高分子化学上海交大第5章离子聚合

5. 离 子 聚 合 （ Ionic Chain Polymerization）5.1 引 言 连 锁 聚 合 反 应 按 照 增 长 活 性 中 心 的 不 同 可 分 为自 由 基 聚 合 和 离 子 聚 合 。 活 性 中 心 为 离 子 的 聚 合 称为 离 子 聚 合 ， 其 可 分 为 阳 离 子 聚 合 、 阴 离 子 聚 合 和配 位 离 子 聚 合 。 多 数 烯 烃 单 体 都 能 进 行 自 由 基 聚 合 ， 但 是 离 子聚 合 对 单 体 却 有 较 高 的 选 择 性 。原 因 ： 离 子 聚 合 对 阳 离 子 和 阴 离 子 的 稳 定 性 要 求 比 较 严 格 。 一 、 单 体 取 代 基 对 聚 合 机 理 的 影 响 ：1、 带 有 供 电 子 基 团 （ 如 烷 基 、 烷 氧 基 等 ） 的 烯类 单 体 ， 有 利 于 阳 离 子 聚 合 .2、 带 有 吸 电 子 基 团 （ 腈 基 、 羰 基 等 ） 的 烯 类 单体 有 利 于 阴 离 子 聚 合 。3、 带 有 共 轭 体 系 （ 苯 基 、 乙 烯 基 等 ） 的 烯 类 单体 既 可 进 行 阴 离 子 聚 合 ， 也 可 进 行 阳 离 子 聚 合 ， 更 是 自 由 基 聚 合 的 常 用 单 体 。 二 、 离 子 聚 合 的 特 点 ：1、 聚 合 条 件 苛 刻 ， 微 量 水 空 气 和 杂 质 有 影 响 ， 实 验 重 现 性 差 。2、 聚 合 速 率 快 ， 需 低 温 。3、 引 发 体 系 常 常 非 均 相 。4、 反 应 介 质 影 响 大 。 丁 基 橡 胶 异 戊 橡 胶 聚 甲 醛 聚 氯 醚 等 重要 聚 合 物 只 能 通 过 离 子 聚 合 制 备 。 制 备 嵌 段 共 聚物 ， 离 子 聚 合 也 起 重 要 作 用 。 5.2 阳 离 子 聚 合 （ Cationic polymerization） 阳 离 子 聚 合 历 史 悠 久 ， 但 发 展 却 及 其 缓 慢 。1789年 就 有 关 于 酸 引 发 条 件 下 松 节 油 合 成 树 脂 状 物质 的 报 道 ； 1893年 有 用 酸 或 金 属 鹵 化 物 引 发 乙 烯 基醚 聚 合 的 报 道 ； 但 直 到 1945年 对 异 丁 烯 的 聚 合 反 应进 行 系 统 研 究 后 ， 才 逐 步 建 立 起 阳 离 子 聚 合 的 概 念和 机 理 。 阳 离 子 聚 合 反 应 的 研 究 还 远 不 如 阴 离 子 聚 合 反应 深 入 ， 实 际 应 用 也 没 有 阴 离 子 聚 合 广 泛 ， 目 前 工业 上 实 现 大 规 模 生 产 的 阳 离 子 聚 合 只 有 聚 异 丁 烯 和丁 基 橡 胶 两 种 。 阳 离 子 聚 合 通 式 ： nM MBAMMBAA 阳 离 子 活 性 中 心 （ 碳 阳 离 子 ） ， 难 以 孤 立 存 在 ， 往 往 与 反 离 子 或 抗 衡 离 子 形 成 离 子 对 。B 反 离 子 ， 抗 衡 离 子 （ 通 常 为 引 发 剂 碎 片 ， 带 反 电 荷 ） 。 5.2.1 阳 离 子 聚 合 的 单 体原 则 上 带 有 供 电 子 基 或 共 轭 取 代 基 的 -烯 烃 、 共 轭二 烯 烃 、 含 氧 杂 环 都 是 可 进 行 阳 离 子 聚 合 的 单 体 ， 以烯 类 单 体 为 重 点 。1、 异 丁 烯 和 - 烯 烃 ：供 电 子 取 代 基 可 使 烯 烃 双 键 电 子 云 密 度 增 加 ， 有 利于 阳 离 子 活 性 种 进 攻 ； 另 一 方 面 ， 可 使 生 成 的 碳 阳 离子 电 子 云 分 散 而 稳 定 。能 否 得 到 高 聚 物 还 要 满 足 两 个 条 件 ：a、 质 子 对 碳 碳 双 键 有 强 的 亲 和 力 ， 由 热 焓 判 断 。b、 链 增 长 反 应 比 其 他 副 反 应 快 。 (1) 具 有 推 电 子 基 的 烯 类 单 体 原 则 上 可 进 行 阳 离 子 乙 烯 ： 电 子 云 密 度 低 ， 不 易 极 化 ， 对 质 子 亲 和 力 小 。 丙 烯 ， 丁 烯 ： 一 个 烷 基 供 电 不 强 ， 聚 合 增 长 速 率 不 太 快 ， 二 级 碳 阳 离 子 活 泼 ， 容 易 重 排 。 H+ + CH2 CHC2H5 CH3C+HC2H5 (CH3)3C+或 是 二 聚 体 受 到 单 体 阳 离 子 攻 击 ， 导 致 支 链 ： + CH3CH2C2H5CH3C+HC2H5 CH3CHC2H5CH2 CH CHCH3 CH3C+C2H5CH2 CH CHCH3+ 丙 烯 、 丁 烯 经 阳 离 子 聚 合 ， 只 能 得 到 低 分 子量 的 油 状 物 。 因 此 异 丁 烯 聚 合 时 ， 要 求 丁 烯 含 量低 于 一 定 值 。 异 丁 烯 ： 两 个 甲 基 供 电 子 ， 双 键 电 子 云 密 度 大 ， 易 受 阳 质子 进 攻 ， 产 物 稳 定 ， 链 中 -CH2-受 到 四 个 甲 基 保 护 ， 减少 了 副 反 应 ， 可 的 高 分 子 量 的 线 性 聚 合 物 。 其 为 - 烯 烃 中 唯 一 能 阳 离 子 聚 合 的 单 体 。CH 2 C(CH3)2更 高 级 的 -烯 烃 ， 空 间 位 阻 ， 只 能 生 成 二 聚 体 。 2、 烷 基 乙 烯 基 醚 ： 烷 氧 基 的 诱 导 效 应 使 双 键 电 子 云 密 度 降 低 ， 但 氧原 子 上 的 孤 对 电 子 与 双 键 形 成 p -共 轭 效 应 ， 双 键电 子 云 醚 度 增 加 ， 比 较 起 诱 导 效 应 共 轭 效 应 占 主 导 地位 。 CH2 CH OR CH2 C+HOR CH2 CHO+R 3、 共 轭 体 系 的 单 体 ： 苯 乙 烯 ， 丁 二 烯 等 电 子 云 流 动 性 强 ， 易 诱 导 极 化 ， 能 进 行 阳离 子 、 阴 离 子 或 自 由 基 聚 合 ， 但 聚 合 活 性 低 ， 远不 及 异 丁 烯 和 烷 基 乙 烯 基 醚 ， 往 往 作 为 共 聚 单 体 。 5.2.2 阳 离 子 聚 合 引 发 体 系 和 引 发 作 用 阳 离 子 聚 合 的 引 发 方 式 有 两 种 ：1 由 引 发 剂 生 成 阳 离 子 ， 阳 离 子 引 发 单 体 ， 生 成 碳 阳 离 子 ， 如 质 子 酸 、 Lewis酸 引 发 。二 . 高 能 辐 射 引 发 。 一 、 质 子 酸 ： 硫 酸 、 磷 酸 、 高 氯 酸 等 强 质 子 酸 在 非 水 介 质 中 离 解 出 部 分 质 子 ， 使 烯 烃 质子 化 ， 引 发 一 些 烯 烃 的 阳 离 子 聚 合 。必 须 满 足 的 要 求 ： 所 用 的 酸 有 足 够 的 酸 强 度 ，同 时 酸 根 亲 核 性 不 能 太 强 ， 以 免 与 质 子 或 阳 离子 结 合 形 成 共 价 键 ， 造 成 链 终 止 ， 如 氢 卤 酸 。 H+A- + CH2 CHX CH2 CH+A-X CH2 CXA H+ 二 、 Lewis酸 ： 最 重 要 的 阳 离 子 引 发 剂 类 型引 发 剂 ： AlCl3, BF3, SnCl4, ZnCl2, TiBr4等 均 为Friedel-Grafts引 发 剂 ， 都 是 缺 电 子 化 合 物 。 阳 离 子 聚 合 多 在 低 温 下 进 行 ， 单 独 使 用 时 活 性 不高 ， 往 往 与 少 量 共 引 发 剂 （ 如 水 ） 共 用 ， 两 者 形 成络 合 物 离 子 对 ， 才 能 引 发 阳 离 子 聚 合 ， 因 此 BF3-H2O称 为 引 发 体 系 。 BF3 H2O H+(BF3OH)-CH2 CYX H+(BF3OH)- +(BF3OH)-CH2 CYXH+(BF3OH)-CH2 CYX 阳 离 子 引 发 剂 共 有 两 类 ：1、 质 子 供 体 :如 H2O, ROOH, HCl, RCOOH, HX等 ;2、 碳 阳 离 子 供 体 ， 如 RCl, RCOX, (RCO)2O, ROR等 ; 两 者 的 共 引 发 作 用 如 下 ： SnCl4 RCl R+(SnCl5)-CH2 CYX R+(SnCl5)- RCH2 C+(SnCl5)-XY 主 引 发 剂 的 活 性 与 接 受 电 子 的 能 力 、 酸 性 强 弱有 关 ， 顺 序 如 下 ： BF3AlCl3TiCl4SnCl4 AlCl3AlRCl2AlR2ClAlR3 引 发 剂 和 共 引 发 剂 的 不 同 组 合 将 产 生 不 同 的引 发 活 性 ， 主 要 取 决 于 向 单 体 提 供 质 子 和 碳 阳离 子 的 能 力 。 氯 化 氢 醋 酸 硝 基 乙 烯 苯 酚 水 甲 醇 丙酮 水 : 醋 酸 : 甲 醇 50 : 1.5 : 1通 常 引 发 剂 和 共 引 发 剂 有 一 最 佳 比 ， 此 时 聚 合 速 率最 快 ， 分 子 量 最 大 。 最 佳 比 还 与 溶 剂 性 质 有 关 。异 丁 烯 以 SnCl4为 引 发 剂 时 ， 聚 合 速 率 随 共 引 发 剂酸 性 增 加 而 增 大 ：异 丁 烯 以 BF3为 引 发 剂 时 ， 共 引 发 剂 的 活 性 比 为 ： 原 因 ：1、 水 过 量 可 能 生 成 氧 翁 离 子 ， 其 活 性 低 于 络 合 的 质 子 酸 ， 使 聚 合 速 率 降 低 。BF 3 H2O H+(BF3OH)- H2O (H3O)+(BF3OH)-2、 向 水 转 移 而 终 止 ， 新 产 生 的 “ 络 合 物 ” 并 无 活 性 。 +(BF3OH)-CYXCH2 H2O CYXCH2 OH H+(BF3OH)- 三 、 其 它 阳 离 子 引 发 剂 ： 碘 、 电 离 辐 射 等 。 碘 分 子 歧 化 成 离 子 对 ， 再 引 发 聚 合 ：I 2 I2 I+(I3)- 辐 射 引 发 阳 离 子 聚 合 ， 无 反 离 子 是 其 特 点 ： CH2 CYX CH2 C+XY e- 5.2.3 阳 离 子 聚 合 机 理 阳 离 子 聚 合 也 具 有 典 型 的 连 锁 聚 合 反 应 机 理 。但 与 自 由 基 聚 合 相 比 ， 有 其 自 身 的 特 点 。 快 引 发 、 快 增 长 、 易 转 移 、 难 终 止 ； 引 发 剂 须 配 有 共 引 发 剂 ； 引 发 体 系 解 离 不 完 全 ； 链 转 移 是 终 止 的 主 要 的 方 式 等 等 。 一 、 链 引 发C + RH H+(CR)- H+ + (CR)-H +(CR)- HM+(CR)-+ M kiLewis酸 (C) 先 与 质 子 给 体 (RH) 形 成 络 合 离 子 对 ，小 部 分 离 解 成 质 子 和 自 由 离 子 ， 两 者 之 间 建 立 平衡 ， 而 后 引 发 单 体 聚 合 。 阳 离 子 引 发 活 化 能 为 Ei 为 8.421 kJ/mol， 引 发 极 快 ， 瞬 间 完 成 。 kpHMn+(CR)- HMnM+(CR)-+ M二 、 链 增 长 引 发 生 成 的 碳 阳 离 子 活 性 中 心 与 反 离 子 配 对 ，单 体 分 子 不 断 插 入 其 中 而 增 长 ， 其 有 如 下 特 点 ： 1、 离 子 和 分 子 反 应 的 活 化 能 低 ， Ep=8.421kJ/mol , 增 长 速 度 快 ， 几 乎 与 引 发 同 时 完 成 。 CH2 CHCHH3C CH3 CH2 CH2 CCH3CH3正常产物 重排产物 2、 离 子 对 的 紧 密 程 度 与 溶 剂 、 反 离 子 性 质 、 温 度 有 关 ， 对 构 型 有 一 定 控 制 能 力 ， 从 而 影 响 聚 合 速 率 和 分 子 量 。3、 分 子 内 重 排 ， 异 构 成 更 稳 定 的 结 构 ， 例 如 3-甲 基 -1-丁 烯 聚 合 产 物 ： 三 、 链 转 移 和 链 终 止 离 子 聚 合 的 活 性 种 由 于 带 有 同 种 电 荷 ， 相 互排 斥 ， 无 法 双 基 终 止 。 因 此 只 能 与 别 的 物 质 进 行链 转 移 终 止 ， 故 可 人 为 添 加 终 止 剂 终 止 。 分 两 种情 况 讨 论 ： 1、 动 力 学 链 不 终 止1） 、 向 单 体 转 移 终 止 ： 活 性 种 向 单 体 转 移 ， 形 成 含 不 饱 和 端 基 的 大 分 子以 及 仍 有 引 发 能 力 的 离 子 对 ， 使 动 力 学 链 不 终 止 。向 单 体 链 转 移 是 主 要 终 止 方 式 之 一 。 CM约 10-210-4，比 自 由 基 聚 合 的 CM（ 10-410-5） 大 。链 转 移 容 易 发 生 ， 是 控 制 分 子 量 的 主 要 因 素 ， 阳离 子 聚 合 需 要 在 低 温 下 进 行 ， 以 保 证 聚 合 物 有 足够 大 分 子 量 。 2） 、 向 反 离 子 转 移 终 止 或 自 发 终 止 ： 增 长 离 子 对 重 排 ， 使 原 活 性 链 终 止 成 聚 合 物 ， 同时 再 生 出 引 发 剂 共 引 发 剂 络 合 物 ， 继 续 引 发 单 体 ，动 力 学 链 不 终 止 。 2、 动 力 学 链 终 止 1） 、 反 离 子 加 成 ： 反 离 子 亲 核 性 足 够 强 时 会 与 增长 的 碳 阳 离 子 以 共 价 键 结 合 而 终 止 。 如 三 氟 乙 酸 引发 苯 乙 烯 聚 合 ： HMnM (CR) HMnM(CR)2） 、 活 性 中 心 与 反 离 子 中 的 一 部 分 结 合 而 终 止 ，从 而 消 耗 一 部 分 引 发 剂 ， 引 发 络 合 物 浓 度 降 低 。 H CH2C(CH3)2 CH2Cn (CH3)2(BF3OH)H CH2C(CH3)2 CH2Cn (CH3)2(OH) + BF3 3） 、 添 加 终 止 剂 阳 离 子 聚 合 终 止 常 常 都 难 以 顺 利 进 行 ， 经 常 须添 加 水 、 醇 、 酸 等 终 止 剂 人 为 终 止 。 添 加 胺 形 成 无引 发 能 力 的 稳 定 季 胺 盐 。 HMn (CR) +XA ktr,s HMnMA XCR+HMn (CR) + NR3 kp HMnM (CR)NR3 HMnM (CR)Mn+1 + OO2 + OHHO 2+(CR )2 苯 醌 对 阳 离 子 聚 合 也 有 阻 聚 作 用 ， 其 机 理 是活 性 链 或 引 发 剂 体 系 将 质 子 转 移 给 苯 醌 分 子 ，生成 稳 定 的 二 价 离 子 。 阳 离 子 聚 合 ： 真 正 的 动 力 学 链 终 止 反 应 比 较 稀 少 ，也 难 生 成 活 的 聚 合 物 （ 原 因 体 系 很 难 除 尽 杂 质 ） 。水 过 量 ， 链 转 移 反 应 占 主 导 ， 得 到 低 聚 物 。有 人 试 图 除 去 杂 质 ， 进 行 活 的 阳 离 子 聚 合 ， 结 果不 理 想 ， 只 能 延 长 活 性 中 心 寿 命 。阳 离 子 聚 合 的 特 点 总 结 为 ： 快 引 发 ， 快 增 长 ， 易转 移 ， 难 终 止 。 5.2.4 阳 离 子 聚 合 反 应 动 力 学 阳 离 子 聚 合 体 系 总 伴 有 共 引 发 剂 ， 使 得 反 应 体 系 复 杂 化 ， 微 量 的 共 引 发 剂 或 杂 质 对 聚 合 速 率 影 响 巨 大 ； 离 子 对 和 自 由 离 子 共 存 ， 两 者 影 响 难 以 区 分 ； 聚 合 速 率 极 快 ， 引 发 和 增 长 几 乎 同 时 完 成 ， 数 据 重 现 性 差 ； 难 确 定 真 正 的 终 止 反 应 ， 稳 态 假 定 不 一 定 适 用 等 ； 一 、 聚 合 速 率 ： 离 子 聚 合 无 双 基 终 止 ， 无 自 动 加 速 现象 ， 往 往 选 择 反 向 离 子 转 移 作 为 终 止 方 式 ，以 低 活 性 的 SnCl4为 引 发 剂 进 行 研 究 ， 各 基元 反 应 的 动 力 学 方 程 为 ：链 引 发 ： 链 增 长 ： Ri = ki H (CR) M = KkiCRHMR p = kp HM (CR) M 链 终 止 ： Rt = kt HM (CR) 其 中 ： (CR)HM K 为 引 发 剂 和 共 引 发 剂 配 合 平 衡 常 数 ； 为 便 于 处 理 ， 仍 作 稳 态 假 定 ： Ri = Rt 为 所 有 增 长 离 子 对 的 总 浓 度 ； 则 ： (CR)HM = KkiCRHMkt单 分 子 终 止 时 的 聚 合 速 率 方 程 为 ：= Kk ikpCRHMktRp 2可 见 ， 聚 合 速 率 对 引 发 剂 和 共 引 发 剂 呈 一 级 反 应 ，对 单 体 浓 度 呈 二 级 反 应 。反 离 子 加 成 终 止 ， 上 式 同 样 适 用 ， 只 是 引 发 剂 浓 度下 降 。特 殊 情 况 ： 引 发 剂 或 共 引 发 剂 过 量 时 ， 应 对 动 力 学方 程 中 的 C、 RH相 作 修 正 。 三 、 聚 合 度 由 于 阳 离 子 聚 合 中 ， 向 单 体 转 移 和 溶 剂 转 移 是 主 要的 终 止 方 式 ， 虽 然 转 移 后 聚 合 速 率 不 变 ， 但 聚 合 度降 低 。 转 移 速 率 方 程 为 ： Rtr,M = ktr,MHM (CR) MRtr,S = ktr,SHM (CR) M参 照 自 由 基 聚 合 ， 阳 离 子 聚 合 物 的 聚 合 度 为 ： 1 MSCCMk kX SM p tn tptpn kMkRRX 单 基 终 止 时 ： MMtrpMtrpn CkkRRX 1, 1 , SMCSk MkRRX SStrpStrpn 向 单 体 转 移 时 ：向 溶 剂 转 移 时 ： 丁 基 橡 胶 ：在 CH3Cl溶 剂 中 低 温 聚合 ， 是 向 单 体 链 转 移还 是 向 溶 剂 链 转 移 ，这 受 聚 合 温 度 控 制 。低 于 -100 ， 主 要向 单 体 转 移 终 止 ； 高于 -100 ， 主 要 向 溶剂 转 移 终 止 。 见 左 图5 2。 四 、 阳 离 子 聚 合 动 力 学 参 数 阳 离 子 聚 合 各 步 反 应 的 速 率 常 数 不 仅 与 单 体 种 类 、温 度 有 关 ， 还 和 引 发 体 系 、 溶 剂 性 质 有 关 。 因 此体 系 不 同 ， 动 力 学 参 数 各 异 。实 验 测 定 ： 用 聚 合 度 公 式 ：用 毛 细 管 流 动 法 测 定 Rp， 求 得 kp。 1 MSCCMk kX SMp tn 阳 离 子 聚 合 的 动 力 学 参 数 和 自 由 基 聚 合 的 比 较 ：kp并 不 比 自 由 基 聚 合 的 大 ；kt很 小 ， 阳 离 子 聚 合 的 kp/kt比 自 由 基 聚 合 的 kp/kt1/2要 大 得 多 ， 同 时 活 性 种 浓 度 高 ， 聚 合 速 率 要 快 得 多 。 5.2.5 影 响 阳 离 子 聚 合 的 因 素一 、 反 应 介 质 （ 溶 剂 ） 的 影 响活 性 中 心 和 反 离 子 的 关 系活 性 中 心 离 子 近 旁 总 伴 有 反 离 子 ， 它 们 之 间 的 结合 可 以 是 共 价 键 、 离 子 对 或 自 由 离 子 等 ， 彼 此 处于 平 衡 当 中 。共 价 键 化 合 物 一 般 无 引 发 活 性 。 大 多 数 离 子 聚 合的 活 性 种 ， 是 处 于 平 衡 的 离 子 对 和 自 由 离 子 。 kp是 表 观 增 长 速 率 常 数 ， 其 为 自 由 离 子 和 离 子 对增 长 速 率 常 数 的 综 合 ： 自 由 离 子 的 增 长 速 率 常 数 比 离 子 对 的 增 长 速 率 常数 大 13个 数 量 级 ， 虽 然 阳 离 子 聚 合 以 离 子 对 为主 ， 但 自 由 离 子 对 总 速 率 的 贡 献 却 很 大 。溶 剂 的 极 性 和 溶 剂 化 能 力 大 时 ， 自 由 离 子 和 离 子对 中 松 对 的 比 例 都 增 加 ， 聚 合 速 率 和 聚 合 物 分 子量 都 增 大 。 )()( )1( kkkp 介 电 常 数 常 作 为 溶 剂 性 质 定 性 的 量 度 ：高 极 性 溶 剂 有 利 增 长 ， 聚 合 速 率 快 。但 是 ， 还 要 求 溶 剂 不 与 中 心 离 子 反 应 ， 在 低 温下 能 溶 解 聚 合 物 ， 保 持 流 动 性 ， 因 此 常 用 低 极 性溶 剂 如 卤 代 烷 ， 而 不 用 含 氧 化 合 物 如 四 氢 呋 喃 。 二 、 反 离 子 的 影 响反 离 子 亲 核 性 对 能 否 进 行 阳 离 子 聚 合 有 很 大 的 影 响 。亲 核 性 强 ， 将 使 链 终 止 。 反 离 子 体 积 大 ， 离 子 对 疏 松 ，Rp大 。例 如 ： 苯 乙 烯 在 1,2 - 二 氯 乙 烷 中 25 下 聚 合 ， 分别 以 I2, SnCl4-H2O, HClO4为 引 发 剂 ， 表 观 增 长 速 率 常数 kp= 0.003, 0.42, 1.7L/(mol.s)， 可 以 说 明 这 一 点 。反 离 子 对 增 长 速 率 常 数 的 频 率 因 子 A p也 有 类 似 影响 。 三 、 聚 合 温 度 的 影 响离 子 聚 合 与 自 由 基 聚 合 一 样 ， 均 由 键 转 变 为 键 ，某 一 单 体 的 聚 合 焓 和 聚 合 熵 与 引 发 方 式 无 关 ， 但 各 步反 应 的 活 化 能 和 总 活 化 能 不 同 。温 度 对 聚 合 速 率 和 聚 合 度 的 影 响 决 定 于 温 度 对（ kikp/kt） 和 （ kp/ktr,M） 的 影 响 。多 数 情 况 下 ， 聚 合 速 率 总 活 化 能 E R=-2141.8kJ/mol， 往 往 聚 合 速 率 随 温 度 降 低 而 增 加 。 RTEEAAX RTEEEAAAR pMtrMtrpn pitt pip /exp /exp , pit EEE 阳 离 子 聚 合 的 Et 或 Etr 一 般 总 大 于 Ep， EXn= (Etr,M-Et)=-12.5-29kJ/mol， 常 为 负 值 ， 聚 合 度 随 温 度 降 低 而增 加 。 这 也 是 阳 离 子 聚 合 在 低 温 下 进 行 的 原 因 ， 同 时温 度 低 还 可 以 减 弱 副 反 应 ， 提 高 分 子 量 。5.2.6 异 丁 烯 的 聚 合AlCl3作 引 发 剂 , 以 氯 甲 烷 为 稀 释 剂 ：在 0 -40 聚 合 , 低 分 子 量 聚 异 丁 烯 （ 用 于 粘 结 剂 ，密 封 材 料 ） ;在 -100 聚 合 , 高 分 子 量 产 物 。 丁 基 橡 胶 : 异 丁 烯 , 少 量 异 戊 二 烯 (16%), AlCl3作 引 发 剂 , 以 氯 甲烷 为 稀 释 剂 , 在 -100 聚 合 , 单 体 氯 甲 烷 溶 液 和 引 发 剂溶 液 分 别 冷 却 , 然 后 以 细 流 注 入 反 应 器 , 聚 合 几 乎 瞬 间完 成 , 聚 合 物 以 细 粉 状 从 氯 甲 烷 中 沉 淀 出 来 。 淤 浆 液送 入 热 水 闪 蒸 槽 ， 脱 出 单 体 和 氯 甲 烷 。 加 入 少 量 硬 脂酸 锌 （ 防 凝 聚 ） ， 氢 氧 化 钠 ， 抗 氧 剂 ， 过 滤 ， 脱 水 ，挤 出 ， 包 装 。分 子 量 在 20万 以 上 才 不 发 粘 。 丁 基 橡 胶 冷 却 时 不 结 晶 ，-50 柔 软 ， 耐 候 ， 耐 臭 氧 ， 气 密 性 好 ， 主 要 用 作 内胎 。 5.3 阴 离 子 聚 合 （ Anionic Polymerization） 阴 离 子 聚 合 的 活 性 中 心 为 阴 离 子 ， 常 用 的 引 发剂 为 碱 金 属 、 丁 基 锂 等 亲 核 试 剂 。反 应 通 式 ：阴 离 子 聚 合 的 增 长 末 端 为 阴 离 子 B -， 近 旁 反 离 子A+为 金 属 离 子 ， 两 者 形 成 离 子 对 。活 性 中 心 ： 自 由 离 子 ， 离 子 对 ， 处 于 缔 合 状 态 的阴 离 子 活 性 种 。 5.3.1 阴 离 子 聚 合 的 单 体能 够 进 行 阴 离 子 聚 合 的 单 体 包 括 以 下 三 种 类 型 ：1、 带 有 吸 电 子 基 的 -烯 烃2、 带 共 轭 取 代 基 的 -烯 烃3、 某 些 含 有 杂 原 子 （ 如 O、 N杂 环 ） 的 化 合 物 （ 如 环 氧 乙 烷 、 四 氢 呋 喃 等 ）其 中 第 一 、 第 二 类 单 体 最 重 要 ， 也 最 常 见 。 烯 烃 单 体 的 阴 离 子 聚 合 活 性 与 取 代 基 的 吸 电子 能 力 有 关 。 Q-e 概 念 中 ， +e值 越 大 ， 取 代 基 吸 电 子 性 越强 ， 越 易 阴 离 子 聚 合 。 +e值 虽 不 大 ， 但 Q 值 较大 的 共 轭 单 体 也 能 进 行 阴 离 子 聚 合 。 P- 共 轭 的 单 体 ： 氯 乙 烯 ， 醋 酸 乙 烯 ， 虽 然带 有 吸 电 子 基 ， 但 共 轭 效 应 和 诱 导 效 应 抵 消 ， 不能 阴 离 子 聚 合 。 5.3.2 阴 离 子 聚 合 引 发 体 系 和 引 发 反 应阴 离 子 聚 合 反 应 的 引 发 剂 也 有 三 种 类 型 ：1、 碱 金 属 （ 如 锂 、 钠 、 钾 等 ）2、 碱 金 属 络 合 物 （ 如 萘 钠 、 苯 基 锂 等 ）3、 有 机 金 属 化 合 物 （ 如 丁 基 锂 等 ） 根 据 引 发 机 理 不 同 可 分 为 电 子 直 接 转 移 引 发 和阴 离 子 引 发 。 一 、 碱 金 属 ： 电 子 转 移 引 发 碱 金 属 外 层 的 单 电 子 容 易 转 移 给 烯 烃 单 体或 其 他 化 合 物 ， 生 成 极 不 稳 定 的 自 由 基 型 阴 离子 ， 自 由 基 型 阴 离 子 立 刻 发 生 自 由 基 的 偶 合 反应 ， 生 成 双 阴 离 子 ， 再 引 发 聚 合 。 丁 钠 橡 胶 就 是 由 金 属 钠 直 接 引 发 丁 二烯 本 体 聚 合 得 到 的 。 在 二 战 期 间 曾 经 被 大 量 生 产 。 丁 钠 橡 胶 性 能 差 ， 因 为 碱 金 属 一 般 不溶 解 于 单 体 和 溶 剂 ， 聚 合 反 应 为 非 均 相 反应 ， 引 发 剂 利 用 率 不 高 ， 该 工 艺 已 经 淘 汰 。 电 子 间 接 转 移 引 发 ： 碱 金 属 在 某 些 溶 剂 中 能 够 生 成 有 机 络 合 物 ，降 低 其 电 子 转 移 活 化 能 ， 使 聚 合 反 应 容 易 进 行 ，如 萘 钠 在 THF中 引 发 苯 乙 烯 阴 离 子 聚 合 。 当 钠 片 和 萘 加 入 四 氢 呋 喃 中 ， 可 很 快 溶 解 形 成绿 色 溶 液 ， 因 为 金 属 钠 原 子 将 其 外 层 电 子 转 移 给 萘 ，形 成 萘 自 由 基 型 阴 离 子 ， 而 溶 剂 四 氢 呋 喃 中 氧 原 子上 的 未 共 用 电 子 对 与 钠 离 子 形 成 比 较 稳 定 的 络 合 阳离 子 ， 使 萘 钠 结 合 疏 松 ， 更 有 利 于 萘 自 由 基 阴 离 子引 发 。 当 加 入 苯 乙 烯 单 体 后 ， 萘 自 由 基 阴 离 子 就 会 将电 子 转 移 给 苯 乙 烯 ， 形 成 苯 乙 烯 自 由 基 阴 离 子 ， 呈现 红 色 。 两 自 由 基 阴 离 子 耦 合 成 苯 乙 烯 双 阴 离 子 ，从 两 端 阴 离 子 引 发 苯 乙 烯 聚 合 ， 反 应 过 程 中 红 色 始终 保 持 ， 表 明 苯 乙 烯 阴 离 子 一 直 存 在 ， 且 保 持 活 性并 不 终 止 。 当 加 入 第 二 批 单 体 时 ， 聚 合 仍 可 进 行 ， 故 称 为活 性 聚 合 。 萘 钠 在 极 性 溶 剂 中 是 均 相 溶 液 ， 提 高 了 碱 金 属 利 用 率 。锂 -液 氨 也 是 电 子 间 接 转 移 引 发 体 系 ：主 要 是 生 成 由 液 氨 溶 剂 化 的 电 子 引 发 聚 合 。 二 、 有 机 金 属 化 合 物 阴 离 子 引 发 （ 主 要 ） 这 一 类 阴 离 子 聚 合 引 发 剂 较 多 ， 主 要 有 金 属胺 基 化 合 物 、 金 属 烷 基 化 合 物 、 格 利 雅 试 剂 等 。 NaNH2 和 KNH2-液 氨 体 系 研 究 得 最 早 。 钠 和 钾 金 属 性 强 ， 液 氨 介 电 常 数 大 ， 溶 剂 化 能力 强 ， 构 成 自 由 阴 离 子 体 系 ， 易 引 发 单 体 聚 合 ， 但属 于 单 阴 离 子 ， 与 碱 金 属 用 作 阴 离 子 引 发 剂 时 的 双阴 离 子 有 所 区 别 。 金 属 烷 基 化 合 物 RNa, RLi等 是 目 前 最 常 用 的 阴离 子 聚 合 引 发 剂 。 其 活 性 与 金 属 的 电 负 性 有 关 ， Na、K电 负 性 小 ， RNa 和 RK键 带 有 离 子 特 性 ， 是 很 活 泼的 阴 离 子 引 发 剂 。 Li 的 电 负 性 大 些 ， R-Li 是 极 性 共 价 键 ， 可 能以 5-6个 分 子 缔 合 状 态 存 在 。 丁 基 锂 是 常 见 引 发 剂 ，溶 于 烷 烃 。 (C4H9Li)n 烷烃 C4H9Li 单体 C4H9 LiC4H9 Li + M C4H9M Li 在 适 当 的 溶 剂 中 ， 解 缔 合 成 单 分 子 ， 锂 碳 键异 裂 成 离 子 对 /自 由 基 ， 两 者 构 成 平 衡 ， 引 发 单 体聚 合 。 若 采 用 强 极 性 的 四 氢 呋 喃 作 溶 剂 ， 引 发 活 性 将 显著 提 高 。 C 4H9Li + C4H9OC4H8 Li OC4H8+ Mg 的 电 负 性 更 大 ， R2Mg 不 能 直 接 引 发 阴 离 子聚 合 。 制 备 成 格 利 亚 试 剂 MgRX以 增 加 Mg-C键 的 极性 ， 才 能 引 发 活 性 较 大 的 单 体 聚 合 。Al电 负 性 更 大 ， Al R3不 能 单 独 使 用 ， 要 与 TiCl4等络 合 后 ， 才 能 引 发 聚 合 。 三 、 其 他 亲 核 试 剂 R3P, R3N, ROH, H2O等 中 性 亲 核 试 剂 ， 都有 未 共 用 电 子 对 ， 能 引 发 很 活 泼 的 单 体 阴 离子 聚 合 。5.3.3 阴 离 子 聚 合 引 发 剂 和 单 体 的 匹 配 单 体 对 阴 离 子 聚 合 的 活 性 各 不 相 同 ， 引 发剂 的 活 性 差 别 也 很 大 ， 因 此 只 有 两 者 相 匹 配 ， 才能 顺 利 聚 合 。 A 非 极 性 共 轭 烯 烃 ： 只 能 用 a 类 强 引 发 剂 ， 当 用 均相 引 发 剂 ， 无 终 止 反 应 ， 得 到 活 的 聚 合 物 。 用 LiR时 ， 在 非 极 性 溶 剂 中 ， LiR 呈 共 价 键 状 态 ， 按 配 位聚 合 机 理 引 发 丁 二 烯 ， 得 到 立 构 规 整 聚 合 物 ； 在 四氢 呋 喃 中 ， 离 解 为 离 子 ， 按 阴 离 子 机 理 聚 合 。B 极 性 单 体 ： 用 格 利 雅 试 剂 在 非 极 性 溶 剂 中 得 到 立构 规 整 聚 合 物 。 用 a 类 引 发 剂 会 引 起 副 反 应 使 链 终止 。C 自 由 基 聚 合 单 体 ： 主 要 以 自 由 基 机 理 聚 合 。 但 b 和 c 类 引 发 剂 可 引 发 其 阴 离 子 聚 合 ， 若 a 类 引 发 剂 引发 则 反 应 太 激 烈 ， 常 在 低 温 下 进 行 。D 高 活 性 单 体 ： 聚 合 速 率 很 快 ， 易 失 活 。 5.3.4 活 性 阴 离 子 聚 合一 、 机 理 概 述自 由 基 聚 合 ： 慢 引 发 、 快 增 长 、 速 （ 双 基 ） 终 止 ， 转 移 难 易 程 度 由 单 体 性 质 决 定 。阳 离 子 聚 合 ： 快 引 发 、 快 增 长 、 易 转 移 、 难 终 止 ， 主 要 向 单 体 链 转 移 。阴 离 子 聚 合 ： 快 引 发 、 慢 增 长 ， 不 易 链 转 移 无 终 止 聚 合 “活 ” 的 聚 合 物 。 这 里 的 慢 增 长 是 相 对 于 快 引 发 ， 实 际 上 阴 离 子 聚 合 的 增 长 速 率 常 数 比 自 由 基 聚 合 的 还 大 。 如 何 判 明 活 性 聚 合 的 无 终 止 特 性 ？ 许 多 增 长 的 碳 阴 离 子 有 颜 色 ， 单 体 100%转 化 ，颜 色 不 消 失 ； 100%单 体 转 化 后 ， 再 加 入 单 体 ， 仍 可以 继 续 聚 合 。原 因 ：（ 1） 从 活 性 链 上 脱 除 氢 负 离 子 困 难 。 例 如 活 性 苯乙 烯 溶 液 中 脱 除 氢 负 离 子 需 要 几 天 或 几 周 。 （ 2） 反 离 子 不 能 夺 取 某 个 原 子 终 止 。但 微 量 杂 质 ， 如 水 、 氧 、 二 氧 化 碳 都 会 使 阴 离 子终 止 。 因 此 阴 离 子 聚 合 需 在 高 真 空 、 惰 性 气 氛 或完 全 除 水 等 条 件 下 进 行 。反 应 最 后 需 人 为 加 入 终 止 剂 结 束 反 应 。 1956年 ， Swarc 在 萘 钠 、 THF、 苯 乙 烯 聚 合 中 首 次发 现 活 性 聚 和 物 。 绿 色 萘 钠 ， 红 色 苯 乙 烯 阴 离 子 ，到 单 体 完 全 耗 尽 也 不 消 失 。 二 、 聚 合 速 率 由 于 阴 离 子 聚 合 为 活 性 聚 合 ， 聚 合 前 引 发 剂 快 速全 部 转 变 为 活 性 中 心 ， 且 活 性 相 同 ， 增 长 过 成 中 无 再引 发 反 应 、 活 性 中 心 数 保 持 不 变 、 无 终 止 等 ， 可 以 写出 速 率 方 程 ： MMkR pp 聚 合 过 程 中 阴 离 子 活 性 增 长 种 的 浓 度 M-始 终 保持 不 变 ， 且 等 于 引 发 剂 浓 度 。 如 果 ， M- 将 不 断 降 低 ， 上 式 不 能 采 用 。 pi RR （ 5-14） 阴 离 子 聚 合 极 快 ， 可 采 用 毛 细 管 流 动 法 配 以 光 谱仪 来 测 定 引 发 速 率 、 聚 合 速 率 ， 再 由 式 （ 5-14） 解 出kp。 苯 乙 烯 阴 离 子 聚 合 速 率 常 数 与 其 自 由 基 聚 合 相 近 ，溶 剂 的 极 性 对 其 影 响 较 大 。 低 极 性 溶 剂 时 ： 阴 离 子 聚 合 常 数 要 低 10102倍 。 高 极 性 溶 剂 时 ： 阴 离 子 聚 合 常 数 要 高 10102倍 。 阴 离 子 聚 合 无 终 止 ， 使 得 阴 离 子 浓 度 一 般 比 自 由基 高 得 多 ， 因 此 阴 离 子 聚 合 速 率 比 自 由 基 聚 合 大 得 多 。 三 、 聚 合 度 ： 根 据 阴 离 子 聚 合 特 征 ： 引 发 剂 全 部 、 很 快 转 化成 活 性 中 心 ； 搅 拌 良 好 ， 增 长 链 同 时 开 始 ， 各 链 增长 几 率 相 等 ； 无 链 转 移 和 终 止 反 应 ； 解 聚 可 以 忽 略 。转 化 率 100%时 ， 单 体 平 均 分 配 连 接 在 每 个 活 性 端 基上 ， 因 此 活 性 聚 合 物 的 聚 合 度 就 等 于 单 体 浓 度 M与活 性 端 基 浓 度 M-之 比 ， 故 可 将 活 性 聚 合 称 作 化 学计 量 聚 合 ， 即 产 物 的 聚 合 度 与 引 发 剂 浓 度 和 单 体 浓度 有 关 ， 可 以 定 量 计 算 。 / CMnnMMXn （ 5-15）其 中 C为 引 发 剂 浓 度 ， n 为 每 一 大 分 子 所 带 引 发 剂 分子 数 。 分 子 量 分 布 服 从 Flory 或 Poissen 分 布 ， X-聚 体 的 摩尔 分 率 为 ： )!1( 1 xen xx 其 中 ： 为 每 个 引 发 剂 分 子 所 反 应 的 单 体 分 子 数 ， 即动 力 学 链 长 。 如 果 引 发 反 应 包 含 一 个 单 体 分 子 ， 则 聚合 度 为 ： 1 nX根 据 （ 5-16） 可 得 ： （ 5-16）nn nnw XX XXX 11)1(1 2 （ 5-17） 可 见 当 很 大 时 ， 重 均 和 数 均 聚 合 度 之 比 接 近1， 说 明 分 子 量 分 布 很 窄 。 如 萘 钠 -四 氢 呋 喃 体 系 引 发制 得 的 聚 苯 乙 烯 重 均 和 数 均 聚 合 度 之 比 为 1.061.12，接 近 单 分 散 性 ， 常 用 作 分 子 量 测 定 中 的 标 样 。nX四 、 增 长 速 率 常 数 及 其 影 响 因 素1、 反 应 介 质 和 反 离 子 性 质 对 聚 合 速 率 常 数 的 影响 溶 剂 和 反 离 子 性 质 不 同 ， 离 子 对 中 两 离 子 的 距离 可 以 差 别 很 大 ， 影 响 到 单 体 插 入 增 长 的 速 率 。 一般 而 言 ， 增 长 活 性 种 可 以 处 于 各 种 状 态 ， 如 共 价 键 、紧 离 子 对 、 松 离 子 对 、 自 由 离 子 等 ， 彼 此 互 相 平 衡 ，以 四 氢 呋 喃 中 苯 乙 烯 以 钠 引 发 聚 合 为 例 。 溶 剂 性 质 可 以 由 介 电 常 数 和 电 子 给 予 指 数 定 性 表 征 。 溶 剂 极 性 大 （ 介 电 常 数 大 ） ， 易 成 自 由 离 子 和 松对 ， kp大 ； 溶 剂 溶 剂 化 能 力 大 （ 电 子 给 予 指 数 大 ） ，易 成 自 由 离 子 和 松 对 ， kp大 。 总 聚 合 速 率 是 离 子 对 P-C+ 和 自 由 离 子 P- 聚 合速 率 之 和 ： )()( MPkMCPkRp （ 5-18）结 合 （ 5-14） 可 得 表 观 速 率 常 数 ： )()( M PkCPkkp （ 5-19） 活 性 种 总 浓 度 ： PCPM两 活 性 种 平 衡 常 数 ： CP CPK （ 5-20） 一 般 情 况 下 ： CP可 以 推 出 ： 21)( CPKP （ 5-21） （ 5-22） 结 合 （ 5-18） 推 出 ： 21 )(21)( CP kKkCPM Rp 多 数 情 况 下 离 子 对 解 离 数 较 少 ： CPM21 )(21)( M kKkkp 根 据 式 （ 2-23） ， 以kp对 M-1/2作 图 ， 可得 直 线 （ 如 左 图 ） ，其 截 距 为 ， 由斜 率 可 得 。再 通 过 电 导 法 测 得平 衡 常 数 K 后 ， 就可 以 得 到 。)(k )(21 kK )(k 反 离 子 的 影 响 ： 苯 乙 烯 在 极 性 不 大 而 溶 剂 化 能 力 较 大 的 四 氢 呋 喃溶 剂 中 ， 自 由 离 子 增 长 速 率 常 数 与 反 离 子 种 类 无 关 ，比 离 子 对 的 增 长 速 率 常 数 大 102-104倍 。 反 离 子 溶 剂 化程 度 与 反 离 子 半 径 大 小 有 关 ， 反 离 子 体 积 小 ， 溶 剂 化程 度 高 ， 离 子 对 解 离 度 高 ， 易 成 松 对 ， 反 之 易 成 紧 对 。 在 极 性 小 和 溶 剂 化 能 力 小 的 二 氧 六 环 溶 剂 中 ， 离子 对 不 易 电 离 ， 也 不 易 使 反 离 子 溶 剂 化 ， 因 此 离 子 对增 长 速 率 常 数 很 小 ， 同 时 随 反 离 子 半 径 大 ， 离 子 对 间距 增 大 ， 单 体 易 插 入 ， 结 果 离 子 对 增 长 速 率 常 数 随 反离 子 半 径 增 加 而 增 大 。 2、 温 度 对 增 长 速 率 常 数 的 影 响 活 性 聚 合 的 活 化 能 一 般 为 较 小 的 正 值 ， 因 此 温 度升 高 略 有 增 加 ， 但 不 敏 感 。 温 度 对 增 长 反 应 的 影 响 颇 为 复 杂 ， 既 影 响 自 由 离子 和 离 子 对 的 相 对 浓 度 ， 又 影 响 两 者 的 速 率 常 数 。 T升 高 ， 和 都 增 加 ， 但 对 自 由 离 子 和 离 子对 相 对 浓 度 影 响 相 反 。 离 子 对 解 离 平 衡 常 数 K与 温 度 有 如 下 关 系 ：)(k )(k RSRTHK ln因 为 小 于 零 ， 故 温 度 升 高 K值 反 而 降 低 ， 离 子 浓度 增 加 。 H 如 苯 乙 烯 阴 离 子 -钠 -四 氢 呋 喃 体 系 ， 温 度 从 25度 降 低到 -70度 ， K大 约 增 加 300倍 ， 当 活 性 种 浓 度 为 0.001 mol/l时 ， 自 由 离 子 浓 度 增 大 20倍 左 右 。溶 剂 性 质 对 阴 离 子 表 观 活 化 能 影 响 显 著 。 在 溶 剂 化 能力 较 弱 的 介 质 中 ， 温 度 对 K值 影 响 较 小 ， 增 长 速 率 主要 取 决 于 离 子 对 ， 表 观 活 化 能 较 大 ； 反 之 在 溶 剂 化 能力 较 强 的 介 质 中 ， 解 离 程 度 较 大 ， K随 温 度 变 化 较 大 ，表 观 活 化 能 较 低 。 五 、 活 性 聚 合 的 应 用 阴 离 子 聚 合 无 终 止 的 机 理 特 点 决 定 了 其 应 用 领 域 。 1、 测 定 阴 离 子 聚 合 增 长 速 率 常 数 ； 2、 合 成 分 子 量 均 一 的 聚 合 物 ， 用 作 标 样 ； 3、 制 备 带 有 特 殊 官 能 团 的 遥 爪 聚 合 物 ； 4、 制 备 嵌 段 共 聚 物 ； 苯 乙 烯 -丁 二 烯 -苯 乙 烯 嵌 段 共 聚 物 （ SBS） 应 用 活 性 阴 离 子 聚 合 制 备 嵌 缎 共 聚 物 的 反 应能 否 进 行 ， 关 键 取 决 于 单 体 的 加 料 顺 序 ， 即 第一 单 体 阴 离 子 和 第 二 单 体 的 相 对 碱 性 ， 例 如 PS-可 以 引 发 MMA聚 合 ， PMMA-不 能 引 发 S聚 合 ，原 因 是 PMMA -碱 性 较 弱 。 MH Kd M H 实 验 发 现 ， pKd值 大 的 单 体 形 成 阴 离 子 后 可以 引 发 pKd值 小 的 单 体 聚 合 ， 反 之 则 不 能 。 Kd 为 共 轭 酸 碱 的 电 离 平 衡 常 数 ， 令 pKd = -lnKd， 则 pKd可 以 表 示 单 体 碱 性 的 相 对 大 小 。 5.3.5 丁 基 锂 的 缔 合 现 象 和 定 向 聚 合 作 用 丁 基 锂 作 为 目 前 应 用 最 广 的 阴 离 子 聚 合 引 发剂 ， 若 溶 剂 体 系 选 择 不 当 ， 引 发 活 性 很 低 ， 可 能是 由 于 缔 合 作 用 引 起 ； 另 外 一 些 条 件 下 其 还 具 有定 向 作 用 。一 、 丁 基 锂 缔 合 现 象 ： 丁 基 锂 在 非 极 性 溶 剂 如 苯 、 甲 苯 、 己 烷 中 存在 缔 合 现 象 ， 缔 合 度 2 6不 等 ， 但 缔 合 分 子 无 引发 活 性 。 一 般 而 言 ， 丁 基 锂 浓 度 低 时 ， 基 本 不 缔合 ， 在 THF体 系 中 缔 合 也 不 重 要 。 丁 基 锂 的 缔 合 现 象 使 聚 合 速 率 显 著 降 低 。 在 苯 中 引 发 苯 乙 烯 聚 合 ， 引 发 和 增 长 过 成 中 存 在 如 下平 衡 ：可 见 引 发 速 率 和 增 长 速 率 分 别 为 丁 基 锂 和 活 性 链 浓度 的 1/6和 1/2级 ， 表 明 丁 基 锂 的 缔 合 度 为 6， 而 活 性链 的 缔 合 度 为 2 。 二 、 丁 基 锂 的 定 向 作 用 常 温 下 ， 丁 二 烯 和 异 戊 二 烯 自 由 基 聚 合 只 得到 1020%顺 式 1,4 结 构 ； 非 极 性 溶 剂 中 ， 丁 二 烯 用 锂 或 丁 基 锂 引 发 ，30%40%顺 式 1,4 结 构 ； 非 THF溶 剂 中 ， 丁 二 烯 用 锂 或 丁 基 锂 引 发 ，顺 式 结 构 为 0； 异 戊 二 烯 在 锂 或 丁 基 锂 -烷 烃 溶 剂 中 ， 顺 式 结构 9394%。 由 此 可 见 ： 在 阴 离 子 聚 合 中 ， 溶 剂 和 反 离 子的 性 质 还 能 在 一 定 程 度 上 控 制 大 分 子 链 的 立 体 规整 性 。 丁 基 锂 对 二 烯 烃 定 向 聚 合 机 理 如 下 ： 在 非 极 性 溶 剂 中 ， 单 体 首 先 与 sp3 构 型 的 Li+ 配 位 ，形 成 六 元 环 过 渡 态 ， 而 后 插 入 C-Li+ 键 而 增 长 ， 因 此 1，4结 构 的 聚 合 物 占 优 。 参 见 P141 5.4 自 由 基 聚 合 和 离 子 聚 合 的 比 较虽 然 两 者 均 属 于 连 锁 聚 合 ， 但 聚 合 机 理 有 较 大 不 同 ，可 以 从 以 下 几 个 方 面 进 行 比 较 ：1、 引 发 剂 和 活 性 种2、 单 体3、 溶 剂4、 温 度5、 聚 合 机 理6、 阻 聚 剂具 体 见 下 表 。 5.6 开 环 聚 合 环 状 单 体 在 某 种 引 发 剂 作 用 下 形 成 线 性 聚 合 物的 过 程 称 为 开 环 聚 合 。 与 缩 聚 相 比 ， 其 聚 合 过 程 中无 小 分 子 生 成 ； 与 烯 烃 加 聚 相 比 ， 其 聚 合 过 程 中 无双 键 断 裂 。 开 环 聚 合 的 推 动 力 是 环 张 力 的 释 放 。 从机 理 上 分 析 ， 大 部 分 开 环 聚 合 属 于 连 锁 机 理 的 离 子聚 合 ， 小 部 分 属 于 逐 步 聚 合 。可 以 进 行 开 环 聚 合 单 体 ： 环 醚 、 环 缩 醛 、