现代分析测试技术第三章核磁共振PPT课件

现代分析测试技术Modern Technology of Characterization and Measuring崔莉D213 第三章 核磁共振技术n 核 磁 共 振 技 术 （ NMR） 和 紫 外 、 红 外 一 样 ， 属 于 吸 收 波 谱 。n 与 紫 外 、 红 外 不 同 的 是 ， 核 磁 样 品 置 于 磁 场 中 （ 紫 外 、 红 外 是 在光 源 下 ） ， 用 射 频 源 来 辐 射 样 品 。 使 有 磁 矩 的 原 子 核 （ 不 是 所 有的 都 有 磁 矩 ） 发 生 跃 迁 。n 核 磁 共 振 主 要 是 由 原 子 核 的 自 旋 运 动 引 起 的 。 不 同 的 原 子 核 ， 自旋 运 动 的 情 况 不 同 ， 依 据 量 子 力 学 的 观 点 ， 自 旋 角 动 量 也 是 量 子化 的 ， 其 状 态 用 核 的 自 旋 量 子 数 I所 决 定 。 n核 磁 共 振 用 NMR(Nuclear Magnetic Resonance)为 代 号 。 n I为 零 的 原 子 核 可 以 看 作 是 一 种 非 自 旋 的 球 体 ， I为 1/2的 原子 核 可 以 看 作 是 一 种 电 荷 分 布 均 匀 的 自 旋 球 体 ， 1H， 13C， 15N，19F， 31P的 I均 为 1/2， 它 们 的 原 子 核 皆 为 电 荷 分 布 均 匀 的 自 旋 球体 。 I大 于 1/2的 原 子 核 可 以 看 作 是 一 种 电 荷 分 布 不 均 匀 的 自 旋 椭圆 体 。 n 产 生 核 磁 共 振 的 首 要 条 件 ： 核 自 旋 时 要 有 磁 矩 产 生 ， 也 就 是 说 核的 自 旋 量 子 数 I 0。 12C和 16O的 I 0， 因 此 不 能 成 为 核 磁 共 振 研究 的 对 象 。 n核磁共振（NMR，Nuclear Magnetic Resonance）是基于原子尺度的量子磁物理性质。具有奇数质子或中子的核子，具有内在的性质：核自旋，自旋角动量。核自旋产生磁矩。NMR观测原子的方法，是将样品置于外加强大的磁场下，现代的仪器通常采用低温超导磁铁。核自旋本身的磁场，在外加磁场下重新排列，大多数核自旋会处于低能态。我们额外施加电磁场来干涉低能态的核自旋转向高能态，再回到平衡态便会释放出射频，这就是NMR讯号。利用这样的过程，我们可以进行分子科学的研究，如分子结构，动态等。 n 1930年代，伊西多拉比发现在磁场中的原子核会沿磁场方向呈正向或反向有序平行排列，而施加无线电波之后，原子核的自旋方向发生翻转。这是人类关于原子核与磁场以及外加射频场相互作用的最早认识。由于这项研究，拉比于1944年获得了诺贝尔物理学奖。1946年，费利克斯布洛赫和爱德华珀塞尔发现，将具有奇数个核子（包括质子和中子）的原子核置于磁场中，再施加以特定频率的射频场，就会发生原子核吸收射频场能量的现象，这就是人们最初对核磁共振现象的认识。为此他们两人获得了1952年度诺贝尔物理学奖。 n核磁共振现象来源于原子核的自旋角动量在外加磁场作用下的进动。 n根据量子力学原理，原子核与电子一样，也具有自旋角动量，其自旋角动量的具体数值由原子核的自旋量子数决定，实验结果显示，不同类型的原子核自旋量子数也不同： n质子数和中子数均为偶数的原子核，自旋量子数为0 n质量数为奇数的原子核，自旋量子数为半整数 n质量数为偶数，质子数与中子数为奇数的原子核，自旋量子数为整数 n由于原子核携带电荷，当原子核自旋时，会由自旋产生一个磁矩，这一磁矩的方向与原子核的自旋方向相同，大小与原子核的自旋角动量成正比。将原子核置于外加磁场中，若原子核磁矩与外加磁场方向不同，则原子核磁矩会绕外磁场方向旋转，这一现象类似陀螺在旋转过程中转动轴的摆动，称为进动。进动具有能量也具有一定的频率。 第一节 基本原理n 原 子 核 是 带 正 电 荷 的 粒 子 ， 不 能自 旋 的 核 没 有 磁 矩 ， 能 自 旋 的 核有 循 环 的 电 流 ， 会 产 生 磁 场 ， 形成 磁 矩 ( )。 n = P n 公 式 中 ， P是 角 动 量 ， 是磁 旋 比 ， 它 是 自 旋 核 的 磁 矩 和 角动 量 之 间 的 比 值 。 核 磁 矩 以 核磁 子 为 单 位 ， 。 常 见 核 磁 共 振原 子 核 的 性 质 如 表 ： 核 磁 矩 磁 旋 比 rad/（T s） 在 1.409T磁 场 下 NMR频 率 /MHz1 H 2.7927 26.753 104 60.000 13 C 0.7022 6.723 104 15.08619 F 2.6273 25.179 104 56.44431 P 1.1305 10.840 104 24.288 自 旋 量 子 数 与 质 子 数 和 原 子 序 数 之 间 的 关 系 质 量 数 原 子 序 数 自 旋 量 子 数 例 子奇 数 奇 数 或 偶 数 半 整 数 1H、 13C、31P、 19F偶 数 奇 数 整 数 14N、 2H（ D）偶 数 偶 数 0 12C、 16O 2.原 子 核 在 外 加 磁 场 作 用 下 的 行 为n 一 般 情 况 下 ， 原 子 核 磁 矩 可 以 任 意 取 向 。n 原 子 核 在 均 匀 磁 场 下 ， 磁 矩 就 不 是 任 意 取向 的 ， 而 是 沿 着 磁 场 方 向 采 取 一 定 的 量 子化 取 向 。 ） 外部磁场无磁场 n核磁矩在磁场中的取向数可用磁量子数m表示，m取值为I、（I-1）、（I-2）、I，一共（2I1）个取向，使原来简并的能级分裂成（2I1）个能级。能级的能量 H0为 外 加 磁 场 强 度 ， H为 磁 矩 在 外 磁 场 方 向 上 的 分 量 。式 （ 2） 代 入 式 （ 1） ， 则 得 出 磁 矩 在 外 磁 场 中 的 分 量 对 于 1H和 13C的 核 ， I 1/2， m 1/2， 分 裂 成 为 2个 能 级 ，分 裂 的 能 级 差 与 外 加 磁 场 强 度 有 关 ， 当 I 1/2时 ， 如 图 所 示 。核 量 子 态 之 间 的 能 级 产 生 跃 迁 的 条 件 与 其 它 类 型 的 量 子 态能 级 跃 迁 一 样 ， 只 要 外 加 一 个 其 能 量 符 合 下 式 的 射 频 即 可 低 能 级 的 核 吸 收 射 频 波 跃 迁 到 高 能 级 ， 产 生 核 磁 共 振 3.弛 豫 现 象n在外磁场中，由于核的取向，处于低能态的核占优优势，但在室温时，热能要比核磁能级差几个数量级，这会抵消外磁场效应（因此在做核磁共振的时候，对环境温度要求较高），使处于低能态的核仅仅过量少许（约为10ppm），因此测得的核磁共振讯号很弱。n当核吸收电磁波能量跃迁到高能态之后，如果不能返回低能态，这样处于低能态的核逐渐减小，吸收讯号逐渐衰减，直到最后核磁共振不能再进行了，这种现象称为饱和。因此，如果要使核磁共振继续进行，必须使处于高能态的核回复到低能态，这一过程可以通过自发辐射实现。在核磁共振条件下，在低能态的核通过吸收能量向高能态跃迁的同时，高能态的核也通过以非辐射的方式将能量释放到周围环境中由高能态回到低能态，从而保持热平衡状态。这种通过无辐射的释放能量途径核由高能态回到低能态的过程称作“弛豫”。 n弛豫过程的能量交换不是通过粒子之间的碰撞完成的，而是通过电磁场中发生共振完成能量的交换。2种类型n自旋晶格弛豫：处于高能态的磁核把能量传递给周围粒子变成热能，磁核回复到低能态，使高能态的核数减少，整个体系能量降低，所需时间用半衰期T1表示n自旋自旋弛豫：在相邻的同类磁核中发生能量交换，使高能态的核回复到低能态，整个体系各种取向的磁核总数不变，体系能量不发生变化，半衰期T2n T1T2n激发和弛豫是2个过程，有一定的联系，但弛豫并不是激发的逆过程，没有对应的关系。 n样品为固体、粘稠液体：分子运动阻力大，产生自旋晶格弛豫的几率小，T1增大，而自旋自旋弛豫的几率增大，T2减小，这对提高核磁共振谱的分辩率是不利的，因此，要制备液体样品。 核磁共振波谱仪 n 电 磁 铁 最 贵 重 部 件 ， 形 成 高 的 场 强 ， 同 时 要 求 磁 场 均 匀 性 和 稳 定性 好 ， 直 接 决 定 仪 器 的 灵 敏 度 和 分 辩 率n 射 频 源 通 过 射 频 发 射 线 圈 ， 把 射 频 电 波 发 射 到 样 品 上n 接 收 装 置 测 量 核 磁 信 号 ， 接 收 线 圈 接 收 检 波 放 大 输 出n 样 品 管 和 样 品 探 头 固 定 在 磁 场 中 ， 一 般 样 品 配 制 好 注 入 核 磁 管n 1， 2， 3装 置 在 组 成 上 是 相 互 垂 直 的 ， 可 以 固 定 磁 场 进 行 扫 描 ， 也 可以 固 定 射 频 频 率 进 行 扫 描 。n 缺 点 ： 扫 描 速 度 慢 ， 样 品 用 量 比 较 多 n傅利叶变换核磁共振仪 n特点：照射到样品上的射频电波是短（1050s）而强的脉冲辐射，并可以进行调制，获得各种原子核共振所需频率的谐波，使原子核同时共振。n而在脉冲间隙，信号随时间衰减，称为自由感应衰减信号。接收器的信号是时间的函数（时域），而通过傅利叶转变之后，可以获得讯号随频率变化的谱图（频域）。 第二节 1H核磁共振波谱n 1H核磁共振（1HNMR）又称为质子核磁共振。可以提供化合物中氢原子所处的不同化学环境和它们之间相互联系的信息，从而确定分子的组成、连接方式、空间结构等。 n 一 、 化 学 位 移 及 自 旋 自 旋 分 裂n 1H核 的 核 旋 比 是 一 定 的 外 加 磁 场 一 定 情 况 下 质 子 共 振 频 率 一 定n 但 是 在 实 际 测 试 环 境 中 ， 共 振 频 率 存 在 差 异 ， 原 因 ：n 在 不 同 环 境 （ 化 学 环 境 ） 中 ， 原 子 核 周 围 的 电 子 云 密 度 不 同n 共 振 频 率 的 差 异 ， 在 谱 图 上 就 反 映 出 谱 峰 的 位 置 移 动 了 ， 称 为 化 学 位 移 n如图，CH3CH2Cl的低分辩率和高分辩率核磁共振谱图。甲基和亚甲基中质子所处的化学环境不同，质子对应的化学位移不同，因此可以用核磁共振来测得化合物结构。n在高分辩率仪器上，可以观察到更加精细的结构，谱峰发射分裂。这种现象称为自旋自旋分裂。n这是由于分子内部相邻碳原子上氢核自旋也会相互干扰，通过成键电子之间的传递，形成相邻质子之间的自旋自旋耦合，而导致自旋自旋分裂。通常把多重峰中相邻两峰的距离称为自旋-自旋耦合常数或J-耦合，用符号J表示。J-耦合表示两核之间耦合作用的大小，具有频率的量刚，单位是Hz。 n分裂峰的数目是有相邻碳原子上氢数决定的，若邻碳原子氢数为n，则分裂峰数目为n+1。其峰面积之比为二项展开系数 n二、谱图表示法n横坐标化学位移或耦合常数n纵坐标峰强n采用共振频率相对变化量来表示化学位移，一般采用四甲基硅烷（TMS）作为标准物n把TMS峰在横坐标的位置定位原点（谱图右端），其它吸收峰的化学位移参数定义为： 1H NMR可 以 提 供 的 信 息 ：化 学 位 移 值 确 定 氢 原 子 所 处 的 化 学 环 境 ， 即 属 于 何 种 基 团耦 合 常 数 推 断 相 邻 氢 原 子 的 关 系 和 结 构吸 收 峰 面 积 确 定 分 子 中 各 类 氢 原 子 的 数 量 比 CO O CH34.0 O CH33.7 R O O CH33.65O CH 32.6 CH32.25 R CO CH32.2 AR O O CH32.1 化 合 物氢核的化学位移(CH3)4Si 0.00(CH3)3-Si(CD2)2CO2Na+ 0.00CH3I 2.2CH3Br 2.6CH3Cl 3.1CH 3F 4.3CH3NO2 4.3CH2Cl2 5.5CHCl3 7.3 电 子 环 流 效 应 实 际 测 试 中 ， 很 多 现 象 不 能 光 凭 电 负 性 解 释 。邻 近 基 团 电 子 环 流 会 引 起 屏 蔽 效 应 ， 其 强 度 比 电 负 性 原 子 与 质 子 相 连 所 产生 的 诱 导 效 应 要 弱 ， 但 会 对 质 子 附 加 了 一 个 各 向 异 性 的 磁 场 ， 从 而 可 以 进一 步 提 供 空 间 立 构 的 信 息 。 氢核交换对化学位移的影响 O O OHOH HO 9.7010.93 12.40 n定义：n 1.核的等价性分子中同类核，具有相同的化学位移，称为化学等价核。n如果这些化学等价核的自旋自旋耦合情况也相同，即耦合常数相同，则称为磁等价核n例如在二氟甲烷中，1H和19F之间的耦合，两个1H既是化学等价，也是磁等价；而在偏氟乙烯中，两个1H是化学等价，但不是磁等价n n 2.自旋系统由自旋自旋耦合的质子组成的基团，称为自旋系统，可以不包括整个分子。 n如，可以分为2个自旋系统：n中5个质子和中7个质子CH H FF 12 HH FF12 CC 12 CH3 CH2 CO O CH (CH3)2 四、谱图解析n步骤：n检查得到的谱图是否正确，可通过观察四甲基硅烷（TMS）基准峰与谱图基线是否正常来判断n计算各个峰信号的相对面积（NMR会给出），求出不同基团间的H原子数之比n确定化学位移大约代表什么基团，在氢谱中要特别注意孤立的单峰，再解析耦合峰 n对复杂谱图，可采用核磁与其它测试手段的联用，进一步确定结构 举 例从 下 图 的 1H NMR曲 线 判 断 是 a/b/c/d四 种 化 合 物 中 的 哪一 种 ？ n由于图中有5组信号，因此c和d不可能。C有4种质子，d有2种质子。苯环看作1种质子。n依据1.2处双峰很大，推测可能为b。再确认图中积分强度比为3：3：2：1：5，与b结构吻合。n各基团化学位移如下：n苯环:7n CH:2.8n CH2: =1.2n CH3（接CH2）：0.9（三重峰） n CH3（接CH）：1.2（二重峰） n图为C3H7Br谱图，试推测其结构。n看出有3组峰，按照积分曲线可知氢原子比例为3：2：2，因此可能含有CH3、CH2、CH2基团。再用自旋耦合来分析：第一、三组峰均为3重峰，相邻碳数应该为2，而第二组峰为6重峰，相邻碳数为5，再结合电负性，越靠近卤素，吸收峰在低场（高），推断为CH3CH2CH2Br。 第三节 13C核磁共振波谱n 13C核 磁 共 振 主 要 用 于 研 究 化 合 物 中 含 碳 骨 架 结 构n 一 、 13C和 1H核 磁 共 振 的 比 较n 测 定 灵 敏 度 ： 13C的 磁 旋 比 为 1H磁 旋 比 的 1/4， 而 核 磁 共 振 仪的 灵 敏 度 与 磁 旋 比 成 正 比 ， 因 此 13C核 磁 比 1H核 磁 灵 敏 度 低很 多 ， 所 以 测 定 碳 谱 比 较 困 难 。 直 到 结 合 了 傅 利 叶 转 变 之 后 ，碳 谱 才 开 始 广 泛 应 用 开 来 。n 13C核 磁 共 振 分 辨 率 为 300ppm， 比 1H核 磁 共 振 大 20倍 ， 分 辨率 高 n 测 定 对 象 ： 13C NMR主 要 是 测 定 分 子 骨 架 ， 并 获 得 C O、C N和 季 碳 原 子 等 在 1H NMR中 测 不 到 的 信 息n 4.自 旋 耦 合 ： 13C之 间 的 耦 合 几 率 很 小 ， 忽 略 不 计 。 但 直 接与 碳 原 子 相 连 的 氢 和 邻 碳 上 的 氢 都 能 与 13C核 发 生 自 旋 耦 合 ，而 且 耦 合 常 数 很 大 ， 使 13C谱 图 复 杂 化 ， 因 此 在 13C谱 中 ， 一般 不 分 析 峰 数 目 。 如 图 为 双 酚 A型 聚 碳 酸 酯 的 H1和 13C NMR对 比 。 第 四 节 NMR在 高 聚 物 研 究 中 的 应 用n一、高分子材料的鉴别n与红外类似，只是在红外谱图中指纹区有区别的聚合物用NMR能鉴别，而红外则难以鉴别n如聚丙烯酸乙酯和聚丙酸乙烯酯，红外谱图极其相似，而用1H核磁共振测定，前者CH2基团和O相连，而后者CH2基团和CO相连，化学位移有明显区别。 二、共聚物组成的测定1HNMR通过测定质子数之比就可以得到各基团定量结果。因此同紫外不同，核磁定量分析不需要标样。通过核磁谱图中，不同吸收峰的峰面积比值，就能确定共聚物中不同结构单元的比值，从而确定共聚物组成。三、高聚物立构规整性的测定四、聚合物序列结构的研究五、高聚物分子运动的研究