含硫和磷有机化合物

含 硫 和 磷 有 机 化 合 物 已 经 学 习 过 的 有 机 化 合 物 ： 烃 、 卤 代 烃 、 烃 的 含 氧 衍 生 物 、 含 氮 衍 生 物 。 硫 和 氧 为 同 一 主 族 元 素 ， 因 而 含 硫 有 机 化 合 物与 含 氧 有 机 化 合 物 有 相 似 的 一 面 ； 磷 和 氮 为 同 一 主 族 元 素 ， 同 样 含 磷 有 机 化 合 物与 含 氮 有 机 化 合 物 也 有 相 似 的 一 面 。 但 是 硫 和 氧 、 磷 和 氮 位 于 不 同 周 期 ， 所 以 含 硫 、含 磷 有 机 化 合 物 与 含 氧 、 含 氮 有 机 化 合 物 也 有 其特 性 。 .1硫 、 磷 原 子 的 成 键 特 性电子层结构： O：1s22s22p4 S: 1s22s22p63s23p4 N: 1s22s22p3 P: 1s22s22p63s23p3 ROH 醇 RSH 硫醇 ROR醚 RSR硫醚 O、 N 的 2p轨 道 形 状 和 能 量 相 近 ， 可 以 形 成 p p键 化合 物 (C=O、 C N等 ） 。S、 P则 不 易 形 成 C S、 C P键 ， 因 为 是 2p 3p 的 键 。但 S、 P可 以 利 用 3d空 轨 道 成 d p 反 馈 键 （ 如 S O、P O键 ） ， 很 常 见 。此 外 ， S： sp3d2杂 化 ， 如 SF6； P： sp3d杂 化 ， 如 PCl5 S、 P： sp3杂 化 ： 如 ： R3N、 R3P +d p 键 .2 含 硫 有 机 化 合 物一 、 结 构 类 型 和 命 名主要含硫有机化合物的类型R SH R SR R 3SX硫醇（酚） 硫醚 锍盐R S S R 二硫化物 SO RR 亚砜 SO RR O砜S OHR 次磺酸 S OHR O亚磺酸 S OHR OO 磺酸 R CS H硫醛 R CS R硫酮 R CO SH硫代羧酸H 2N CS NH2硫脲 N C SR异硫氰酸酯 CS SRRO黄原酸酯 SH： 巯 基命 名 ： 在 相 应 的 含 氧 化 合 物 名 称 前 加 上 “ 硫 ” 字即 可 。 二 、 硫 醇通 式 ： RSH 官 能 团 ： -SH（ 巯 基 ）一 ） . 命 名乙硫醇 2-丁烯-1-硫醇 2-巯基乙醇 CH3CH2SH CH3CH=CHCH2SH HSCH2CH2OH二 ） . 硫 醇 的 性 质1. 物理性质2. 化学性质 1） 硫 醇 的 酸 性 与 硫 醇 盐 的 形 成C 2H 5OH C2H 5SHpka 15.9 10.5 RSH + NaOH RSNa + H 2O2RSH + H gO (RS)2H g + H 2O CH 2 CH CH 2OH SH SH + H g2+ SCH CH 2H OCH 2 SCHSCH 2S H g CH 2OH临床上用作重金属解毒剂。 2）氧化反应硫醇易被氧化。2RSH + H 2O2 R S S R + 2H 2O 2RSH + 1/2O2 R S S R + H 2O RSH OH R S S R二硫化物SS (CH 2)4COOH OH SHSH (CH 2)4COOHRSH 强氧化剂 RSO3H 3） 亲 核 取 代 及 与 羰 基 化 合 物 的 加 成RS- ArS- + CH 3CH 2Br ArSCH 2CH 3RSCH 2CH 3 + Br-RSH + RCH O RCH (SR)2 (缩硫醛) C ORR + H SH S H + SSCRR （缩硫酮）兰尼NiH 2 CH 2RR 三 、 硫 醚 亚 砜通 式 ： RSR一 ） . 硫 醚 的 性 质1. 亲 核 取 代 反 应 CH 3 S CH 3+ BrCH 2COOC2H 5 CH 3COCH 325oC (CH 3)2SCH 2COOC2H 5 Br-+ 锍盐2. 氧化反应R S R O R S RO O R S RO O亚砜 砜 CH 3SCH 3 K MnO4or CH 3CO3H CH 3 S CH 3O 二甲砜 O3. 脱硫反应 SRR O硫氧双键：一个 键，一个 键 SRR Osp3 XS3SP3-O2px X+- -S +-OY Ydxy-py键 键 S ORR SO RR S O = 4.03 SO CH 3 SO CH 3 S+ O- S O S O亚 砜 中 硫 氧 键 的 三 种 表 达 方 式 ：CH 3 S CH 3O 二甲亚砜(DMSO) Dimethyl sulfoxide 一 个 极 好 的 溶 剂 （ 非 质 子 偶 极 溶 剂 ） ；一 个 好 的 促 渗 剂 （ 穿 透 能 力 极 强 ） 。 氧 化 作 用 C6H 5CH 2OH + (CH 3)2S O C6H 5CH O + (CH 3)2S + H 2OCH OH + (CH 3)2S + C6H 11NRR NC6H 11 H + R C RO + (CH 3)2S + C6H 11NH CNH C6H 5O C6H 5CH 2Br + (CH 3)2S O C6H 5CH O + (CH 3)2S + H Br