《化学动力学基础》PPT课件

教 学 基 本 要 求v 理 解 化 学 反 应 速 度 概 念 ， 掌 握 化 学 反 应 速度 的 表 示 方 法 和 活 化 能 概 念 ；v 掌 握 影 响 反 应 速 度 的 因 素 ， 基 元 反 应 和 一级 反 应 特 征 ；v 掌 握 二 级 和 零 级 反 应 特 征 ， 能 运 用 反 应 速率 方 程 解 决 简 单 问 题 ；v 了 解 温 度 和 催 化 剂 对 速 率 的 影 响 。 变 化 的 可 能 性 -化 学 热力 学 ：解 决 变 化 的 方 向 、 限 度及 变 化 过 程 的 能 量 转 化 变 化 的 现 实 性 -化 学 动力 学 ：解 决 变 化 的 速 率 及 分析 变 化 的 具 体 过 程 。H 2(g) + 1/2 O2(g) = H 2O(l)；rG m (298.15K)= -237.13kJmol-1NO(g) + 1/2 O2(g) = NO2(g)；rG m (298.15K)= - 35.25kJmol-1 H 2 + O2 H 2O 是 研 究 化 学 反 应 速 率 （ rate of reaction）和 反 应 机 理 (mechanism of reaction)的 化 学 分支 学 科 。确 定 化 学 反 应 的 速 率 以 及 温 度 、 压 力 、 催 化 剂 、溶 剂 和 光 照 等 外 界 因 素 对 反 应 速 率 的 影 响 ；研 究 化 学 反 应 机 理 ， 揭 示 化 学 反 应 速 率 本 质 ；探 求 物 质 结 构 与 反 应 能 力 之 间 的 关 系 和 规 律 。 热 力 学 ： 研 究 反 应 过 程 的 可 能 性 动 力 学 ： 研 究 反 应 过 程 的 现 实 性l热 力 学 上 不 能 发 生 的 过 程 ， 在 现 实 中 一 定 不 能发 生 ， 研 究 其 动 力 学 没 有 意 义 。l热 力 学 研 究 无 限 缓 慢 的 可 逆 过 程 ， 故 不 考 虑 时间 因 素 ， 所 以 热 力 学 上 可 以 发 生 的 过 程 只 是 现实 可 能 发 生 的 过 程 ， 不 是 必 然 发 生 的 。 1986李 远 哲 获 诺 贝 尔 化 学 奖李 远 哲 李 远 哲 ， 1936年 出 生 于 台 湾 新 竹 县 ， 1962年去 美 国 深 造 ， 于 1965年 获 化 学 博 士 学 位 。1974年 加 入 美 国 籍 。 主 要 是 因 为 他 对 交 叉 分子 束 方 法 的 研 究 ， 他 们 将 激 光 、 光 电 子 能 谱与 分 子 束 结 合 ， 设 计 了 “ 分 子 束 碰 撞 器 ” 和“ 离 子 束 交 叉 仪 器 ” ， 实 现 了 在 单 次 碰 撞 下研 究 单 个 分 子 间 发 生 的 反 应 机 理 的 设 想 ， 使化 学 家 有 可 能 在 电 子 、 原 子 、 分 子 和 量 子 层次 上 研 究 化 学 反 应 所 出 现 的 各 种 动 态 ， 以 探究 化 学 反 应 和 化 学 相 互 作 用 的 微 观 机 理 和 作用 机 制 ， 对 了 解 化 学 物 相 互 反 应 的 基 本 原 理 ，做 出 了 重 要 突 破 。 “ Zewail教 授 在 飞 秒 化 学 领 域 所 做 出 的 贡 献使 我 们 可 以 断 言 ， 化 学 家 研 究 反 应 历 程 的 努力 已 接 近 终 点 ， 任 何 化 学 反 应 的 速 率 都 不 可能 比 飞 秒 量 级 更 快 。 化 学 将 有 可 能 对 各 类 化学 反 应 的 历 程 做 出 合 乎 实 际 的 推 断 ” 诺 贝 尔 化 学 奖 公 报20世 纪 70年 代 ， 基 于 快 速 激 光 脉 冲 的 飞 秒 光 谱 技 术 发 展 ，使 时 间 标 度 达 到 了 飞 秒 数 量 级 ， 用 飞 秒 激 光 技 术 来 研 究超 快 过 程 和 过 渡 态 使 飞 秒 化 学 随 之 发 展 起 来 。 从 20世 纪80年 代 开 始 ， 艾 哈 迈 德 -泽 维 尔 (Ahmed H. Zewail埃 及 出生 美 籍 ) 因 用 飞 秒 化 学 研 究 化 学 反 应 的 过 渡 态 而 获 得 了1999年 度 的 诺 贝 尔 化 学 奖 。 药 物 体 内 过 程 ： 机 体 对 药 物 的 处 置 吸 收 (absorption) 分 布 (distribution) 代 谢 (metabolism) 排 泄 (excretion) 体 内 药 物 浓 度 （ 血 药 浓 度 ） 动 力 学 规 律 l预 测 制 剂 中 化 学 活 性 物 质 的 稳 定 性l指 导 设 计 安 全 、 稳 定 及 有 效 的 制 剂 处 方l 提 出 有 关 制 剂 正 确 的 工 艺 技 术 及 合 适 的 贮 存 条 件l制 订 合 理 的 用 药 方 案引 入 动 力 学 的 研 究 方 法 之 后 ， 药 物 研 究 才 真 正摆 脱 经 验 阶 段 而 进 入 科 学 阶 段 化 学 反 应 速 率反 应 速 率 的 表 示 方 法 （ Expression of reaction rate）平 均 速 率瞬 时 速 率V= - C（ 反 应 物 ） tV= - dC（ 反 应 物 ）dt 0.1 0.052ICl(g)+H2(g) I2(g)+2HCl(g)0.2 0.1 0 00.05 0.1V （ H2 ） = - C（ H2 ） t= 0.05（ molL-1min-1)平 均 速 率example V （ ICl） = - C（ ICl） t= 0.1（ molL-1min-1)？表 示 速 率 时 须 注 明 何 种 物 质为 一 平 均 值 C（ H2 ） t = C（ ICl） t2 反 应 速 率 与 时 间 的 关 系 p PR R ( ) (0)( ) (0) n t nn t n B Bd 1 dd dnt t 设 反 应 为 ： R P dtdcddtdcg dtdcbdtdca D1G1 B1A1 r化 学 反 应 ： aA + bB = dD + gG等 容 ， 反 应 则 化 学 反 应 速 率 为 ： 均 相 反 应N2 + H2 = 2NH3反 应 物 和 生 成 物 均 为 气 态 ， 为 均 相 体系 。 反 应 速 度 仅 与 反 应 物 浓 度 有 关 。非 均 相 反 应Zn + 2HCl = ZnCl2 + H2非 均 相 体 系 ， 反 应 速 度 与 反 应 物 浓 度 、界 面 上 的 吸 附 、 扩 散 等 因 素 有 关 。 反 应 速 率 理 论化 学 反 应 发 生 的 必 要 条 件 是 反 应 物 分子 （ 或 原 子 、 离 子 ） 间 的 碰 撞 。有 效 碰 撞 和 弹 性 碰 撞有 效 碰 撞 : 能 发 生 化 学 反 应 的 碰 撞 。反 应 物 分 子 具 有 足 够 的 能 量碰 撞 的 方 向 要 合 适 分 子 具 有 的 能 量分子数目 E平 EC 活 化 分 子非 活 化 分 子 CO CON O O N O O 无 效 有 效 有 效 碰 撞 ： 能 发 生 反 应 的 碰 撞 活 化 分 子 ： 具 有 较 大 的 动 能 并 且 能 发 生 有 效 碰 撞 的 分 子 活 化 能 ： 活 化 分 子 所 具 有 的 最 低 能 量 与 反 应 物 分 子 的 平 均 能 量 之 差 其 他 条 件 相 同 时 ， 活 化 能 越 低 的 化 学 反 应 ， 反 应 速 率 越 高 。 A + B-C ABC 活 化 配 合 物A-B + C A+BC ABC AB+C 浓 度 对 反 应 速 率 的 影 响反 应 物 微 粒 （ 分 子 、 原 子 、 离 子 或 自 由 基 ） 在碰 撞 中 相 互 作 用 直 接 转 化 为 生 成 物 分 子 ， 简 称元 反 应基 元 反 应 （ elementary reaction）生 成 产 物 的 反 应 由 若 干 个 基 元 反 应 所 构 成总 包 反 应 (overall reaction) 经 研 究 证 实 是 分 三 步 进 行 的 ： (1) I2 + M 2I+ M (2) 2I + M I2 + M (3) 2I + H 2 2H I反 应 （ 1） （ 3） 为 基 元 反 应 。反 应 （ 4） 它 是 由 三 个 基 元 反 应 所 构 成 的（ 4） H 2 + I2 = 2H I总 结 果 为 ：反 应 机 理 ： 表 示 一 个 反 应 是 由 哪 些 基 元 反 应 组 成或 从 反 应 形 成 产 物 的 具 体 过 程 ， 又 称 反 应 历 程 。 一 般 的 化 学 反 应 方 程 式 只 是 一 个 计 量 方 程 式 ，只 代 表 反 应 总 结 果 ， 不 能 反 映 进 行 的 实 际 途 径 。化 学 反 应 方 程 式 是 否 为 基 元 反 应 必 须 通 过 实验 才 能 确 定 。 注 意 一 定 温 度 下 ,对 某 一 基 元 反 应 ,其 反 应速 率 与 各 反 应 物 浓 度 (以 化 学 方 程 式 中该 物 质 的 计 量 数 为 指 数 )的 乘 积 成 正 比 。 基 元 反 应 速 率 方 程 质 量 作 用 定 律 如 ： aA + bB = gG + dD 为 基 元 反 应 ，则 : BA ba ckc r质 量 作 用 定 律 数 学 表 达 式 。 （ a+b） 称 为 反 应 级 数k 称 为 反 应 速 率 常 数 ， 与 温 度 、 催 化 剂 等反 应 条 件 有 关 ， 而 与 反 应 物 浓 度 无 关 。 而 对 于 非 基 元 反 应 ， 有 ：称 作 反 应 速 率 方 程 式 。 其 中 m、 n要通 过 实 验 来 确 定 。 并 不 一 定 和 反 应方 程 式 中 的 计 量 数 一 致 。 BnAm ckc r example2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g) r=kc (N2O5)而 不 是 r=kc2(N 2O5)机 理 ：N2O5 NO3+NO2（ 慢 ）NO3 NO + O2 (快 )NO +NO3 2NO2 （ 快 ） 反 应 分 子 数 和 反 应 级 数参 加 基 元 反 应 的 分 子 数 目 ， 目 前 已 知的 反 应 分 子 数 有 1、 2和 3反 应 分 子 数 ：在 速 率 方 程 中 各 反 应 物 浓 度 的 幂 次 之 和反 应 级 数 ：在 基 元 反 应 中 二 者 一 致 ， 非 基 元 反 应中 没 有 相 互 的 必 然 联 系 。二 者 关 系 ： l基 元 反 应 一 定 是 单 分 子 反 应 。l基 元 反 应 一 定 是 一 步 反 应 。l一 个 反 应 的 rG越 小 ， 自 发 反 应 进 行 的 倾 向 越 大 ， 反 应 速 率 也 越 快 。l活 化 分 子 的 每 一 次 碰 撞 都 能 发 生 化 学 反 应 。l若 反 应 2A+B=2C的 速 率 方 程 为 v=kcA2cB， 则 该 反应 是 三 级 反 应 。l质 量 作 用 定 律 既 适 用 于 简 单 反 应 又 适 用 于 复 杂 反 应 。 kctc dd t0 dd0 tkccccktcc 0ln cctk 0lg303.2 kcckt 693.02/lg303.2 0 02/1 不 同 级 数 化 学 反 应 的 速 率 方 程 lgc 与 t 为 线 性 关 系 ， 直 线 的 斜 率为 ， 截 距 为 lgc0。 由 斜 率 可 求 出 速 率 常数 k 。反 应 速 率 常 数 k的 单 位 是 t -1， 如 s-1。恒 温 下 ， 一 级 反 应 的 半 衰 期 为 常 数 ， 与 反应 物 的 初 始 浓 度 无 关 。 303.2 k 解 ： 据 lg c t为 直 线 ， 可 设 4小 时 时 为 起 始 点 t1/2 = 0.693 /k = 7.19 (h) )h(1064.922.2 80.4lg8303.2lg303.2 120 cctk至 3.7mg/L )h(7.27.380.4lg1064.9 303.2lg303.2 24 tttcckt时 间 t=4+2.7 = 6.7 h即 从 8： 00算 起 应 在 约 14： 42前 注 射 第 二 针 。 某 药 物 在 人 体 中 代 谢 为 一 级 反 应 ， 若 上 午 8时 经 4、 12小时 测 定 血 药 浓 度 分 别 为 4.80, 2.22 mg/L. 求 k, t1/2 ； 若需 保 持 血 药 浓 度 3.7mg/L以 上 ， 应 在 何 时 注 射 第 二 针 ？例 题 A+B = AB BABA ckctctc dddd 设 cA0=a , cB0=b , x为 产 物 浓 度 。 则 cA=a-x, cB=b-x,为 反 应 t时 间 后 浓 度 。 )(dd xbxaktx a=b, 即 特 例 2A = A2 , x0 02 d)( d t tkxa x)( xata xk kaaaka at 1)2/( 2/2/1 2)(dd xaktx 011 cckt 即 ,ba )(dd xbxaktx )( )(ln)( 1 xba xabbatk t1/2,A t1/2,B 或 与 t 为 线 性 关 系 ， 直 线的 斜 率 分 别 为 k或 。反 应 速 率 常 数 k的 单 位 是 c -1 t -1， 与浓 度 有 关 。半 衰 期 与 反 应 物 的 初 始 浓 度 成 反 比 。xa1 )( )(lg xba xab 303.2 )( bak ktc dd tcc tkc 0 dd0c0 c= kt kckcct 22/ 0002/1 级 数 积 分 式 半 衰 期 t1/2 线 性 关 系12 对 A和 B不 同0 cctk 0lg303.2 k693.0 tclg)11(1 0cctk 01kc tc 1)( )(lg)( 303.2 xba xabbatk txba xab )( )(lgt cck 0 kc20 tc 第 四 节 温 度 对 反 应 速 率 的 影 响 T升 高 ， 分 子 运 动 加 快 ， 单 位 时 间 内 的分 子 碰 撞 总 数 增 加 ； 尤 其 是 活 化 分 子 分 数或 有 效 碰 撞 分 数 急 剧 增 加 ， 使 反 应 速 率 迅速 增 大 。 t2 t1 RTEaAek /lnk1=lnA-Ea/RT1 lnk2=lnA-Ea/RT2 21 122112 )(ln TRT TTERTERTEkk aaa 211212 303.2 )(lg TRTTTEkk a 反 应 速 率 理 论 上 应 增 加 21实 际 上 ， 酶 的 催 化 反 应 具 有 很 严 格 的 生 理 生化 条 件 ， 高 温 会 使 酶 部 分 失 活 。 2321 12310313 1007.8310313314.8303.2 10)310313(50303.2 )(lg TRTTTEakk 21.1310313 kk解 ： 某 种 酶 催 化 反 应 Ea=50 kJ/mol , 求 从 正 常 体 温 37 oC发 烧 到 40oC时 ， 仅 从 反 应 速 率 理 论 上 考 虑 ， 此 酶 催 化 反应 速 率 应 增 大 多 少 倍 ？例 题 Type I: 反 应 速 率 随 温 度 的升 高 而 逐 渐 加 快 ，它 们 之 间 呈 指 数 关系 ， 这 类 反 应 最 为常 见 。Arrhenius经 验 式 适 用 Type II 开 始 时 温 度 影 响 不大 ， 到 达 一 定 极 限时 ， 反 应 以 爆 炸 的形 式 极 快 的 进 行 ，如 热 爆 炸 。 Type III在 温 度 不 太 高 时 ，速 率 随 温 度 的 升高 而 加 快 ， 到 达一 定 的 温 度 ， 速率 反 而 下 降 。 如多 相 催 化 反 应 和酶 催 化 反 应 。温 度 对 反 应 速 率 影 响 的 类 型 Type IV:速 率 在 随 温 度 升到 某 一 高 度 时 下降 ， 再 升 高 温 度 ，速 率 又 迅 速 增 加 ，可 能 发 生 了 副 反应 ， 如 碳 和 某 些烃 类 的 氧 化 反 应 温 度 对 反 应 速 率 影 响 的 类 型 Type V :温 度 升 高 ， 速 率 反而 下 降 。 这 种 类 型很 少 ， 如 一 氧 化 氮氧 化 成 二 氧 化 氮 。 2NO + O2 = 2NO2 第 五 节 催 化 剂 对 反 应 速 率 的 影 响催 化 剂 改 变 反 应 速 率 的 作 用 叫 催 化 作 用 .催化 作 用 的 实 质 是 改 变 了 反 应 的 机 理 ， 降 低了 反 应 的 活 化 能 ， 因 而 提 高 了 反 应 速 率 。 数 量 和 化 学 性 质 不 变 ， 但 物 理 性 质 在 反 应 前后 可 能 有 变 化 ；少 量 催 化 剂 就 能 使 反 应 速 率 改 变 很 大 ；同 时 加 大 正 逆 两 方 向 的 速 率 ， 不 能 影响 平 衡 状 态 ；具 有 选 择 性 ；催 化 剂 中 毒 。 催 化 作 用 理 论A+C ACAC+B AB+C 形 成 中 间 产 物 改 变 了 反 应 途 径 ，从 而 降 低 反 应 的 活 化 能 。 反 应 CH 3CH OCH 4+CO518 时 ， Ea=190kJ以 I2蒸 气 为 催 化 剂 ， 该 反 应 分 为 两 步 ：CH 3CH O+I2CH 3I+H I+COCH 3I+H ICH 4+I2 Ea1 + Ea2 =136kJ Ea = 54 kJ， 反 应 速 度 提 高 104倍举 例 活 化 中 心 占 固 体 催 化 剂 表 面 积 的 极 小 部 分 ， 但 具 有 较 高 的 催 化 效 率 ， 易 于 发 生 化 学 吸 附 ， 形 成 新 化 学 键 第 一 ， 认 为 催 化 剂 表 面 有 活 性 中 心 存 在 ， 催 化 剂表 面 结 构 不 是 均 匀 的 ， 催 化 能 力 不 是 各 处 一 样 。第 二 ， 认 为 反 应 物 分 子 与 活 性 中 心 之 间 相 互 作 用的 结 果 使 化 学 键 发 生 改 组 ， 从 而 生 成 产 物 。 表 面 活 性 中 心 的 分 布 具 有 一 定 的几 何 规 整 性 。 只 有 活 性 中 心 的 结 构与 反 应 物 分 子 的 结 构 成 几 何 对 应 时 ，才 能 形 成 多 位 的 活 化 配 合 物 ， 从 而发 生 催 化 作 用 。 包 括 ： 蛋 白 质 核 酸 高 效 率 比 非 催 化 反 应 高 1081020倍 比 一 般 催 化 剂 高 1071013倍高 特 异 性 绝 对 特 异 性 、 相 对 特 异 性 、 立 体 异 构 特 异 性酶 促 反 应 可 调 节 酶 的 作 用 受 pH值 影 响 COOHH2N 对 氨 基 苯 甲 酸 二 氢 叶 酸二 氢 叶 酸 合 成 酶 SO2NHRH2N 合 成 核 苷 酸 、核 酸抑 制