第1章玻璃的结构和组成汇总

第1章 玻璃的结构和组成v玻璃的定义v各种玻璃的结构特征v各种离子在玻璃中的作用第1章 玻璃的结构和组成1.1 玻璃的定义和通性 玻璃是结构上完全表现为长程无序，短程有序长程无序，短程有序、性能上具有玻璃转变特性性能上具有玻璃转变特性的非晶态固体。从能量角度分析气相冷凝获得的无定形物质气相冷凝获得的无定形物质表面表面表面表面内部内部内部内部 熔体熔体玻璃玻璃真实晶体真实晶体理想晶体理想晶体位位能能一、各向同性一、各向同性二、介稳性二、介稳性三、无固定熔点（熔融态向玻璃态三、无固定熔点（熔融态向玻璃态转化的过程转化的过程是可逆是可逆与渐变的）与渐变的）四、熔融态向玻璃态转化时四、熔融态向玻璃态转化时物理、化学性质物理、化学性质随温度随温度 变化的连续性和可逆性变化的连续性和可逆性1.2 1.2 玻璃的通性玻璃的通性一、各向同性一、各向同性 均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、弹均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、弹性模量、热膨胀系数、导热系数等都相同（非均质性模量、热膨胀系数、导热系数等都相同（非均质玻璃中存在应力除外）。玻璃中存在应力除外）。玻璃的各向同性是其内部质点无序排列而呈现玻璃的各向同性是其内部质点无序排列而呈现统计均质结构的外在表现。统计均质结构的外在表现。二、介稳性二、介稳性1、热力学热力学：在低温时保留了高温时的结构，具有较高：在低温时保留了高温时的结构，具有较高 的能量状态，有析晶的趋势的能量状态，有析晶的趋势。2、动力学：常温下具有高粘度，析晶不可能，长期保、动力学：常温下具有高粘度，析晶不可能，长期保 持介稳态。持介稳态。定义：在一定的热力学条件下，系统虽未处于最低能定义：在一定的热力学条件下，系统虽未处于最低能 量状态，却处于一种可以较长时间存在的状态，称为量状态，却处于一种可以较长时间存在的状态，称为 处于介稳状态。处于介稳状态。三、三、无固定熔点无固定熔点（熔融态向玻璃态转变的渐变性和可逆性）（熔融态向玻璃态转变的渐变性和可逆性）Tg1Tm DCBAKFMEV Q 晶体玻璃态玻璃态物质内能与体积随温度的变化快冷快冷慢冷慢冷Tg2结结晶晶过过程程：(ABCD)，由由于于新新相相的的出出现现，在在熔熔点点Tm处处内内能能、体体积积及及其其他他一一些些性性能能都都发发生生突突变变(内内能能、体体积积突突然然下下降降，而而粘粘度度剧烈上升剧烈上升)玻玻璃璃态态转转变变过过程程：(ABFE或或ABKM)在在 Tm处处内内能能、体体积积没没有有异异常常；在在Tg处处内内能能和和体积发生转折体积发生转折举例：（举例：（Na2OCaOSiO2玻璃）玻璃）冷却速率对冷却速率对Tg影响：影响：快冷时快冷时Tg较高，而慢冷时较高，而慢冷时Tg较低较低结论：结论：玻璃组成一定时，玻璃组成一定时，Tg是一个随冷却速率变化的是一个随冷却速率变化的 温度范围，低于该温度范围，体系呈现固体特温度范围，低于该温度范围，体系呈现固体特 性，反之则表现出熔体特性。即：性，反之则表现出熔体特性。即：玻璃没有固玻璃没有固 定熔点。定熔点。冷却速度(/min)0.51.05.09.0Tg()468479493499对对Tg的讨论的讨论v1、传统玻璃：、传统玻璃：Tm Tg，而且熔体与玻璃体的转，而且熔体与玻璃体的转 变是可逆的，变是可逆的，渐变的。渐变的。v2、非传统玻璃、非传统玻璃(无定形物质无定形物质)：Tm 11，则，则AlAl3+3+以以AlOAlO4 4 形式存在，为网形式存在，为网 络形成离子。络形成离子。若若(R(R2 2O ORO)/AlRO)/Al2 2O O3 311，则，则AlAl3+3+以以AlOAlO6 6 形式存在，为网形式存在，为网 络修饰离子。络修饰离子。若若(R(R2 2O ORO)/AlRO)/Al2 2O O3 3 1 1，则，则AlAl3+3+以以AlOAlO4 4 形式存在，为形式存在，为 网络形成离子。网络形成离子。注注 意意a.有些的离子不属典型的网络形成离子或网络变性有些的离子不属典型的网络形成离子或网络变性 离子，如离子，如Al3+、Pb2+等属于中间离子，这时就不等属于中间离子，这时就不 能准确地确定能准确地确定R值。值。Y2 Y2时，硅酸盐玻璃不能构成三维网络。时，硅酸盐玻璃不能构成三维网络。在形成玻璃范围内：在形成玻璃范围内：Y Y增大，网络紧密，粘度增大，网络紧密，粘度 增大，膨胀系数降低，电导率下降。增大，膨胀系数降低，电导率下降。b.b.Y Y是结构参数，玻璃的很多性质取决于是结构参数，玻璃的很多性质取决于Y Y值。值。Y对玻璃性质的影响对玻璃性质的影响22013732Na2OP2O522013232Na2OSiO214015733P2O514615233Na2O2SiO2膨胀系数10-7熔融温度 ()Y组成（2）硼酸盐玻璃结构v碱金属或碱土金属加入B2O3玻 璃 中，将 产 生BO4四面体，导致B2O3玻璃从层状结构转变为架状结构，从而加强了网络，使玻璃的性能变好。硼氧反常性。瓦伦对瓦伦对Na2O-B2O3玻璃的研究发现，当玻璃的研究发现，当Na2O由由10.3 mol%增至增至30.8mol%时，时，BO间距由间距由0.137nm增增至至0.148 nm，BO3BO4，核磁共振和红外光谱实核磁共振和红外光谱实验也证实如此。验也证实如此。2、硼反常、硼反常Na2O%ObTgNa2O含量与含量与 Na2O-B2O3玻璃性质的关系玻璃性质的关系16%BO3BO4，加强了网络，各种物理性质变好，这，加强了网络，各种物理性质变好，这与相同条件下的与相同条件下的R2O-SiO2玻璃的变化规律相反，所以称玻璃的变化规律相反，所以称为为“硼反常硼反常”。BO3三角体结构三角体结构 1、几何尺寸方面，、几何尺寸方面，BO3与其他四面体结构单元差异与其他四面体结构单元差异 较大，难以相互联接成网络；较大，难以相互联接成网络；分相分相2、离子场强方面，、离子场强方面，B3+与其他网络形成离子都有吸引与其他网络形成离子都有吸引 O2-的趋势，相互竞争的结果是形成成分的富集。的趋势，相互竞争的结果是形成成分的富集。（2）硼酸盐玻璃结构硼硅玻璃分相硼硅玻璃分相v解决钠硼硅玻璃（派来克斯）Na2O加入含B2O3、Si2O玻璃中，将产生BO4四面体，为B2O3 和Si2O形成均匀一致的玻璃创造条件，改善玻璃的分相。BO3 BO4的转变，膨胀系数降低v利用高硅氧玻璃、微孔玻璃 （2）硼酸盐玻璃结构u“硼铝反常”当硅酸盐玻璃中不存在B2O3时，Al2O3代替SiO2能使折射率、密度增大。但当含有B2O3时，则随着B2O3的含量不同出现不同的变化规律。（2）硼酸盐玻璃结构（1）折射率受离子极极化化率率、密密度度和分分子子体体积积的影响，离子极化率和玻璃的密度越大，分子体积越小则玻璃折射率越大。（2）从 分 子 体 积 分 析：BO4SiO4AlO4Si4+；（4）从进入网络的优先性来说，AlO4的稳定性优于BO4，将优先夺取游离氧，形成进入网络。（2）硼酸盐玻璃结构曲线1中，由于不含B2O3，当Al2O3逐渐代替SiO2，由于此时 Na2O/Al2O31，Al2O3以AlO4进入网络结构，虽然分子体积增加，密度下降,但由于极化率增加，总体来说其折射率逐渐增加。（2）硼酸盐玻璃结构曲线2中，当当Al2O3含含量量较较少少时时，Na2O所提供的游离氧足以使B2O3，Al2O3均形成四面体结构进入网络，Al2O3提高了极化率，而B2O3以BO4的结构存在，使结构致密性提高，而且BO4的体积小于SiO4，因此玻璃折射率变大；而当当Al2O3含含量量较较多多时时，Na2O所提供的游离氧仅能形成AlO4四面体结构进入网络，而B2O3从BO4转变为BO3结构存在，使结构疏松，分子体积增加，因此导致折射率下降。（2）硼酸盐玻璃结构曲线38中，随着B2O3的含量进一步提高，Al2O3对对折折射射率率的的正正面面贡贡献献已已不不抵抵BO4转转变变为为BO3所所带带来来的的负负面面效效应应，因此折射率逐渐下降。而且，在这几条曲线中，Al2O3的含量越高，意味着越少的B2O3有机会从BO3转变为BO4，因此，随着Al2O3含量的提高，折射率出现逐渐下降的趋势。（2）硼酸盐玻璃结构在曲线7、8中，当Al2O3含量增加到16以上时，可以看到玻璃的折射率反而增加了。这是因为此时Na2O/Al2O380606080阳离子配位数3或4大于等于64或6多面体连接方式顶角相连游离网络之外游离或补网1.13 各种氧化物在玻璃中的作用v碱金属氧化物 （1）断网（Na、K）（2）积聚（Li）（3）混合碱效应给出游离氧的能力离子半径场强n 在二元碱硅玻璃中，当玻璃中碱金属氧化物的总含量不变，用一种碱金属氧在二元碱硅玻璃中，当玻璃中碱金属氧化物的总含量不变，用一种碱金属氧化物逐步取代另一种时，玻璃的性质不是呈直线变化，而是出现明显的极值，化物逐步取代另一种时，玻璃的性质不是呈直线变化，而是出现明显的极值，这一效应称为混合碱效应，或中和效应。这一效应称为混合碱效应，或中和效应。n 受混合碱效应影响主要是一些与扩散有关的性能，如析晶、化学稳定性、电导受混合碱效应影响主要是一些与扩散有关的性能，如析晶、化学稳定性、电导率和介电损耗等。与扩散无关的膨胀系数、折射率、密度、硬度等不受影响。率和介电损耗等。与扩散无关的膨胀系数、折射率、密度、硬度等不受影响。n 据此，人们提出“不同大小离子阻挡论”、“异类离子排斥减小论”、“电动力学交互作用论”等解释混合碱效应。1.13 各种氧化物在玻璃中的作用v二价金属氧化物 （1）碱土金属氧化物BeO、MgO、CaO、SrO、BaO 8电子外层结构，惰性气体型 对碱金属离子的“压制效应”（2）ZnO、CdO、PbO 18或182电子，非惰性气体型，极化率大，配位不稳定1.13 各种氧化物在玻璃中的作用名称位置优势缺点CaO网络外体原料便宜，易于成形，具有良好的机械强度和化学稳定性能，提高玻璃的电气绝缘性能和稳定性 料性变短，脆性较大，积聚作用引起析晶MgO中间体提高玻璃弹性可使静电引力增强、结构紧密 半径小，改善脆性含MgO高的玻璃在水或碱液的作用下，很容易引起脱片现象 BaO网络外体提高玻璃密度、折射率增长料性降低化学稳定性ZnO网络中间体降低玻璃热膨胀系数，提高化学稳定性和热稳定性低色散过量容易引起析晶PbO网络中间体折射率高，吸收短波辐射能力强电阻率大，介电损耗小，金属桥在封接和胶体着色的优势色散高，有毒Pb4+Pb0O2-Pb2+外层惰性电子1.13 各种氧化物在玻璃中的作用v多价金属氧化物 （1）氧化铝 （2）氧化硼 （3）氧化镧 （4）氧化铋 （5）氧化锆 （6）氧化钛1.13 各种氧化物在玻璃中的作用名称位置优势缺点Al2O3网络中间体补网密度、折射率、介电常数、弹性模量等性质呈现连续增大热膨胀系数通常是降低的 难熔使电学性质变坏 B2O3网络形成体BO3/BO4有效吸收慢中子 X射线吸收率高电绝缘性能优异易熔（因高温下以BO3存在）1.13 各种氧化物在玻璃中的作用名称位置优势缺点TiO2网络中间体提高折射率、密度、色散和电阻率降低玻璃的热膨胀系数提高化学稳定性容易引起析晶ZrO2网络外体提高玻璃的粘度、硬度和折射率降低玻璃的热膨胀系数提高化学稳定性难熔易引起析晶La2O3网络外体高折射率、低色散（电子层结构紧密）降低玻璃的热膨胀系数提高化学稳定性1.14 玻璃的热历史v玻璃的热历史是指玻璃从高温液态冷却，通过转变温度区域转变温度区域和退火温度区域退火温度区域的经历。v热历史对性能的影响Tf相当于粘度为108 1010Pa.s的温度Tg相当于粘度为1012.4Pa.s时的温度质点之间按照化学键和结晶化学规律进行结构微观重排，从典型的液态逐渐转变为类固态物质高于Tf温度时，玻璃粘度较小，质点流动扩散较快，温度变化速度对玻璃的结构和性能影响不大。低于Tg温度时，玻璃基本转变为弹性固态物体，温度的变化速度对结构性能的影响也很小在靠近Tg温度时，玻璃内部的结构基团仍具有一定的永久位移的能力，可以消除内部应力和结构的不均匀性，但由于粘度很大，不致改变宏观形状。此区域为退火温度，粘度介于10121013.5Pa.s之间。（1）密度（2）粘度（3）热膨胀系数在转变温度区以下，由于质点不能发生流动，淬火玻璃中质点的间距较大，相互的吸引力较弱，因此，在升温过程中显示出较高的膨胀系数。在转变温度区，有两种作用同时发生，即由于升温造成的膨胀和由于应变造成的收缩。由于试样1是由熔体通过快冷得到的，它保持着较高温度时的质点间距，这一间距相对于转变温度区的平衡结构来说显然偏大，因此到达转变温度Tg时，质点可以移动，引起收缩。在转变温度点Tg附近，由于温度还不太高，质点调整比较困难，故因应变产生的收缩未占主导地位，总的效果是膨胀大于收缩。随着温度升高，收缩超过膨胀，并占据主导地位，此时，淬火玻璃的膨胀系数小于退火玻璃。最后两种玻璃的结构都趋向平衡，并使膨胀曲线迅速上升。v图尔的图尔的“假想温度假想温度”：玻璃保持着与某一温度相平衡：玻璃保持着与某一温度相平衡的结构状态和性能，但是，温度越低，结构达到平衡的结构状态和性能，但是，温度越低，结构达到平衡所需的时间越长。所需的时间越长。v空位理论：当玻璃急速冷却时，大量的空位来不及移空位理论：当玻璃急速冷却时，大量的空位来不及移动而被冻结，若在转变温区内保持一定的时间，则空动而被冻结，若在转变温区内保持一定的时间，则空位浓度逐渐减少，直到达到某一平衡值。位浓度逐渐减少，直到达到某一平衡值。热历史对性能影响的理论解释1.15 玻璃的成分、结构与性能之间的关系v玻璃的成分通过结构决定性能。v玻璃的性能可以分为两大类：（1）具有迁移特性不可加和某种离子的活动；（电导、化学稳定性、析晶）（2）与迁移无关可加和玻璃网络或与网络外阳离子共同作用。（密度、热膨胀系数、硬度、折射率）思考（1）积聚作用指某些高电荷，小半径的网络外体阳离子，由于其电场强度较大，对断键有一定的积聚力，从而使网络结构在一定程度上变得更加致密的作用。但同时也是诱导分相，进而促使析晶的一个主要因素。（2）硼酸盐玻璃的一系列性质的反常根本原因是什么？（3）各种玻璃的性能差别的原因？如何改善？（4）微孔玻璃和高硅玻璃是利用什么原理制备的？（4）PbO的金属桥特性为何使含PbO玻璃在封接玻璃和金属胶体着色方面具有优势？（5）解释退火和淬火玻璃的热膨胀曲线。（6）从微观结构上解释提高玻璃化学稳定性和抗析晶性能的途径。人有了知识，就会具备各种分析能力，明辨是非的能力。所以我们要勤恳读书，广泛阅读，古人说“书中自有黄金屋。”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识，培养逻辑思维能力；通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平，培养文学情趣；通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。有许多书籍还能培养我们的道德情操，给我们巨大的精神力量，鼓舞我们前进。