 环 烷 烃 第 一 节 烷 烃 (一 、 结 构 ) 上 页 下 页 首 页 人 民 卫 生 电 子 音 像 出 版 社 14 二 、 烷 烃 的 构 造 异 构 和 命 名第 二 章 烷 烃 和 环 烷 烃 第 一 节 烷 烃 (二 、 异 构 ， 命 名 ) 构 造 ： 分 子 中 原 子 间 相 互 连 列 的 次 序 和 方 式 。构 造 异 构 ： 分 子 式 相 同 ， 分 子 中 原 子 间 相 互 连 接 的次 序 和 方 式 不 同 而 形 成 不 同 化 合 物 的 现 象 。碳 链 异 构 是 构 造 异 构 的 一 种 。 如 戊 烷 有 3种 碳 链 异 构 体 ：CH 3CH2CH2CH2CH3 CH3CHCH2CH3 CH3-C-CH3CH3 CH3CH3正 戊 烷 异 戊 烷 新 戊 烷 上 页 下 页 首 页 邓 健 制 作 张 静 夏 审 校 15 (一 ) 普 通 命 名 法 (习 惯 命 名 法 )， 适 用 于 简 单 的 链 烃 。 1. 按 分 子 中 碳 原 子 总 数 叫 “ 某 烷 ” 。 10C 用 表 示 ， 10C 用 十 一 、 十 二 等 中 文 数 字 表 示 。戊 烷 戊 烷 戊 烷正 异 新CH 3CH2CH2CH2CH3 CH3CHCH2CH3 CH3-C-CH3CH3 CH3CH3 2. 用 “ 正 ” 、 “ 异 ” 、 “ 新 ” 等 字 区 别 同 分 异 构体 。 第 二 章 烷 烃 和 环 烷 烃 第 一 节 烷 烃 (二 、 异 构 ， 命 名 ) 上 页 下 页 首 页 人 民 卫 生 电 子 音 像 出 版 社 16 （ 二 ） 系 统 命 名 法 直 连 烷 烃 的 系 统 命 名 法 与 普 通 命 名 法 相 同 ，只 是 省 去 “ 正 ” 字 ： CH3CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3普 通 命 名 ： 正 丁 烷 正 庚 烷 系 统 命 名 ： 丁 烷 庚 烷 支 链 烷 烃 可 看 作 是 直 连 烷 烃 的 烷 基取 代 衍 生 物 。 系 统 命 名 时 , 主 要 是 确 定主 链 及 取 代 基 的 位 次 、 数 目 和 名 称 。 第 二 章 烷 烃 和 环 烷 烃 第 一 节 烷 烃 (二 、 异 构 ， 命 名 ) 上 页 下 页 首 页 邓 健 制 作 张 静 夏 审 校 17 烃 分 子 中 去 掉 一 个 氢 原 子 后 剩 下 的 原 子 团 叫 做 烃 基 。 脂 肪 烃 基 ： 脂 肪 烃 去 掉 1个 H所 剩 下 的 部 分 。 “ R-” 烷 基 ： 烷 烃 分 子 中 去 掉 一 个 氢 原 子 后 剩 下 的 部 分 。l 烃 基 及 其 命 名烃 基 的 名 称 由 相 应 的 烃 名 确 定 。当 烃 分 子 中 含 有 不 同 类 型 的 氢 时 , 会 出 现 不 同 的 烃 基 。第 二 章 烷 烃 和 环 烷 烃 第 一 节 烷 烃 (二 、 异 构 ， 命 名 ) 上 页 下 页 首 页 人 民 卫 生 电 子 音 像 出 版 社 18 CH3 CH3CH2 CH3CH2CH2, ,Methyl(Me) Ethyl(Et) Propyl(Pr) Isopropyl(i-Pr) CH3CHCH3 CH3CH3CH2CH2CH2 CH3CHCH2CH3 CH3CHCH2 CH3-CCH 3 CH3Isobutyl(i-Bu)sec-Butyl (s-butyl,s-Bu) tert-Butyl (t-butyl,t-Bu)Butyl(Bu) 第 二 章 烷 烃 和 环 烷 烃 第 一 节 烷 烃 (二 、 异 构 ， 命 名 ) 上 页 下 页 首 页 邓 健 制 作 张 静 夏 审 校 19Neopentyl tert-Pentyl, t-Pentyl CH3 CH3CH3CCH2 CH3CH2CCH 3 CH3 第 二 章 烷 烃 和 环 烷 烃 第 一 节 烷 烃 (二 、 异 构 ， 命 名 ) 上 页 下 页 首 页 人 民 卫 生 电 子 音 像 出 版 社 20 l 烷 烃 系 统 命 名 法 的 要 点分 为 三 步 ： 一 选 二 编 三 配 基 。1. 选 母 体 ： 碳 链 最 长 ， 取 代 最 多2. 编 号 ： 位 次 最 低 (最 低 系 列 原 则 )3. 取 代 基 ： 先 小 后 大 (优 基 置 后 )第 二 章 烷 烃 和 环 烷 烃 第 一 节 烷 烃 (二 、 异 构 ， 命 名 ) 上 页 下 页 首 页 邓 健 制 作 张 静 夏 审 校 21例 3 CH3-CH-CH2CHCHCH3CH3 CH CH3CH3 CH3例 例 2 CH3-CH2-CHCH-CH2-CH3CH3-CH CH-CH3CH3 CH3例例 1 CH3-CH2CH2-CH-CH2 -CH-CH2-CH3CH2 CH3CH3例 辛 烷3-甲 基 -5-乙 基 母体名基名 连字符读作：位取代基位次2,5-二 甲 基 -3,4-二 乙 基 己 烷2,5-二 甲 基 -3-异 丙 基 己 烷2,5-二 甲 基 -4-异 丙 基 己 烷 12356 123581 2 654 2,5-2甲 基 3,4-2乙 基 己 烷2,5-甲 基 -3,4二 乙 基 己 烷上 页 下 页 首 页 人 民 卫 生 电 子 音 像 出 版 社 22 CH3CH3-CH CH3CH3-CH2-CH2CHCHCCH2-CH3CH2 CH2CH2 CH3CH3 辛 烷 3-甲 基 -3-乙 基 -5-丙 基 -4-异 丙 基 主 要 烷 基 的 优 先 顺 序 ： 异 丙 基 丙 基 乙 基 甲 基 3-ethyl-4-isopropyl-3-methyl-5-propyloctane在 英 文 命 名 中 ， 取 代 基 按 词 首 的 字 母 排 列 顺 序 先 后 列 出 第 二 章 烷 烃 和 环 烷 烃 第 一 节 烷 烃 (二 、 异 构 ， 命 名 ) 上 页 下 页 首 页 邓 健 制 作 张 静 夏 审 校 23 第 二 章 烷 烃 和 环 烷 烃 第 一 节 烷 烃 (二 、 异 构 ， 命 名 ) H3C CH3CH 3 C2H5 CH3 CH3CCH2CCH3CH3 CH3 CH3 CH3(1) (2) 上 页 下 页 首 页 人 民 卫 生 电 子 音 像 出 版 社 24 第 二 章 烷 烃 和 环 烷 烃 第 一 节 烷 烃 (三 、 构 象 异 构 ) 三 、 烷 烃 的 构 象 异 构 (conformational isomerism)1. 乙 烷 的 构 象 因 单 键 旋 转 而 使 分 子 中 原 子 或 基 团 在 空 间 产 生 不同 的 排 列 形 象 称 为 构 象 。 每 一 种 空 间 排 列 形 象 就 是 一种 构 象 , 因 构 象 不 同 而 产 生 的 异 构 现 象 称 构 象 异 构 。 CH H H CH H H上 页 下 页 首 页 邓 健 制 作 张 静 夏 审 校 25 乙 烷 的 两 种 典 型 构 象 第 二 章 烷 烃 和 环 烷 烃 第 一 节 烷 烃 (三 、 构 象 异 构 ) 上 页 下 页 首 页 人 民 卫 生 电 子 音 像 出 版 社 26 构 象 的 表 示 方 法 ： 锯 架 式 和 纽 曼 投 影 式交 叉 式 重 叠 式 第 二 章 烷 烃 和 环 烷 烃 第 一 节 烷 烃 (三 、 构 象 异 构 ) 上 页 下 页 首 页 邓 健 制 作 张 静 夏 审 校 27交 叉 式 (Staggered) 重 叠 式 (Eclipsed)60 0 第 二 章 烷 烃 和 环 烷 烃 第 一 节 烷 烃 (三 、 构 象 异 构 ) 上 页 下 页 首 页 人 民 卫 生 电 子 音 像 出 版 社 28227 289 249306 *构 象 的 能 量 分 析 ： 非 键 合 的 两 原 子 或 基 团 接 近 到 相 当 于 范德 华 半 径 之 和 时 , 二 者 间 以 弱 的 引 力 相 互 作 用 ,体 系 能 量 较 低 ；如 果 接 近 到 这 一 距 离 以 内 ,斥 力 就 会 急 剧 增 大 ,体 系 能 量 升 高 。一 些 原 子 或 基 团 的 范 德 华 半 径 (pm) H C N O Cl CH3 120 150 150 140 180 200 乙 烷 的 重 叠 式 内 能 最 高 ， 最 不 稳 定 ， 而 交 叉 式内 能 最 低 ， 最 为 稳 定 。 这 种 构 象 称 为 优 势 构 象 。第 二 章 烷 烃 和 环 烷 烃 第 一 节 烷 烃 (三 、 构 象 异 构 ) 上 页 下 页 首 页 邓 健 制 作 张 静 夏 审 校 29动 画 模 拟 ： 乙 烷 的 构 象 异 构 及 能 量 变 化 12.5kJ/mol 乙 烷 其 它 构 象的 内 能 介 于 交 叉 式与 重 叠 式 之 间 。 随着 乙 烷 分 子 中 两 个碳 原 子 绕 单 键 的 相对 旋 转 ， 能 量 不 断变 化 。 乙 烷 分 子 是 处 于 交 叉 、 重 叠 以 及 介 于 两 者 之 间 的 无 数构 象 的 动 态 平 衡 混 合 体 系 , 但 各 种 构 象 体 存 在 的 比 率 不 同 。第 二 章 烷 烃 和 环 烷 烃 第 一 节 烷 烃 (三 、 构 象 异 构 ) 上 页 下 页 首 页 人 民 卫 生 电 子 音 像 出 版 社 30 正 丁 烷 各 种 构 象 的 能 差 不 大 , 室 温 下 可 迅 速 转 化 , 正 丁 烷实 际 上 是 各 种 构 象 异 构 体 的 混 合 物 , 但 对 位 交 叉 式 为 优 势 构象 , 约 占 70%, 邻 位 交 叉 式 约 占 30%, 其 他 构 象 所 占 比 例 极 小 。全 重 叠 式 邻 位 交 叉 式 部 分 重 叠 式 对 位 交 叉 式 2. 丁 烷 的 构 象第 二 章 烷 烃 和 环 烷 烃 第 一 节 烷 烃 (三 、 构 象 异 构 ) 上 页 下 页 首 页 邓 健 制 作 张 静 夏 审 校 31 当 正 烷 烃 碳 原 子 数 增 加 时 ， 尽 管 构 象 也 随 之 更 复杂 ， 但 仍 然 主 要 以 对 位 交 叉 式 构 象 状 态 存 在 。 所 以 直链 烷 烃 绝 大 多 数 是 锯 齿 形 的 。 如 正 戊 烷 主 要 以 第 1 种构 象 形 式 存 在 ， 第 3 种 为 全 重 叠 构 象 ， 最 不 稳 定 。正 戊 烷 在 液 态 和 气 态 碳 架 运 动 的 几 种 形 式 第 二 章 烷 烃 和 环 烷 烃 第 一 节 烷 烃 (三 、 构 象 异 构 ) 上 页 下 页 首 页 人 民 卫 生 电 子 音 像 出 版 社 32 高 碳 数 正 构 烷 烃 的 优 势 构 象 : 相 邻 碳 的 结 构 均 为 对 位 交 叉 癸 烷 C10H22 二 十 烷 C 20H42 第 二 章 烷 烃 和 环 烷 烃 第 一 节 烷 烃 (三 、 构 象 异 构 ) 上 页 下 页 首 页 邓 健 制 作 张 静 夏 审 校 33 四 、 烷 烃 的 物 理 性 质 (熔 点 、 沸 点 、 比 重 、 溶 解 性 等 ) 碳 原 子 数直 链 烷 烃 的 熔 点 和 沸 点 与 分 子 中 碳 原 子 数 的 关 系 第 二 章 烷 烃 和 环 烷 烃 第 一 节 烷 烃 (四 、 物 理 性 质 ) C1C4为 气 体C5C16为 液 体C17 固 体 上 页 下 页 首 页 人 民 卫 生 电 子 音 像 出 版 社 34 CH3CH3CH2CH2CH2CH3 CH3CHCH2CH3 CH3-C-CH3CH3 CH3 在 同 分 异 构 体 中 , 分 支 程 度 越 高 , 沸 点 越 低 。 因 为 烷 烃分 子 中 支 链 的 存 在 会 影 响 分 子 间 的 相 互 靠 近 , 减 弱 分 子 间的 引 力 (主 要 是 短 距 离 作 用 的 色 散 力 ), 使 沸 点 随 之 降 低 。bp( ) 36.1 27.9 9.5第 二 章 烷 烃 和 环 烷 烃 第 一 节 烷 烃 (四 、 物 理 性 质 ) 上 页 下 页 首 页 邓 健 制 作 张 静 夏 审 校 35 支 链 烷 烃 的 熔 点 也 比 相 应 的 直 链 烷 烃 低 ， 但 高 度对 称 的 支 链 烷 烃 其 熔 点 却 异 乎 寻 常 的 高 ， 这 是 因 为分 子 的 对 称 性 越 高 ， 在 晶 体 中 排 列 越 紧 密 。mp( ) -129.8 -159.9 -16.8CH3CH3CH2CH2CH2CH3 CH3CHCH2CH3 CH3-C-CH3CH3 CH3第 二 章 烷 烃 和 环 烷 烃 第 一 节 烷 烃 (四 、 物 理 性 质 ) 上 页 下 页 首 页 人 民 卫 生 电 子 音 像 出 版 社 36 烷 烃 分 子 中 只 有 牢 固 的 CC键 和CH键 ， 所 以 烷 烃 具 有 高 度 的 化 学 稳 定性 。五 、 烷 烃 的 化 学 性 质(一 ) 稳 定 性第 二 章 烷 烃 和 环 烷 烃 第 一 节 烷 烃 (五 、 化 学 性 质 ) 上 页 下 页 首 页 邓 健 制 作 张 静 夏 审 校 37 有 机 化 合 物 分 子 中 的 氢 原 子 （ 或 其 它 原 子 、 基团 ） 被 另 一 原 子 或 基 团 取 代 的 反 应 称 为 取 代 反 应 。被 卤 原 子 取 代 叫 卤 代 (halogenation)。(二 ) 卤 代 反 应 氯 甲 烷 (Methyl chloride) H HHCH + Cl2 HCCl + HCl H Hhvor heat 第 二 章 烷 烃 和 环 烷 烃 第 一 节 烷 烃 (五 、 化 学 性 质 ) 上 页 下 页 首 页 人 民 卫 生 电 子 音 像 出 版 社 38 生 成 的 一 氯 甲 烷 还 会 继 续 被 氯 代 , 生 成 二 氯甲 烷 、 三 氯 甲 烷 和 四 氯 化 碳 四 种 产 物 的 混 合 物 。 工 业 上 把 这 种 混 合 物 作 为 溶 剂 使 用 。CH3-Cl + Cl2 CH2Cl2 + HCl 二 氯 甲 烷CHCl 3 + Cl2 CCl4 + HCl 四 氯 化 碳CH2Cl2 + Cl2 CHCl3 + HCl 三 氯 甲 烷 第 二 章 烷 烃 和 环 烷 烃 第 一 节 烷 烃 (五 、 化 学 性 质 ) 上 页 下 页 首 页 邓 健 制 作 张 静 夏 审 校 39 反 应 机 制 是 对 某 个 化 学 反 应逐 步 变 化 过 程 的 详 细 描 述 。 烷 烃 卤 代 反 应 是 游 离 基 的 链 反 应 (free-radical chain reaction), 其 历 程 分 3步 进 行 ： 链 引 发 (chain-initiating step)： 形 成 自 由 基 。 or heatlightCl Cl Cl H = +242 kJmol 1 第 二 章 烷 烃 和 环 烷 烃 第 一 节 烷 烃 (五 、 化 学 性 质 ) 上 页 下 页 首 页 人 民 卫 生 电 子 音 像 出 版 社 40 在 链 增 长 阶 段 , 当 一 氯 甲 烷 达 到 一 定 浓 度 时 , 氯 原 子除 了 同 甲 烷 作 用 外 ， 也 可 与 一 氯 甲 烷 作 用 ， 结 果 生 成二 氯 甲 烷 。 以 同 样 方 式 ， 可 生 成 氯 仿 及 四 氯 化 碳 。Cl + CH3Cl CH2Cl + HClCH2Cl + Cl2 CH2Cl2 + ClCl + CH2Cl2 CHCl2 + HClCHCl2 + Cl2 CHCl3 + ClCl + CHCl3 CCl3 + HClCCl 3 + Cl2 CCl4 + Cl 链 增 长 (chain-propagating step)： 延 续 自 由 基 ， 形 成 产 物 .第 二 章 烷 烃 和 环 烷 烃 第 一 节 烷 烃 (五 、 化 学 性 质 ) 上 页 下 页 首 页 邓 健 制 作 张 静 夏 审 校 41 Cl + Cl Cl:ClCH3 + Cl CH3ClCH3 + CH3 CH3CH3 链 终 止 (chain-terminating step)： 消 除 自 由 基 加 入 少 量 能 抑 制 自 由 基 生 成 或 降 低 自 由 基活 性 的 抑 制 剂 可 减 慢 反 应 速 度 或 终 止 反 应 。甲 烷 的 溴 代 及 其 它 烷 烃 的 卤 代 反 应 机 制 与 氯 代 相 似 。第 二 章 烷 烃 和 环 烷 烃 第 一 节 烷 烃 (五 、 化 学 性 质 ) 上 页 下 页 首 页 人 民 卫 生 电 子 音 像 出 版 社 42 含 有 不 同 类 型 H的 烷 烃 氯 代 时 , 可 得 到 不 同 的 氯 代 烃 。55%45% CH3CH2CH3 + Cl2 hv CH3CH2CH2Cl + CH3CHCH3Cl伯 氢 与 仲 氢 的 活 性 比 ： 仲 氢 比 伯 氢 活 泼 1H2H = 45%/655%/2 = 14 第 二 章 烷 烃 和 环 烷 烃 第 一 节 烷 烃 (五 、 化 学 性 质 ) 上 页 下 页 首 页 邓 健 制 作 张 静 夏 审 校 43 63% 37%CH3CHCH3CH3 hv CH3CHCH2ClCH3 +Cl2 CH3CCH3ClCH3伯 氢 与 叔 氢 的 活 性 比 ：1H 3H = 63%/937%/1 = 15 实 验 结 果 表 明 ： 室 温 下 3 、 2 、 1 氢 原子 对 氯 代 反 应 的 相 对 活 性 之 比 约 为 5:4:1, 并 与烷 烃 的 结 构 基 本 无 关 。 第 二 章 烷 烃 和 环 烷 烃 第 一 节 烷 烃 (五 、 化 学 性 质 ) 上 页 下 页 首 页 人 民 卫 生 电 子 音 像 出 版 社 442 /1 =（ 97/2） （ 3/6） = 97/1 溴 代 也 生 成 相 应 的 溴 代 物 。 且 溴 代 比 氯 代 反 应 的 选 择 性 更 强 。CH3CH2CH3 Br2 光 ， 127 CH3CH2CH2-Br + CH3CHCH3Br (3%) (97%)烷 烃 溴 代 时 仲 氢 与 伯 氢 的 活 性 比 ： CCH3H3C CH3H Br2 CCH3H3C CH3Br CCH3H3C CH2BrH 99% trace hv + 99% 痕 量 第 二 章 烷 烃 和 环 烷 烃 第 一 节 烷 烃 (五 、 化 学 性 质 ) 上 页 下 页 首 页 邓 健 制 作 张 静 夏 审 校 45甲 基 、 异 丙 基 、 叔 丁 基 自 由 基 的 结 构中 心 碳 原 子 为 sp2杂 化 第 二 章 烷 烃 和 环 烷 烃 第 一 节 烷 烃 (五 、 化 学 性 质 ) 上 页 下 页 首 页 人 民 卫 生 电 子 音 像 出 版 社 46 不 同 类 型 的 CH键 离 解 能 不 同 ， 离 解 能 越 小 ， 生 成 的 自由 基 稳 定 性 越 大 。 其 稳 定 性 顺 序 ： 3 2 1 CH3E CH 3H RCH2H R2CHH R3CHCH3 RCH2 R2CH R3C H=436kJ/mol H=393 H=406 H=379 自 由 基 的 稳 定 性 次 序 决 定 着 反 应 的 取 向 和 反 应 活 性 。 第 二 章 烷 烃 和 环 烷 烃 第 一 节 烷 烃 (五 、 化 学 性 质 ) 上 页 下 页 首 页 邓 健 制 作 张 静 夏 审 校 47 进 一 步 观 察 氯 原 子 进 攻 甲 烷 这 步 反 应 ： Cl + HCH3 HCl + CH3 H=+4kJmol-1 (435) (431) Ea=16.8 kJmol-1 根 据 反 应 热 的 计 算 ， 或 许 可 预 期 ， 只 要提 供 4kJmol-1的 能 量 就 能 使 反 应 发 生 。第 二 章 烷 烃 和 环 烷 烃 第 一 节 烷 烃 (五 、 化 学 性 质 ) 上 页 下 页 首 页 人 民 卫 生 电 子 音 像 出 版 社 48 反 应 Br + HCH3 HBr + CH3的 活 化 能 为 75kJmol-1， 故 溴 代 的 速 率 比 氯 代 反 应 慢 。 反 应 物 与 过 渡 态的 能 量 差 即 为 活 化能 。 活 化 能 越 低 ，反 应 速 度 越 快 。 但 实 际 上 必 须 提 供 17kJmol-1的 能 量 作 为 生 成 不 稳 定的 过 渡 态 所 需 要 的 能 量 ， 即 活 化 能 (Ea), 反 应 才 能 发 生 。第 二 章 烷 烃 和 环 烷 烃 第 一 节 烷 烃 (五 、 化 学 性 质 ) 上 页 下 页 首 页 邓 健 制 作 张 静 夏 审 校 49 环 烃 又 称 闭 链 烃 ， 为 碳 骨 架 成 环 状 结 构 的 一 类碳 氢 化 合 物 。 根 据 结 构 和 性 质 ， 又 可 分 为 ：环 烃 脂 环 烃 (alicyclic hydrocarbon)芳 香 烃 (aromatic hydrocarbon)性 质 似 脂 肪 烃单 脂 环 烃多 脂 环 烃 性 质 似 苯苯 型 芳 香 烃非 苯 型 芳 香 烃第 二 节 环 烷 烃第 二 章 烷 烃 和 环 烷 烃 上 页 下 页 首 页 人 民 卫 生 电 子 音 像 出 版 社 50 第 二 章 烷 烃 和 环 烷 烃 第 二 节 环 烷 烃 (一 、 分 类 命 名 ) 一 、 脂 环 烃 的 分 类 和 命 名 (一 ) 分 类单 脂 环 烃多 脂 环 烃 C3-C4 小 环C5-C6 普 通 环C7-C12 中 环C13以 上 大 环桥 环螺 环根据环数多少分 上 页 下 页 首 页 邓 健 制 作 张 静 夏 审 校 51 环 丙 烷 环 丁 烷 环 戊 烷 环 己 烷 环 辛 烷 以 较 小 数 字 表 示 较 小 基 的 位 次 1-甲 基 -4-异 丙 基 环 己 烷 cyclopropane cyclobutane cyclopentane cyclohexane cyclooctane1. 单 脂 环 烃 : 在 相 应 的 烃 名 前 加 “ 环 ” 字 ;英 文 名 加 词 头 cyclo (二 ) 命 名 1-甲 基 -3-叔 丁 基 环 戊 烷 第 二 章 烷 烃 和 环 烷 烃 第 二 节 环 烷 烃 (一 、 分 类 命 名 ) 上 页 下 页 首 页 人 民 卫 生 电 子 音 像 出 版 社 52 当 环 上 有 复 杂 取 代 基 时 ， 可 将 环 作 为 取 代 基 命 名 。 2-甲 基 -1-环 丙 基 -5-环 戊 基 戊 烷 CH2CH2CH2CH3 1-Cyclopropylbutane 1,3-Dicyclohexylpropane1-环 丙 基 丁 烷1-Cyclopropylbutane -二 环 己 基 丙 烷1,3-Dicyclohexylpropane CH 2-CH2 -CH2 -CH-CH2CH3 第 二 章 烷 烃 和 环 烷 烃 第 二 节 环 烷 烃 (一 、 分 类 命 名 ) 上 页 下 页 首 页 邓 健 制 作 张 静 夏 审 校 53 *2. 桥 环 烃 （ 包 括 稠 环 ） (bridged hydrocarbon) 两 个 碳 环 共 用 两 个 或 更 多 个 碳 原 子 的 称 为 桥 环 化 合物 。 其 中 桥 碳 链 的 交 汇 点 原 子 称 为 桥 头 碳 原 子 。双 桥 环 烃 可 看 作 是 2个 桥 头 碳 原 子 之 间 用 3道 桥 连 接 起 来 的 。桥 头 碳 原 子 桥 头 碳 原 子第 二 章 烷 烃 和 环 烷 烃 第 二 节 环 烷 烃 (一 、 分 类 命 名 ) 上 页 下 页 首 页 人 民 卫 生 电 子 音 像 出 版 社 54 按 成 环 碳 原 子 总 数 称 “ 二环 x.y.z 某 烷 (/烯 )” (xyz)。方 括 号 内 的 3个 数 字 表 示 三 道桥 上 的 碳 原 子 数 。 编 号 ： 从 一 个 桥 头 碳 原 子开 始 沿 最 长 的 桥 到 另 一 桥 头碳 , 再 沿 次 长 的 桥 回 到 第 一 个桥 头 碳 , 最 后 编 号 最 短 的 桥 。1 2 34567 8Bicyclo3.2.1octane二 环 3.2.1辛 烷 第 二 章 烷 烃 和 环 烷 烃 第 二 节 环 烷 烃 (一 、 分 类 命 名 ) 上 页 下 页 首 页 邓 健 制 作 张 静 夏 审 校 55 *3. 螺 环 烃 （ Spirocyclic hydrocarbon） 脂 环 烃 分 子 中 两 个 碳 环 共 用 一 个 碳 原 子 称 为螺 环 烃 ， 共 用 的 碳 原 子 称 为 “ 螺 原 子 ” 。螺 原 子第 二 章 烷 烃 和 环 烷 烃 第 二 节 环 烷 烃 (一 、 分 类 命 名 ) 上 页 下 页 首 页 人 民 卫 生 电 子 音 像 出 版 社 56螺 3.4辛 烷Spiro3.4octane 螺 4.5癸 烷2,6-二 甲 基 命 名 时 按 成 环 碳 原 子 总 数 称 :“ 螺 x.y某 烷 ” (x y) . 编 号 从 小 环 中 与 螺 原 子 相 邻 的 一 个 碳 原 子开 始 ， 经 螺 原 子 再 到 大 环 。8 1 245610第 二 章 烷 烃 和 环 烷 烃 第 二 节 环 烷 烃 (一 、 分 类 命 名 ) 上 页 下 页 首 页 邓 健 制 作 张 静 夏 审 校 57(2) (3) (4)(1) 第 二 章 烷 烃 和 环 烷 烃 第 二 节 环 烷 烃 (一 、 分 类 命 名 ) 上 页 下 页 首 页 人 民 卫 生 电 子 音 像 出 版 社 58 二 、 环 烷 烃 的 结 构 与 稳 定 性1885年 , Baeyer AV 假 定 , 环 烷 烃 具 有 平 面 正 多 边 形 的 结 构 ：60 90 108 120 128.6 135Bond angle 环 上 C C之 间 的 键 角 偏 离 正 常 键 角 109 28, 就 会 产 生(angle strain), 偏 差 角 越 大 张 力 越 大 , 分 子 越 不 稳 定 。 结 论 ： 三 、 四 元 环 为 张 力 环 (strained rings) ， 五 元 环 为无 张 力 环 ， 六 元 环 及 其 更 大 的 环 也 是 张 力 环 。第 二 章 烷 烃 和 环 烷 烃 第 二 节 环 烷 烃 (二 、 结 构 与 稳 定 性 ) (一 ) 张 力 学 说 上 页 下 页 首 页 邓 健 制 作 张 静 夏 审 校 59Fig. Heats of combustion /CH2 for cycloalkanes kJmol-1 从 环 丙 烷 到 环 戊 烷 , 每 个 CH2的 燃 烧 热 逐 渐 降 低 , 说 明 环 越 小越 不 稳 定 。 从 环 己 烷 到 更 大 的 环 烷 烃 , 每 个 CH2的 燃 烧 热 与 环戊 烷 的 接 近 , 说 明 大 于 五 元 的 环 并 不 是 张 力 环 , 而 是 稳 定 的 。第 二 章 烷 烃 和 环 烷 烃 第 二 节 环 烷 烃 (二 、 结 构 与 稳 定 性 ) 上 页 下 页 首 页 人 民 卫 生 电 子 音 像 出 版 社 60 (二 ) 现 代 理 论 解 释 环 烷 烃 分 子 中 的 碳 原 子 采 取 sp3杂 化 ； 除 了 环 丙 烷以 外 ， 其 它 环 烷 烃 的 碳 原 子 都 不 在 同 一 平 面 上 。第 二 章 烷 烃 和 环 烷 烃 第 二 节 环 烷 烃 (二 、 结 构 与 稳 定 性 ) 上 页 下 页 首 页 邓 健 制 作 张 静 夏 审 校 61 分 子 中 碳 碳 之 间 的 键 角 能 够 保 持 或 尽 可 能 接近 109 28。 因 此 除 了 三 、 四 元 环 为 张 力 环 以 外， 环 戊 烷 及 其 以 上 的 环 烷 烃 都 是 稳 定 的 。 第 二 章 烷 烃 和 环 烷 烃 第 二 节 环 烷 烃 (二 、 结 构 与 稳 定 性 ) 上 页 下 页 首 页 人 民 卫 生 电 子 音 像 出 版 社 62 大 环 烷 烃 的 结 构第 二 章 烷 烃 和 环 烷 烃 第 二 节 环 烷 烃 (二 、 结 构 与 稳 定 性 ) 上 页 下 页 首 页 邓 健 制 作 张 静 夏 审 校 63 键 角 与 轨道 的 正 常 夹 角 有 偏 差 , 造 成 重 叠 程 度 小 , 键 能 下 降 ,产 生 角 张 力 。 由 于 几 何 形 状 上 的 限 制 ， 环 丙 烷 分 子 虽 是 平 面 结 构 ， 但 成键 的 电 子 云 并 不 沿 轴 向 重 叠 , 而 是 形 成 一 种 弯 曲 键 。香 蕉 键 开 链 或 较 大 脂 环 化 合 物中 轨 道 可 达 到 最 大 重 叠环 丙 烷 分 子 中轨 道 部 分 重 叠第 二 章 烷 烃 和 环 烷 烃 第 二 节 环 烷 烃 (二 、 结 构 与 稳 定 性 ) 上 页 下 页 首 页 人 民 卫 生 电 子 音 像 出 版 社 64 脂 环 烃 的 稳 定 性 顺 序 (由 小 到 大 )：三 元 环 四 元 环 + HBrBr300 上 页 下 页 首 页 人 民 卫 生 电 子 音 像 出 版 社 66 1. 催 化 加 氢催 化 加 氢 易 到 难 ： 环 丙 烷 环 丁 烷 环 戊 烷 。 6环 烷 烃 更 难 。(二 ) 加 成 反 应 ：CH 2C CH2 + H2 Ni80 CH3CH2CH3H2 +CCH2 CCH2 H2 Ni200 CH3CH2CH2CH3H2H2 + H 2 Ni/300 CH3CH2CH2CH2 CH3 第 二 章 烷 烃 和 环 烷 烃 第 二 节 环 烷 烃 (三 、 化 学 性 质 ) 上 页 下 页 首 页 邓 健 制 作 张 静 夏 审 校 67 2. 加 卤 素 C H2C CH2 + Br2 CH2CH2CH2H2 Br Br室 温 CCl4 + Br2 Br Br 第 二 章 烷 烃 和 环 烷 烃 第 二 节 环 烷 烃 (三 、 化 学 性 质 ) 上 页 下 页 首 页 人 民 卫 生 电 子 音 像 出 版 社 68 + HBr CH3CH2CH2Br + HI CH3CH2CH2CH2I 3. 加 卤 化 氢 环 丙 烷 的 烷 基 取 代 物 与 HX开 环 加 成 , 环 的 开 裂 总 是 在 含 最多 H和 最 少 H的 碳 原 子 间 进 行 , 氢 加 到 含 氢 多 的 碳 原 子 上 。 + HBr CH3CH2CH2Br + HI CH3CH2CH2CH2I 20 HBr+CHCH2 C CH3CH3CH3 CH2CHCH3 CCH3CH3BrH 第 二 章 烷 烃 和 环 烷 烃 第 二 节 环 烷 烃 (三 、 化 学 性 质 ) 上 页 下 页 首 页 邓 健 制 作 张 静 夏 审 校 69 1. CH3CH2CH2CH2CH3; CH3CH2CH=CHCH3 2. 、 和CH3CH 3 第 二 章 烷 烃 和 环 烷 烃 第 二 节 环 烷 烃 (三 、 化 学 性 质 ) 用 简 单 化 学 方 法 区 别 下 列 各 组 化 合 物 ？ 上 页 下 页 首 页 人 民 卫 生 电 子 音 像 出 版 社 70 (一 ) 两 种 典 型 构 象 船 式 和 椅 式第 二 章 烷 烃 和 环 烷 烃 第 二 节 环 烷 烃 (四 、 环 烷 烃 的 构 象 ) 四 、 环 己 烷 的 构 象 异 构 上 页 下 页 首 页 邓 健 制 作 张 静 夏 审 校 71 环 己 烷 的 椅 式 构 象 和 船 式 构 象 可 以通 过 分 子 中 CC 键 的 扭 转 互 相 转 化 。 椅 式 半 椅 式 椅 式 半 椅 式 扭 船 式 船 式 第 二 章 烷 烃 和 环 烷 烃 第 二 节 环 烷 烃 (四 、 环 烷 烃 的 构 象 ) 上 页 下 页 首 页 人 民 卫 生 电 子 音 像 出 版 社 72 5 1234 6 124 35 6 HHH HHHHHHHHH 1234 5 6chair form boat form 124 3 5 6H H HHHHHH HH HH透视式棒球模型 第 二 章 烷 烃 和 环 烷 烃 第 二 节 环 烷 烃 (四 、 环 烷 烃 的 构 象 ) 上 页 下 页 首 页 邓 健 制 作 张 静 夏 审 校 73 (二 ) 构 象 异 构 的 能 量 分 析124 3 5 6H H HHHHHH HH HH183pm重 叠 式 (扭 转 张 力 ) 1423 5 6透 视 式 Newman 投 影 式第 二 章 烷 烃 和 环 烷 烃 第 二 节 环 烷 烃 (四 、 环 烷 烃 的 构 象 ) 上 页 下 页 首 页 人 民 卫 生 电 子 音 像 出 版 社 74 第 二 章 烷 烃 和 环 烷 烃 第 二 节 环 烷 烃 (四 、 环 烷 烃 的 构 象 ) 1 234 5 6H HH 250pm1,3-二 竖 键 的 相 互 作 用 力交 叉 式 HH1 23456 交 叉 式 的 H 椅 式 构 象 99.9% 船 式 构 象 0.1% 上 页 下 页 首 页 邓 健 制 作 张 静 夏 审 校 75 (三 ) 椅 式 构 象 中 的 直 立 键 和 平 伏 键 1234 5 6 234 5 6 1C1C3C5的 键 下 翘 C2C4C6的 键 上 翘 C1C3C5的 键 竖 直 向 上C2C4C6的 键 垂 直 向 下 axis equator与 对 称 轴 平 行 的 C H键 , 叫 直 立 键 (a键 )，几 乎 垂 直 于 对 称 轴 的 C H键 ,叫 平 伏 键 (e键 )第 二 章 烷 烃 和 环 烷 烃 第 二 节 环 烷 烃 (四 、 环 烷 烃 的 构 象 ) 上 页 下 页 首 页 人 民 卫 生 电 子 音 像 出 版 社 76 翻 环 作 用 ： 通 过 碳 碳 单 键 的 转 动 ,环 己 烷一 种 椅 式 构 象 可 以 转 变 成 另 一 种 椅 式 构 象 。转 环 前 后 ， a键 变 e键 ， e键 变 a键 。a a aaa ae eee e e a aa a aaee e ee e45.2kJ/mol106 /s 第 二 章 烷 烃 和 环 烷 烃 第 二 节 环 烷 烃 (四 、 环 烷 烃 的 构 象 ) 上 页 下 页 首 页 邓 健 制 作 张 静 夏 审 校 77e a eal怎 样 画 椅 式 环 己 烷 的 构 象 式 ? HH HH H H HH H HH H 第 二 章 烷 烃 和 环 烷 烃 第 二 节 环 烷 烃 (四 、 环 烷 烃 的 构 象 ) 上 页 下 页 首 页 人 民 卫 生 电 子 音 像 出 版 社 78 (四 ) 取 代 环 己 烷 的 构 象 分 析 HH H HH H13 24 5 6 -7.5kJ/mol HHH HH H1234 5 61,3-二 竖 键 相 互 作 用 力空 间 张 力 弱 的 引 力5% 95% 1,3-二 竖 键 相 互 作 用 产 生 较 强 的 非 键 合 斥 力 使 甲 基 位 于 a键 的 构 象 有 较 高 的 能 量 , 。第 二 章 烷 烃 和 环 烷 烃 第 二 节 环 烷 烃 (四 、 环 烷 烃 的 构 象 ) 上 页 下 页 首 页 邓 健 制 作 张 静 夏 审 校 79e al叔 丁 基 环 己 烷 的 优 势 构 象第 二 章 烷 烃 和 环 烷 烃 第 二 节 环 烷 烃 (四 、 环 烷 烃 的 构 象 ) 上 页 下 页 首 页 人 民 卫 生 电 子 音 像 出 版 社 80 l二 取 代 环 己 烷 的 构 象 分 析CH3 CH3H H Diaxial H H CH3H3C Diequatorial(a,a) (e,e ) CH3H 3C H H Equatorial-axial (a,e) (a,e) CH3 CH3HH Axial-equatorial 第 二 章 烷 烃 和 环 烷 烃 第 二 节 环 烷 烃 (四 、 环 烷 烃 的 构 象 ) 上 页 下 页 首 页 邓 健 制 作 张 静 夏 审 校 81 HH3C CH3H (e) (a)(a,e) CH3H H CH3 (a) (e)(a,e) CH3CH3 第 二 章 烷 烃 和 环 烷 烃 第 二 节 环 烷 烃 (四 、 环 烷 烃 的 构 象 ) 上 页 下 页 首 页 人 民 卫 生 电 子 音 像 出 版 社 82 H H CH3 CH3 HHCH 3CH3HHHee aaH CH3 CH3HCH3CH3H Hea ae实 验 测 定 , 反 式 异 构 体 比 顺 式 异 构 体 稳 定 7.8kJmol -1。(优 势 构 象 ) 第 二 章 烷 烃 和 环 烷 烃 第 二 节 环 烷 烃 (四 、 环 烷 烃 的 构 象 ) 上 页 下 页 首 页 邓 健 制 作 张 静 夏 审 校 83(t-Bu,e; Me,a) C H HCH3H3CH3CH3C trans-1-甲 基 -3-叔 丁 基 环 己 烷trans-1-tert-Butyl-3-methylcyclohexane CH3CH H CH3H3C CH3 有 不 同 取 代 基 时 ， 大 基 团处 于 e键 的 构 象 为 优 势 构 象 。(t-Bu,a; Me,e) 第 二 章 烷 烃 和 环 烷 烃 第 二 节 环 烷 烃 (四 、 环 烷 烃 的 构 象 ) 上 页 下 页 首 页 人 民 卫 生 电 子 音 像 出 版 社 84 通 过 对 以 上 各 种 构 象 异 构 的 讨 论 ，可 总 结 出 以 下 规 律 ：1. 环 己 烷 的 椅 式 构 象 为 最 稳 定 的 构 象 ；2. 多 取 代 环 己 烷 的 优 势 构 象 是 e 键 取 代 基 最 多 的 构 象 ;3. 有 不 同 取 代 基 时 , 大 基 团 处 于 e 键 为 优 势 构 象 。 第 二 章 烷 烃 和 环 烷 烃 第 二 节 环 烷 烃 (四 、 环 烷 烃 的 构 象 ) 上 页 下 页 首 页 85 第 一 节 烷 烃1. 烷 烃 的 结 构 碳 原 子 sp3杂 化 ， 四 面 体 构 型2. 烷 烃 的 命 名 系 统 命 名 法 ： 选 母 体 编 号 配 基3. 烷 烃 的 异 构 构 象 异 构 ： 透 视 式 ， Newman投 影 式4. 烷 烃 的 性 质 游 离 基 取 代 : 链 引 发 链 增 长 链 终 止 卤 代 活 性 : R3CH R2CH2 RCH3 ; Cl2 Br2 I2本 章 要 点 上 页 下 页 首 页 86 第 二 节 环 烷 烃1. 脂 环 烃 的 命 名 单 脂 环 烃 : 环 某 烷 ; 环 某 基 某 烃*桥 环 烃 : 二 环 x. y. z 某 烷 (xyz)*螺 环 烃 : 螺 x.y某 烷 (x y) 2. 环 烷 烃 的 结 构 和 稳 定 性三 元 环 四 元 环 五 元 环 六 元 环 及 以 上 的 脂 环 烃3. 环 烷 烃 的 性 质 取 代 ; 加 成 (加 H2、 X2、 HX等 )4. 环 己 烷 的 构 象 异 构 船 式 、 椅 式优 势 构 象 : e 键 取 代 基 最 多 的 椅 式 构 象 ; 大 基 团 处 于 e 键 的 椅 式 构 象 .本 章 要 点 上 页 首 页