《引发转移终止剂》PPT课件

第 五 章引 发 转 移 终 止 剂 导 致 的活 性 自 由 基 聚 合 一 概 述 70%乙 烯 类 聚 合 物 是 自 由 基 聚 合 实 现 的 ； 对 带 有 极 性 和 非 保 护 功 能 基 团 的 单 体 具 有 很高 的 聚 合 和 共 聚 合 活 性 ， 聚 合 条 件 缓 和 ， 聚合 体 系 中 可 存 在 少 量 杂 质 ， 甚 至 可 以 以 水 为反 应 介 质 ； 存 在 的 问 题 ： 对 引 发 、 增 长 、 终 止 和 链 转 移等 聚 合 过 程 的 控 制 。 活 性 自 由 基 聚 合 可 对 聚 合 物 一 级 结 构 控 制 。 活 性 自 由 基 聚 合 是 高 分 子 化 学 领 域 的 研 究 热 点 。 多 种 基 于 增 长 链 自 由 基 与 钝 化 休 眠 种 之 间 可 逆平 衡 的 活 性 自 由 基 聚 合 体 系 ：引 发 转 移 终 止 剂 （ Iniferter） 法稳 定 自 由 基 （ SFRP） 法可 逆 加 成 断 链 链 转 移 （ RAOT） 法原 子 转 移 自 由 基 聚 合 （ ATRP） 1982年 日 本 Otsu（ 大 津 隆 行 ） 提 出 引 发 转 移终 止 剂 法 （ Iniferter ） 是 最 早 实 现 活 性 自 由 基聚 合 的 技 术 。 引 发 转 移 终 止 剂 法 对 聚 合 过 程 控 制 不 是 很 好 ，所 得 聚 合 物 的 相 对 分 子 质 量 与 理 论 值 偏 差 较 大 ，相 对 分 子 质 量 分 布 较 宽 。 可 聚 合 单 体 多 ， 能 方 便 地 制 备 接 枝 和 嵌 段 共 聚物 。 许 多 新 颖 结 构 的 引 发 转 移 终 止 剂 被 合 成 并用 于 制 备 端 基 功 能 化 聚 合 物 、 遥 爪 聚 合 物 、 大分 子 单 体 、 以 及 接 枝 和 嵌 段 聚 合 物 。 引 发 转 移 终 止 剂 是 指 在 自 由 基 聚 合 过 程 中同 时 起 到 引 发 、 转 移 和 终 止 作 用 的 一 类 化合 物 。 一 般 可 分 为 热 分 解 和 光 分 解 两 种 类 型 。 热 分 解 ： 三 苯 甲 基 偶 氮 苯 （ APT） 和 四 乙 基 秋 兰 姆（ TD） 分 别 为 偶 氮 键 和 SS键 研 究 较 少 R C C RX Y R = H, X = Y = CN, OC6H5, OSi(CH3)R = OCH3, X = Y = CNR = H, X = H, Y = C6H5R R CC键 的 对 称 的 六 取 代 乙 烷 类 化 合 物 1, 2-二 取 代 的 四 苯 基 乙 烷 衍 生 物 ： 四 苯 基 丁 二 腈 （ TPSN） 四 （ 对 -甲 氧 基 ） 苯 基 丁 二 腈 （ TMPSN） 五 苯 基 乙 烷 （ PPE） 1,1,2,2-四 苯 基 -1,2-二 苯 氧 基 乙 烷 （ TPPE） 1,1,2,2-四 苯 基 -l,2-二 （ 三 甲 基 硅 氧 基 ） 乙烷 （ TPSE） 对 称 的 碳 碳 键 热 引 发 转 移 终 止 剂 引 发 极性 单 体 MMA的 聚 合 为 活 性 聚 合 ， 引 发 剂 的活 性 顺 序 为 PPE TPPSN TPSN； PMMA可 以 作 为 大 分 子 引 发 剂 引 发 第 二 单体 苯 乙 烯 聚 合 ， 制 备 PMMAbPSt共 聚物 ， 但 嵌 段 效 率 比 较 低 ； 引 发 非 极 性 单 体 St的 聚 合 ， 与 传 统 自 由 基聚 合 引 发 剂 类 似 ， 没 有 活 性 聚 合 的 特 征 。 1,2-二 取 代 的 四 苯 基 乙 烷 衍 生 物 引 发 苯 乙 烯聚 合 时 ， 得 到 的 聚 合 物 端 为 五 取 代 的 CC键 ， 键 能 比 较 高 ， 受 热 时 不 能 再 分 解 ， 为 死端 聚 合 ； 引 发 MMA聚 合 时 ， 得 到 的 聚 合 物 端 为 六 取代 的 CC键 ， 键 能 较 低 ， 受 热 时 仍 能 可 逆分 解 ， 实 现 活 性 自 由 基 聚 合 。 光 引 发 转 移 终 止 剂 含 二 乙 基 二 硫 代 氨 基 甲 酰 氧 基 （ DC） 基 团 的 化 合 物 ： N, N-二 乙 基 二 硫 代 氨 基 甲 酸 苄 酯 （ BDC） 双 （ N, N-二 乙 基 二 硫 代 氨 基 甲 酸 ） 对 苯 二 甲 酯 （ XDC） N-乙 基 二 硫 代 氨 基 甲 酸 苄 酯 （ BEDC） 双 （ N-乙 基 二 硫 代 氨 基 甲 酸 ） 对 苯 二 甲 酯 （ XEDC） 2-N, N-二 乙 基 二 硫 代 氨 基 甲 酰 氧 基 异 丁 酸 乙 酯 （ MMADC） 2-N, N-二 乙 基 二 硫 代 氨 基 甲 酰 氧 基 丙 酸 乙 酯 （ MADC） N, N-二 乙 基 二 硫 代 氨 基 甲 酸 （ 4-乙 烯 基 ） 苄 酯 （ VBDC） 光 引 发 转 移 终 止 剂 多 用 来 引 发 乙 烯 类 单 体活 性 聚 合 ， 从 而 制 备 端 基 功 能 化 聚 合 物 及嵌 段 、 接 枝 共 聚 物 优 点 是 可 聚 合 单 体 多 ， 尤 其 是 能 实 现 乙 酸乙 烯 酯 和 异 戊 二 烯 等 单 体 的 活 性 聚 合 ， 这是 采 用 目 前 其 它 活 性 自 由 基 聚 合 方 法 都 不能 或 难 以 实 现 的 。 二 CC键 型 高 活 性 热 引 发 转 移 终 止 剂 热 引 发 转 移 终 止 剂 种 类 少 ， 活 性 低 ， 只 能 在 较 高 的温 度 （ 80 ） 下 实 现 极 性 单 体 MMA的 活 性 聚 合 ； 对 非 极 性 单 体 St的 聚 合 是 传 统 的 自 由 基 聚 合 ， 无 活性 聚 合 特 征 ； 设 计 、 合 成 新 颖 结 构 的 高 活 性 热 引 发 转 移 终 止 剂 ，以 期 在 较 低 温 度 下 实 现 MMA的 活 性 聚 合 ， 并 扩 大 能进 行 活 性 聚 合 单 体 的 范 围 ， 是 一 项 有 意 义 的 工 作 。 2, 3-二 氰 基 -2, 3-二 苯 基 丁 二 酸 二 乙 酯（ DCDPS） 和 2, 3-二 氰 基 -2, 3-二 （ 对 -甲苯 基 ） 丁 二 酸 二 乙 酯 （ DCDTS） 引 发 乙 烯基 单 体 的 聚 合 作 传 统 的 自 由 基 聚 合 引 发 剂 引 发 St聚 合 作 为 热 引 发 转 移 终 止 剂 ， 分 别 引 发 MMA和St的 本 体 聚 合 50 就 可 以 实 现 MMA的 活 性 聚 合 ， 得 到 高相 对 分 子 质 量 、 窄 相 对 分 子 质 量 分 布 的PMMA。 在 60 100 均 能 进 行 MMA的 活 性 自 由 基聚 合 反 应 。 所 得 的 PMMA经 1H NMR分 析 证明 ， 其 端 基 为 来 自 引 发 剂 DCDPS的 碎 片 聚 合 物 可 作 为 大 分 子 引 发 转 移 终 止 剂 进 行扩 链 反 应 和 嵌 段 共 聚 合 反 应 ， 得 到 相 应 的扩 链 产 物 和 嵌 段 共 聚 物 。 采 用 DCDPS首 次 在 小 分 子 热 引 发 转 移 终 止 剂领 域 实 现 了 非 极 性 单 体 St的 活 性 自 由 基 聚 合 用 DCDPS作 为 引 发 转 移 终 止 剂 时 St苯 乙 烯 本 体 聚 合 的 Mn与 转 化 率 的 关 系聚 合 条 件 ： St = 8.7 mol/L； DCDPS = 4.4 10-2 mol/L 所 得 聚 合 物 的 数 均 分 子 量 均 随 单 体 转 化 率 的 增 加 而线 性 增 加 （ 相 对 分 子 质 量 分 布 在 1.50左 右 ） ， 表 明DCDPS在 70、 85和 100 时 引 发 St本 体 聚 合 为 活性 自 由 基 聚 合 过 程 。 数 均 相 对 分 子 质 量 与 单 体 转 化 率 的 线 性 关 系 曲 线 不通 过 原 点 ， 存 在 着 截 距 ， 且 截 距 随 着 反 应 温 度 的 增加 而 减 小 ， 这 是 由 于 反 应 初 期 增 长 链 自 由 基 与 可 逆终 止 自 由 基 未 达 到 动 态 平 衡 引 起 的 。 反 应 温 度 越 高 ， 平 衡 建 立 的 也 越 快 。 其 活 性 较 高 的 原 因 主 要 是 引 发 剂 的 结 构 发生 了 变 化 ， 体 现 在 两 个 方 面 ： 在 结 构 上 通 过 引 入 吸 电 子 的 氰 基 和 酯 基 功能 基 团 ， 破 坏 了 其 初 级 自 由 基 因 多 苯 环 存在 而 产 生 的 共 扼 带 来 的 稳 定 性 ， 增 大 其 引发 活 性 ， 易 引 发 乙 烯 基 单 体 聚 合 ； 由 于 其 吸 电 子 作 用 ， 降 低 了 所 生 成 聚 合 物末 端 的 六 （ 或 五 ） 取 代 的 CC键 上 的 电 子云 密 度 ， 从 而 降 低 了 此 化 学 键 的 强 度 ， 使之 在 受 热 时 容 易 断 裂 ， 继 而 不 但 实 现 MMA的 活 性 聚 合 ， 而 且 也 容 易 地 实 现 了 St的 活性 聚 合 。 其 次 ， 由 于 DCDPS和 DCDTS结 构 上 苯 基取 代 基 数 目 少 ， 每 个 初 级 自 由 基 上 只 有 一个 苯 基 ， 使 得 聚 合 过 程 中 生 成 死 端 聚 合 物的 几 率 减 少 ， 从 而 对 聚 合 过 程 的 控 制 比 采用 四 苯 基 乙 烷 衍 生 物 更 好 。 DCDPS和 DCDTS能 引 发 St活 性 聚 合 的另 一 原 因 体 现 在 引 发 阶 段 ， 由 于 氰 基 和酯 基 功 能 基 因 的 吸 电 子 作 用 ， 使 得 产 生的 初 级 自 由 基 呈 微 弱 的 正 电 性 ， 而 单 体St的 双 键 呈 微 弱 的 负 电 性 ， 因 此 初 级 自由 基 更 容 易 引 发 St进 行 活 性 聚 合 。 C 2H 5O CO CC N C NC C O C 2H 5O C NCOC 2H 5O C2 .1 22 + n St C 2H 5O CO CC N C H 2 C H n-1 C HC H 2 . 2 C H 2 C Hn-1C HC H 2C NCOC 2H 5O C OC O C 2H 5CC N3 4 3 C H 2 C Hn-1C HC H 2C NCOC 2H 5O C + C NC C O C 2H 5O. . 2m St C NC C O C 2H 5OC 2H 5O CO CC N C H 2 C H n+ m -1 C HC H 2 or 3 + 2 C 2H 5O CO CC N C H 2 C H n-1 C HC H 2 CC O C 2H 5OC N5 PSt经 1H NMR分 析 证 明 ， 其 端 基 为 来 自 引发 剂 DCDPS的 碎 片 ， 将 其 作 为 大 分 子 引 发转 移 终 止 剂 进 行 了 St的 扩 链 反 应 和 引 发MMA聚 合 制 备 了 PStbPMMA共 聚 物 。 三 新 型 光 引 发 转 移 终 止 剂CH3 NH CO CH2 S CS N(C2H5)2TDCA N(C2H5)2SCSCH2OCROR = C2H5 EDCAR = C 4H9 BDCAR = CH2C6H5 BzDCA R SCN(C2H5)2S h R. + SSCN(C2H5)2.R + M .MR n + M RM.RM .n+1 nRM . + SCN(C2H5)2S. SSCN(C2H5)2MR n其 中 ： R = CH3 NHCCH2. . , CH3CH2OCCH2O CH3CH2CH2CH2OCCH2O , .CH2OCCH2O. . 光 引 发 转 移 终 止 剂 的 聚 合 机 理 四 可 聚 合 光 引 发 转 移 终 止 剂 可 聚 合 光 引 发 转 移 终 止 剂 是 一 类 具 有 DC基团 和 能 进 行 自 由 基 聚 合 的 双 键 化 合 物 。 otsu曾 报 道 了 N, N-二 乙 基 二 硫 代 氨 基 甲 酸对 乙 烯 基 苄 酯 （ VBDC） 既 能 与 第 二 单 体 共聚 合 ， 而 后 光 照 下 进 行 接 枝 共 聚 合 ， 也 可先 进 行 光 引 发 其 他 单 体 聚 合 ， 而 后 再 与 乙烯 类 单 体 共 聚 合 。 含 有 甲 基 丙 烯 酸 酯 型 和 烯 丙 酯 型 可 聚 合 双 键 的 光引 发 转 移 终 止 剂 ：2-N, N-二 乙 基 二 硫 代 氨 基 甲 酰 氧 基 乙 酸 -甲 基 丙烯 酰 氧 基 乙 酯 （ MAEDCA）2-N, N-二 乙 基 二 硫 代 氨 基 甲 酰 氧 基 乙 酸 烯 丙 酯（ ADCA） 引 发 MMA和 St聚 合 ， 产 物 为 相 应 的 大 分 子 单 体 。所 得 大 单 体 与 第 二 单 体 共 聚 能 合 成 梳 状 接 枝 共 聚物 。 也 可 进 行 可 聚 合 光 引 发 转 移 终 止 剂 与 MMA的共 聚 ， 而 后 利 用 侧 链 上 的 DC基 团 光 引 发 接 枝 聚 合 。 CH2 CCH3COCH2CH2OCCH2O S CS N(C2H5)2n M1h N(C2H5)2SCSOCOCH2CH2OCCH2CH3CCH2 M1 n or AIBNn M2 M2 m CH2 CHCH3 pCO N(C2H5)2SCSOCH2CH2OCCH2n M 1 h CH2CH2OCCH2O S CS N(C2H5)2OC pCH3CHCH2mM2 M1 n AIBNn M2 MAEDCA引 发 MMA和 St聚 合 为 活 性 自 由 基 聚合 过 程 ， 高 转 化 率 时 所 得 大 分 子 单 体 参 与 共 聚 ，通 过 调 节 单 体 和 引 发 剂 的 配 比 以 及 控 制 聚 合 反应 转 化 率 ， 制 备 结 构 明 确 、 相 对 分 子 质 量 可 控的 大 分 子 单 体 。 当 大 分 子 单 体 与 第 二 单 体 共 聚 制 备 接 技 共 聚 物时 ， 所 用 大 分 子 单 体 的 相 对 分 子 质 量 和 浓 度 对聚 合 过 程 有 一 定 的 影 响 。 ADCA引 发 MMA和 St聚 合 均 为 活 性 自 由 基 聚 合过 程 ， 产 物 为 结 构 明 确 的 大 分 子 单 体 。 MAEDCA可 与 MMA以 任 意 比 混 合 进 行 共 聚 合 ，所 得 的 无 规 共 聚 物 侧 链 含 有 DC基 团 。 采 用 此无 规 共 聚 物 作 为 大 分 子 引 发 剂 引 发 St聚 合 ， 也是 一 活 性 聚 合 过 程 。 因 此 可 以 通 过 控 制 St的 转化 率 来 控 制 接 技 链 的 长 度 。 接 枝 点 的 位 置 也是 固 定 的 。 这 是 制 备 结 构 明 确 的 接 枝 共 聚 物的 一 种 比 较 方 便 的 方 法 五 新 型 多 功 能 引 发 转 移 终 止 剂 将 六 取 代 乙 烷 型 CC键 和 DC基 团 设 计 到 一个 分 子 中 ， 合 成 出 一 种 新 的 化 合 物 ： 2, 3-二氰 基 -2, 3-二 （ 对 -二 乙 基 二 硫 代 氨 基 甲 酰 氧基 甲 基 ） 苯 基 丁 二 酸 二 乙 酯 （ DDDCS） ， 它集 中 了 光 引 发 转 移 终 止 剂 和 热 引 发 转 移 终 止剂 的 优 点 ， 是 一 种 多 功 能 的 引 发 转 移 终 止 剂 。 CH3 CH2CN NaOC2H5Diethyl carbonate CHCH3 CNCOC2H5OOCOC 2H5CNCH3 CH Cu+-TMEDA-O2 CCH3 CNCOC2H5O CCNCOOC2H5 CH3(DCDTS)NBSh BrCH 2 OC2H5OCCNCC2H5OOCCNC CH2BrNaSCSNEt 2 (CH3CH2)2NCSCH2S CCNCOC2H5O CCNCOOC2H5 CH2SCN(CH2CH3)2S(DDDCS)TMEDA: N,N,N,N-Tetramethylethylenediamine DDDCS能 分 别 在 加 热 和 紫 外 光 照 的 情 况 下引 发 单 体 聚 合 。 聚 合 条 件 ： T = 85 ，St = 8.7 mol/L，DDDCS = 1.74 10-2 mol/L 聚 合 条 件 ： St = 8.7 mol/L，DDDCS = 1.74 10-2 mol/L 在 两 种 情 况 下 DDDCS都 能 引 发 乙 烯 基 单 体活 性 聚 合 ， 选 择 先 光 分 解 后 热 分 解 （ 或 倒过 来 ） 的 顺 序 进 行 MMA、 St、 异 戊 二 烯 和乙 酸 乙 烯 酯 的 聚 合 ， 制 备 一 系 列 组 分 和 链长 可 控 的 ABA型 的 三 嵌 段 共 聚 物 。 尤 其 是 制 备 PVAcbPStbPVAc三 嵌段 共 聚 物 ， 由 于 VAc不 能 用 原 子 转 移 自 由 基聚 合 进 行 活 性 自 由 基 聚 合 ， 因 此 这 种 多 功能 引 发 转 移 终 止 剂 有 其 独 特 的 优 势 。 PSt-CCDCM 和 PVAc-b-PSt-b-PVAc嵌 段 共 聚 物 的 GPC曲 线聚 合 条 件 ： VAc = 10.8 mol/L， PSt-CCDCM = 1.6 10-3 mol/L 以 DDDCS热 引 发 Pt聚 合 产 物 （ 简 称 PStCCDCM） 为 大 分 子 光 引 发 转 移 终 止 剂 引 发 VAc聚 合 ; 不 同 单 体 转 化 率 下 ， GPC曲 线 均 是 对 称 的 单 峰 ，并 且 随 着 聚 合 反 应 时 间 的 增 加 ， GPC峰 位 向 高相 对 分 子 质 量 方 向 明 显 移 动 ， 表 明 生 成 了 不 同分 子 量 的 PVAcbPStbPVAc嵌 段 共 聚 物 ; VAc的 转 化 率 和 所 得 嵌 段 共 聚 物 的 相 对 分 子 质 量均 随 反 应 时 间 的 增 加 而 增 长 ， 嵌 段 共 聚 物 的 相对 分 子 质 量 分 布 小 于 1.90 聚 合 过 程 中 共 聚 物 的 组 成 变 化 的 1H NMR谱 ，它 是 以 聚 苯 乙 烯 链 段 中 苯 环 上 的 质 子 峰 为标 准 监 控 的 ， 在 化 学 位 移 为 4.9处 的 信 号 是聚 乙 酸 乙 烯 酯 链 段 中 羧 甲 基 的 共 振 吸 收 ，可 以 看 到 ， 随 着 反 应 的 进 行 ， 此 信 号 的 强度 不 断 增 加 ， 说 明 共 聚 物 中 聚 乙 酸 乙 烯 酯的 含 量 不 断 增 加 PSt-CCDCM 和 PVAc-b-PSt-b-PVAc嵌 段 共 聚 物 的 1H NMR谱 图VAc的 浓 度 （ %） ： a)： 0； b)： 34.7； c)： 43.2； d)： 56.3； e)：60.1； f)： 72.3 PVAc-b-PSt-b-PVAc嵌 段 共 聚 物 的 DSC曲 线VAc的 浓 度 （ %） ： a)： 18.8； b)： 49.5； c)： 57.8； d)： 64.3 42.5 的 转 变 为 PVAc链 段 的 玻 璃 化 转 变 温 度 ， 在105 的 转 变 为 PSt链 段 的 玻 璃 化 转 变 温 度 。 在 较 低 的 VAc转 化 率 时 ， 嵌 段 共 聚 物 中 PVAc链 段的 含 量 比 PSt链 段 的 含 量 低 ， 其 玻 璃 化 转 变 温 度 也不 如 PSt链 段 的 明 显 （ a） 。 随 着 共 聚 物 中 PVAc链段 含 量 的 逐 渐 增 加 （ PSt链 段 含 量 的 逐 渐 降 低 ） ，PVAc链 段 的 玻 璃 化 转 变 温 度 变 得 逐 渐 明 显 ， 而PSt链 段 的 玻 璃 化 转 变 温 度 变 得 逐 渐 模 糊 ， 直 至 最后 消 失 （ d） 。 DSC数 据 表 明 ， 随 着 VAc转 化 率 的 增 加 ， 共 聚 物中 PVAc组 分 的 含 量 增 大 。 嵌 段 共 聚 物 的 GPC、 1H NMR及 DSC的 研 究结 果 表 明 ， PStCCDCM光 引 发 乙 酸 乙 烯酯 的 嵌 段 共 聚 合 反 应 ， 是 一 个 活 性 自 由 基聚 合 过 程 。 共 聚 物 中 PVAc链 段 的 长 度 ， 可以 通 过 VAc的 转 化 率 来 控 制 ； 而 PSt链 段 的长 度 ， 则 由 所 用 大 分 子 引 发 剂 的 相 对 分 子质 量 决 定 。 PStCCDCM还 可 以 引 发 甲 基 丙 烯 酸 叔 丁酯 （ t-BMA） 聚 合 ， 制 备 PtBMAbPStbPtBMA嵌 段 共 聚 物 。 聚 合 反 应 也 是 活 性 聚 合 ， 通 过 控 制 t-BMA的转 化 率 ， 能 制 备 一 系 列 含 有 不 同 PtBMA链长 的 共 聚 物 。 此 嵌 段 共 聚 物 的 酯 基 经 水 解后 ， 可 得 到 两 端 为 聚 甲 基 丙 烯 酸 链 段 的 两亲 性 嵌 段 共 聚 物 。 这 是 通 过 自 由 基 聚 合 制备 含 聚 甲 基 丙 烯 酸 链 段 的 两 亲 性 嵌 段 共 聚物 的 简 便 而 有 效 的 方 法 。 (CH2CH3)2N CS S CH2 CCNCO2Et CH2 CH n CCNCO2Et S CS N(CH2CH3)2h t BMA SSCEt2N CCH3CO2tBuCH2 q CH2 CH2CO2EtCNCn PStCO2EtCNCCH2 pCH2CO2tBuCH3C S CS NEt2HCl Dioxane NEt2SCS CCH3COOHCH2 pCH2 CCNCO2Et PSt n CCNCO2Et CH2qCH2COOHCH3CEt2N CS S通 过 多 功 能 引 发 转 移 终 止 机 制 备 两 亲 性 嵌 段 共 聚 物 的 过 程 六 大 分 子 光 引 发 转 移 终 止 剂 大 分 子 光 引 发 转 移 终 止 剂 也 是 引 发 转 移 终止 剂 领 域 的 一 个 重 要 研 究 方 向 ， 主 要 是 用来 制 备 嵌 段 共 聚 物 。 采 用 小 分 子 光 引 发 转 移 终 止 剂 如 TDCA、EDCA和 BDCA引 发 单 体 St光 聚 合 得 到 的 聚合 物 PSt-DC带 有 DC端 基 ， 也 可 作 为 大 分子 引 发 剂 ， 在 光 照 下 引 发 MMA、 BA等 共 聚得 到 AB型 嵌 段 共 聚 物 。 由 聚 乙 二 醇 （ PEG） 和 聚 氧 化 四 亚 甲 基（ 聚 四 氢 呋 喃 ， PTHF） 经 两 步 反 应 分 别 合成 两 端 带 有 DC基 团 的 聚 合 物 PEG-I和PTHF-I。 在 紫 外 光 照 下 大 分 子 引 发 剂 的 端 基 断 裂 形成 两 端 为 碳 中 心 的 自 由 基 ， 由 此 引 发 St、MMA、 VAc、 BA等 单 体 聚 合 得 到 ABA型 嵌段 共 聚 物 。 H O ( CH2 )n m OH ClOCCH2CL OCCH2Clmn)CH2( OClCH2CO ONaSSCN(CH 2CH3)2C2H5OH OOCH2C O ( CH2 )n m OCCH2SCN(C2H5)2(C2H5)2NCSS Sn = 2: PEG-I; n = 4: PTHF-I PEG-I or PTHF-I h OCCH2mn)CH2( OCH2CO O . + 2 SSCN(C2H5)2.M OO CH2C O ( CH2 )n m OCCH2 MM nn