《苯和芳香烃》PPT课件

1 有机化学课件 主 讲 ： 刘 春 萍 2 本 章 内 容7.1 芳烃的结构和命名7.2 单环芳烃的性质 7.2.1 加成反应 7.2.2 还原反应 7.2.3 氧化反应 7.2.4 苯环上的芳香亲电取代反应7.3 苯环上亲电芳香取代的定位规律7.4 多环芳烃7.5 芳烃的来源与制备 3 基 本 要 求 ：1、 掌 握 芳 烃 的 异 构 和 结 构 特 点 ， 并 能 用 分 子 轨 道 理论 解 释 芳 香 特 性 。2、 掌 握 单 环 芳 烃 上 的 各 类 亲 电 取 代 反 应 及 其 机 理 。3、 掌 握 苯 环 上 亲 电 取 代 的 定 位 效 应 以 及 定 位 效 应 的电 子 效 应 和 中 间 体 芳 基 正 离 子 的 稳 定 性 解 释 。4、 掌 握 定 位 规 律 的 应 用 ， 正 确 指 导 有 机 合 成 。5、 掌 握 芳 环 上 氧 化 和 还 原 反 应 的 规 律 ， 掌 握 伯 奇 还原 反 应 。6、 掌 握 芳 烃 的 基 本 制 备 方 法 。7、 了 解 多 环 芳 烃 ， 了 解 萘 的 结 构 与 性 质 。 4v通 常 所 说 的 芳 烃 是 指 苯 系 芳 烃 。 芳 烃 苯 系 芳 烃非 苯 系 芳 烃 单 环 芳 烃多 环 芳 烃 联 苯 和 联 多 苯多 苯 代 脂 肪 烃稠 环 芳 烃-环 戊 二 烯 负 离 子 符 合 Hckle规 则 的 碳 环化 合 物 及 其 衍 生 物 。 5 （ 1） 组 成 上 具 有 高 的 碳 氢 比 ， 如 苯 C6H6， 萘 C10H7。（ 2） 结 构 上 具 有 平 面 或 接 近 平 面 的 环 状 结 构 ， 并 在 基 态 时 具有 全 离 域 的 闭 壳 电 子 层 。（ 3） 键 长 趋 于 平 均 化 。（ 4） 化 学 活 性 上 ： 相 当 难 以 氧 化 、 加 成 ， 而 易 于 发 生 亲 电 取代 。（ 5） 与 其 相 应 的 参 考 化 合 物 相 比 ， 芳 烃 具 有 较 低 的 能 量 ， 即具 有 较 高 的 共 轭 能 。（ 6） 特 征 光 谱 ： 具 有 与 脂 肪 族 化 合 物 明 显 差 别 的 红 外 、 核 磁、 紫 外 特 征 谱 图 。 7.1.1 芳 烃 的 结构 6 具 有 特 殊 稳 定 性 ：苯 的 氢 化 热 为 208 kJ/mol， 环 己 烯 氢 化 热 为 120 kJ/mol， 环 己二 烯 的 氢 化 热 为 232 kJ/mol由 环 己 二 烯 脱 氢 成 苯 放 出 少 量 热 量 ， 24 kJ/mol， 即 苯 比 环 己二 烯 稳 定 。 因 此 ， 苯 比 相 应 的 环 己 三 烯 结 构 要 稳 定 的 多 。 苯 难 于 氧 化 和 加 成 ， 易 于 发 生 亲 电 取 代 反 应 ， 与 普 通 烯 烃有 明 显 区 别 。 苯 有 特 殊 的 光 谱 特 性 ， 苯 环 上 的 氢 处 于 核 磁 共 振 的 低 场 。因 此 ， 7 v1865年 Kekul首 先 使 用 了 苯 的 环 状 构 造 式 。H H HHHH C CC CC C v1834年 经 元 素 分 析 、 分 子 量 测 定 C6H6；v1825年 法 拉 第 分 离 得 到 苯 ；但 凯 库 勒 结 构 式 不 能 说 明 苯 的 全 部 特 性 ， 它 的 主 要 缺 点 有 ： 8 （ 1） 分 子 中 有 三 个 双 键 ， 应 该 具 有 烯 烃 的 性 质 。 例 如 ， 容 易 起 加 成 反 应 与 氧 化 反 应 ， 但 实 验 证 明 在 一 般情 况 下 苯 不 易 与 Cl2 或 Br2 加 成 ， 也 不 被 KMnO4 所 氧 化 。（ 2） 苯 的 邻 位 二 元 取 代 物 应 有 两 种 异 构 体 ， 但 实 际 上 只 有 一 种 。 XX X X（ 3） 苯 分 子 中 有 三 个 C=C和 三 个 CC 键 长 应 不 相 同 ， 这样 苯 环 就 不 是 一 个 正 六 边 形 。 但 实 验 证 明 苯 环 是 一 个 正 六边 形 结 构 ， 环 中 的 碳 碳 键 长 是 完 全 相 等 的 。 9 + H2 + 120 KJ / mol+ 3 H2 + QQ = 3 120 = 360 KJ / mol实 验 值 ： 苯 的 氢 化 热 = 208 KJ / mol实 验 值 比 理 论 值 低 （ 360 208 = 152 KJ / mol ）（ 4） 氢 化 热 不 是 环 己 烯 的 三 倍 。v说 明 苯 分 子 中 不 是 由 三 个 双 键 组 成 ， 而 应 该 是 比 环 己 烯 更稳 定 的 物 质 。 10 v1865年 Kekul 提 出 摆 动 双 键 学 说 :解 释 苯 的 邻 位 二 元 取 代 物 只 有 一 种 。 Br Br Br Br自 旋 偶 合 价 键 理 论（ 1986年 Copper等 提 出 ）一 种 化 合 物 只 对 应 于 一 种 宏 观 结 构 。当 一 种 化 合 物 只 对 应 于 一 种 微 观 结 构 时 ， 可 用 经 典 结 构 式 表 示 。当 一 种 化 合 物 是 几 种 微 观 结 构 的 混 合 的 平 衡 结 构 时 ， 不 能 用 一 种经 典 结 构 式 表 示 。 两 种 定 域 的 凯 库 勒 结 构 是 一 对 “ 电 子 互 变 异 构体 ” 。 电 子 互 变 异 构 体 代 表 化 合 物 分 子 的 微 观 结 构 ， 不 可 析 离 。 11 自 旋 偶 合 价 键 理 论 认 为 : 苯 实 际 上 是 两 种 微 观 结 构 （ 凯 库 勒 结 构 ） 混 合 的 平 衡 结 构 。 H H HH HH 1200 140pm108pm 12 苯 结 构 的 现 代 理 论 0.1397nm 0.1084nm 120 66六 个 碳 原 子 都 是 以 sp2杂 化 ， 六 个 碳 碳 键 ： sp2-sp2，六 个 碳 氢 键 ： sp2-1s， 66六 个 p轨 道 从 侧 面 互 相 重 叠 形 成 。 13 66v苯 的 大 键 大 键 的 电 子 云 像 两 个 救 生 圈分 布 在 分 子 平 面 的 上 下 。 电 子 高 度 离 域 ， 形 成 一 个 闭 合 的 共 轭 体 系 ， 使 键 长 完全 平 均 化 ， 体 系 能 量 降 低 。 14 v苯 的 分 子 轨 道 ： 1 2 3 4 5 6E成键轨道反键轨道 15 v三 个 成 键 轨 道 电 子 云 叠 加 的 总 形 象 ：只有一种溴代苯只有一种邻二溴代苯 不 发 生 加 成 （ 避 免 破 坏 闭 合环 状 大 键 ） 发 生 取 代 保 留 稳 定 环 。v具 有 特 殊 的 稳 定 性没有交替的单双键；键,完全平均化；键长完全相等。 16 v苯 的 真 实 结 构 是 由 多 个 经 典 结 构 式 的 共 振 (或 称 叠 加 )而形 成 的 共 振 杂 化 体 。 +- 苯 的 真 实 结 构 不 是 其 中 任 何 一 个 ， 而 是 它 们 的 共 振 杂 化 体 。共 振 符 号 苯 分 子 为 平 面 正 六 边 形 ； 碳 碳 键 键 长 完 全 相 等 ； 电 子 均 匀 分 布 于 环 平面 的 上 、 下 方 ， 基 态 时 ， 六 个 电 子 填 充 入 能 量 低 的 成 键 轨 道 中 ， 使 六 个 碳具 有 相 同 的 电 子 云 密 度 ， 结 果 形 成 了 一 个 高 度 对 称 的 分 子 。 电 子 在 整 个 分子 中 离 域 ， 分 子 的 能 量 低 于 三 个 孤 立 的 双 键 ， 具 有 很 高 的 稳 定 性 。 17价 键 式Kekul式 分 子 轨 道 离 域 式 共 振 式 18 7.1.2 芳 烃 的 命 名 ： 侧 链 碳 胳 异 构 与 多 元 取 代 时 芳 环 上 的位 置 异 构 ， 如 邻 o、 间 m、 对 p位 。（ 1） 以 苯 为 母 体 ： NO2Cl氯 苯 异 丙 苯 (枯 烯 cumene) 对 甲 基 异 丙 苯 （ 繖 花 烃 ） 硝 基 苯chlorobenzene isopropylbenzene cymene nitrobenzene 19 邻 二 甲 苯 间 二 甲 苯 对 二 甲 苯（ o-oxylene） （ m-oxylene） （ p-oxylene） 取 代 基 若 为 硝 基 或 卤 素 ， 应 以 苯 环 为 母 体 来 命 名 。 硝 基 苯 nitrobenzene 溴 苯 bromobenzene 氯 苯 chlorobenzene NO2 Br Cl 20 （ 2） 以 苯 为 取 代 基 ：芳 基 ： Ar-（ Aryl） ； 苯 基 ： Ph-（ Phenyl） ；苯 甲 基 （ 苄 基 ） ： PhCH2-， Benzyl- Bz-苯 乙 烯 (Styrene) 苯 乙 酸 苯 甲 醛 二 苯 基 甲 烷 三 苯 基 甲 烷phenyl ethylene phenyl benzaldehyde diphenylmethane triphenylmethane acetic acid CHOCH2COOHCH=CH2 Ph2CH2 Ph3CH OCH2CH2OHC=CHCH3CH32-苯 基 -2-丁 烯2-phenyl-2-butylene 苯 氧 (基 )乙 醇 21 NH2苯 胺 aniline 苯 酚 phenol COOH SO3H 苯 甲 酸 benzoic acid 苯 磺 酸 benzene sulfonic acid OH取 代 基 为 氨 基 、 羟 基 、 醛 基 、 羧 基 、 磺 酸 基 时 ， 把 它 们 各 看 成一 类 化 合 物 。 22 苯 环 上 有 多 个 取 代 基 时 ， 则 以 下 列 次 序 选 择 母 体 ，排 在 后 面 的 为 母 体 ， 前 面 的 为 取 代 基 ：-OR， -R， -NH2， -OH， -COR， -CHO， -CN， -CONH2，-COX， -COOR， -SO3H， -COOH， -N+R3Example: 对 氨 基 苯 磺 酸 2-溴 -4-甲 氧 基 苯 酚 间 氯 苯 甲 醚 3-chloro anisole 4-amio benzene 2-bromo-4-methoxy phenol 3-chloro phenyl methyl ether-sulfonic acid BrOHOCH3SO3HNH2 OCH3Cl母 体 23 NH2 SO3H 对 氨 基 苯 磺 酸 p-aminobenzene sulfonic acid 间 硝 基 苯 甲 酸 m-nitrobenzoic acid COOHNO 2 间 甲 基 苯 胺 m-toluidine 邻 氯 苯 酚 o-chlorophenol OH Cl3-甲 基 苯 胺 2-氯 苯 酚 CH3 NH 2 v排 在 后 面 的 基 团 与 苯 一 起 作 为 新 的 母 体 ， 其 它 基 团 为取 代 基 ， 编 号 使 取 代 基 的 位 次 最 小 。 24 3,5-binitrobenzoic acid 4-chloro-2-methylanilinev三 元 以 上 取 代 时 只 能 用 阿 拉 伯 数 字 编 号 。 3,5-二 硝 基 苯 甲 酸 2-甲 基 -4-氯 苯 胺 COOHNO2O2N NH2 CH 3 Cl 25 OH CHONH2 OH NH2Br2-氨 基 -5-羟 基 苯 甲 醛 ClOCH 3 CH3 OH CH3 COOH邻 氯 苯 甲 醚 3-氨 基 -5-溴 苯 酚间 甲 苯 酚 对 甲 苯 甲 酸 26 v在 外 文 名 称 中 ， IUPAC允 许 甲 苯 、 (邻 、 间 、 对 )二 甲 苯 、1, 3, 5-三 甲 苯 、 异 丙 苯 、 苯 乙 烯 的 俗 名 继 续 使 用 ， 并 可 作 为母 体 名 称 来 命 名 其 衍 生 物 。 CH3 CH3 CH 3 CH3 CH3CH3toluene o-xylene mesityene CH CH2CH(CH3)2cumene styrene 27 7.2 单 环 芳 烃 的 性 质(Properties of aromatic hydrocarbon) H 亲电取代氧化、加成、还原 物 理 性 质 单 环 芳 烃 一 般 为 无 色 有 芳 香 气 味 的 液 体 ， 蒸 气 有毒 ， 不 溶 于 水 ， 易 溶 于 有 机 溶 剂 。 相 对 密 度 在0.850.93之 间 ， 是 良 好 的 有 机 溶 剂 。 （ p107表 7-1） 28 7.2.2 还 原 反 应 (Reduction reaction) 碱 金 属 （ Na， Li或 K） 的 液 氨 和 醇 混 合 溶 液 可 使 苯 环 发 生 1，4氢 化 ， 生 成 1， 4环 己 二 烯 类 化 合 物 Na/NH3EtOH 88%Na/NH3EtOH 7.2.1 加 成 反 应 (Addition reaction ) 光 照 条 件 下 生 成 六 六 六 （ 残 毒 严 重 ， 已 淘 汰 ） 29 反 应 机 理 Mechanism：(e-)NH3+Na+NH3+Na 溶 剂 化 电 子 （ 蓝 色 溶 液 ） CH3OH_(e-)NH3CH3O-CH3OH-(e-)NH3 自 由 基 负 离 子 自 由 基 负 离 子 30 COOH COOH A A CH3CH3 Na NH3(l) C2H5OHNa NH3(l) C2H5OH A为 给 电 子 取 代 基A为 吸 电 子 取 代 基*1、 环 上 原 有 取 代 基 不 同 ， 还 原 产 物 不 同 环 上 有 给 电 子 取 代 基时 ， 反 应 速 率 减 慢 。 环 上 有 吸 电 子 取 代 基时 ， 反 应 速 率 加 快 。 31 *2 不 与 苯 环 共 轭 的 双 键 不 能 在 该 条 件 下 发 生 还 原 ， 与苯 环 共 轭 的 C=C双 键 能 在 该 条 件 下 发 生 还 原 。 而 且 反应 首 先 在 此 处 发 生 。 EtOH CH2CH=CH2CH2CH=CH2Na/NH3Na/NH 3C=CH2 CH(CH3)2EtOHCH3 EtOH CH(CH3)2Na/NH3 90% 32 OCH3 OCH3 OOH OLi/NH3(L) ,C2H5OH HCl, H2OH+ *3 经 伯 奇 还 原 ， 制 备 ， 不 饱 和 酮 。 33 H2 C0180250Ni3+： 苯 催 化 加 氢 能 否 得 到 环 己 烯 或 环 己 二 烯 ？CH=CH CH2-CH2H2 / Pt常 温 常 压 34 7.2.3 氧 化 反 应 (Oxidation reaction) 只 有 在 五 氧 化 二 钒 的 催 化 作 用 下 ， 苯 才 能 高 温 被 氧 化 成 顺丁 烯 二 酸 酐 。 在 一 些 特 殊 条 件 下 也 可 被 氧 化 。(1) 苯 环 难 发 生 氧 化 反 应 + O2 V2O54000C OOO 55% N2hv 500C 35 (2） 苯 衍 生 物 被 氧 化 的 规 律烷 基 苯 易 于 被 氧 化 ， 反 应 发 生 在 侧 链 烷 基 上 。 CH3 COOHKMnO4/H+ CH2CH3CH3 COOHCOOHKMnO4/H+C(CH 3)3CH3 C(CH3)3COOHKMnO4/H+ 侧 链 上 有 H 时 才 发 生 氧 化 反 应 ； 无 论 侧链 有 多 长 ， 用 强 氧 化 剂 的 最 终 氧 化 产 物 都 是 COOH。 H 的 活 性 ： 叔 H 仲 H 伯 H。 36 : 邻 取 代 物 可 直 接 被 氧 化 成 酸 酐 ：O OO+O2 V2O53504500C 邻 苯 二 甲 酸 酐 O O OOOO+H2CrO4 210280 0C均 苯 四 甲 酸 二 酐 （ 环 氧 树 脂 的 固 化 剂 ） 37 : 当 侧 链 极 稳 定 时 ， 在 强 烈 氧 化 条 件 下 ， 苯 环 可 被氧 化 成 羧 基 ： O (CH3)3C COOH(CH3)3C O CF3COOHCF3 : 在 温 和 条 件 下 氧 化 ， 可 得 H 的 中 间 氧化 产 物 醛 或 酮 ： CHO60%H2SO4MnO2CH3 COCH3dil.H2SO4CrO3CH2CH3 38 7.2.4 苯 环 上 的 芳 香 亲 电 取 代 典 型 的 芳 香 亲 电 取 代 有(F-C反 应 )， 即 ， 芳 核 上 的 氢 被 硝 基 、 磺 酸 基 、 卤 素 、 烷 基和 酰 基 所 取 代 。 烷 基 化 和 酰 基 化 又 称 为 Friedel-Crafts反 应 。 Mechanism:亲 电 试 剂 络 合 物 中 间 体 碳 正 离 子 一 元 取 代 苯 或 络 合 物 + E+ EE+ slow HE + H+一 般 表 示 式 ： 39 以 苯 环 为 母 体 或 以 苯 环 为 取 代 基 。平 面 正 六 边 形 ， 键 长 完 全 相 等 ， 具有 高 度 对 称 性 。 可 用 共 振 论 与 分 子 轨 道 理 论 解 释 。苯 具 有 典 型 的 芳 香 特 性 ， 容 易 发 生 亲电 取 代 硝 化 、 磺 化 、 卤 化 、 烷 基 化 和 酰 基 化 反应 。 ， 而 不 容 易 发 生 加 成 反 应 ， 在 一 定 条 件 下 可 发生 氧 化 （ 苯 环 氧 化 和 侧 链 氧 化 ） ， 可 在 催 化 氢 化 和Birch还 原 条 件 下 还 原 。 40 Exercises:1、 写 出 下 列 化 合 物 的 结 构 式 ：（ 1） 间 氯 苯 基 乙 炔 （ 2） 1， 3 二 苯 基 1， 4 戊 二 烯（ 3） 3 环 己 基 甲 苯 （ 4） 2 氨 基 3 硝 基 5 溴 苯 甲 酸 CHOOHCH2OHCH3C CH BrCH3NO2ClNH2 OH O2N OH NO2NO22、 命 名 下 列 化 合 物 : 41 HomeworkP132 ： 7-1（ 命 名 1-4）预 习 ： 芳 烃 的 亲 电 取 代 反 应