表面活性剂的作用原理

第 二 章 表 面 活 性 剂 作 用 原 理 n 1、 掌 握 表 面 张 力 、 表 面 活 性 及 表 面 活 性 剂 的 概 念 。n 2、 掌 握 表 面 活 性 剂 临 界 胶 束 浓 度 的 概 念 及 其 影 响 因 素 。 n 3、 理 解 表 面 活 性 剂 结 构 与 性 能 的 关 系 。 表 面 活 性 剂 产 生 的 特 殊 作 用 主要 来 源 于 两 个 方 面 ： 1.降 低 体 系 的 表 面 张 力 ； 2.胶 束 的 形 成 n 2.1 表 面 张 力 与 表 面 活 性n 2.2 表 面 活 性 剂 胶 束n 2.3 表 面 活 性 剂 结 构 与 性 能 的 关 系 2.1 表 面 张 力 与 表 面 活 性n 2.1.1 表 面 张 力 和 表 面 自 由 能n 2.1.2 表 面 活 性 与 表 面 活 性 剂n 2.1.3 表 面 活 性 剂 的 结 构 特 点 2.1.1 表 面 张 力 和 表 面 自 由 能 最 简 单 的 例 子 是 液 体 及 其 蒸 气 组 成 的 表 面 。 液 体 内 部 分 子 所 受 的 力 可 以彼 此 抵 销 ， 但 表 面 分 子 受 到 体 相分 子 的 拉 力 大 ， 受 到 气 相 分 子 的拉 力 小 （ 因 为 气 相 密 度 低 ） ， 所以 表 面 分 子 受 到 被 拉 入 体 相 的 作用 力 。 这 种 作 用 力 使 表 面 有 自 动 收 缩 到 最 小 的 趋 势 ， 并使 表 面 层 显 示 出 一 些 独 特 性 质 ， 如 表 面 张 力 、 表 面 吸附 、 毛 细 现 象 、 过 饱 和 状 态 等 。 表 面 张 力 （ surface tension） 由 于 表 面 层 分 子 的 受 力 不 均 衡 ， 液 滴 趋 向 于呈 球 形 ， 水 银 珠 和 荷 叶 上 的 水 珠 也 收 缩 为 球 形 。 液 体 表 面 的 最 基 本 的 特 性 是 趋 向 于 收 缩 将 一 含 有 一 个 活 动 边 框 的 金 属 线 框 架 放 在肥 皂 液 中 ， 然 后 取 出 悬 挂 ， 活 动 边 在 下 面 。 由 于 金 属 框 上 的 肥 皂 膜 的 表 面 张 力 作 用 ，可 滑 动 的 边 会 被 向 上 拉 ， 直 至 顶 部 。 从 液 膜 自 动 收 缩 的 实 验 ， 可 以 更 好 地 认 识 这一 现 象 2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l 2 l 2W2 l 22 l 2W2 l 22 l 2W2 l 22 l 2W2 l 22 l 2W2 l 22 l 2W2W 1W2 l1 2=( )F W W g= 2 l 2W2 l 22 l 2W2 l 22 l 2W2 l 22 l 2W2 l 22 l 2W2 l 22 l 2W 如 果 在 活 动 边 框 上 挂 一 重 物 ，使 重 物 质 量 W2与 边 框 质 量 W1所 产生 的 重 力 F与 总 的 表 面 张 力 大 小 相等 方 向 相 反 ， 则 金 属 丝 不 再 滑 动 。 这 时 2F l l 是 滑 动 边 的 长 度 ， 因 膜 有 两 个面 ， 所 以 边 界 总 长 度 为 2l， 就 是 作用 于 单 位 边 界 上 的 表 面 张 力 。 2W 1W2 l1 2=( )F W W g= 表 面 张 力 在 两 相 (特 别 是 气 -液 )界 面 上 ， 处 处 存 在 着 一 种张 力 ， 这 种 力 垂 直 与 表 面 的 边 界 ， 指 向 液 体 方 向 并与 表 面 相 切 。 把 作 用 于 单 位 边 界 线 上 的 这 种 力 称 为 表 面 张力 ， 用 或 表 示 。表 面 张 力 的 单 位 是 ： 1N m 表 面 功 （ surface work） dW A 式 中 为 比 例 系 数 ， 它 在 数 值 上 等 于 当 T， P及 组成 恒 定 的 条 件 下 ， 增 加 单 位 表 面 积 时 所 必 须 对 体系 做 的 可 逆 非 膨 胀 功 。 由 于 表 面 层 分 子 的 受 力 情 况 与 本 体 中 不 同 ， 因 此 如果 要 把 分 子 从 内 部 移 到 界 面 ， 或 可 逆 的 增 加 表 面 积 ， 就必 须 克 服 体 系 内 部 分 子 之 间 的 作 用 力 ， 对 体 系 做 功 。 温 度 、 压 力 和 组 成 恒 定 时 ， 可 逆 使 表 面 积 增 加 dA所 需 要 对 体 系 作 的 功 ， 称 为 表 面 功 。 用 公 式 表 示 为 ： 表 面 自 由 能 (surface free energy) 广 义 的 表 面 自 由 能 定 义 ： 狭 义 的 表 面 自 由 能 定 义 ： 保 持 温 度 、 压 力 和 组 成 不 变 ， 每 增 加 单 位 表 面积 时 ， Gibbs自 由 能 的 增 加 值 称 为 表 面 Gibbs自 由能 ， 或 简 称 表 面 自 由 能 或 表 面 能 ， 用 符 号 或 表 示 ， 单 位 为 Jm -2。 B, ,( )p T nGA 保 持 相 应 的 特 征 变 量 不 变 ， 每 增 加 单 位 表 面 积时 ， 相 应 热 力 学 函 数 的 增 值 。 表 面 张 力n 从 力 的 角 度 ： 作 用 于 表 面 单 位 长 度边 缘 的 力 ；n 从 能 量 角 度 ： 单 位 表 面 的 表 面 自 由能 物 质 /(10-3Nm-1) T/K 物 质 /(10-3Nm-1) T/K水 (液 ) 72.75 293 W(固 ) 2900 2000乙 醇 (液 ) 22.75 293 Fe(固 ) 2150 1673苯 (液 ) 28.88 293 Fe(固 ) 1880 1808 丙 酮 (液 ) 23.7 293 Hg(液 ) 485 293正 辛 醇 (液 水 ) 8.5 293 NaCl(固 ) 227 298正 辛 酮 (液 ) 27.5 293 KCl(固 ) 110 298正 己 烷 (液 水 ) 51.1 293 MgO(固 ) 1200 298正 己 烷 (液 ) 18.4 293 CaF 2(固 ) 450 78正 辛 烷 (液 水 ) 50.8 293 He(液 ) 0.308 2.5正 辛 烷 (液 ) 21.8 293 Xe(液 ) 18.6 163 某 些 液 体 、 固 体 的 表 面 张 力 和 液 液 界 面 张 力 影 响 表 面 张 力 的 因 素表 面 张 力 是 一 种 强 度 性 质 ， 纯 液 体 的 表 面 张 力 通常 是 指 液 体 与 饱 和 了 本 身 蒸 气 的 空 气 而 言 。影 响 表 （ 界 ） 面 张 力 的 因 素 主 要 有 ： 液 体 本 身 的 性 质 有 关 外 ， 还 与 共 存 的 另 一 相 的性 质 有 关 ； 温 度 ： 温 度 增 加 ， 表 面 张 力 降 低 。 压 力 ： 压 力 增 加 ， 表 面 张 力 降 低 。 表 面 张 力 测 定 方 法n 滴 重 法 ： 精 确 简 便n 毛 细 管 上 升 法 ： 精 确 度 高 ， 最 常 用n 环 法n 吊 片 法n 最 大 气 泡 压 力 法n 滴 外 形 法 ： 表 面 吸 附 速 率 很 慢 的 溶 液 第 二 节 表 面 张 力 的 测 定 （ 1） 威 廉 米 （ Wilhelmy） 板 法 （ 吊 片 法 ） cos)(2 llW lW 2 （ 2） 、 Du Nouy环 法从 原 理 上 讲 是 用 环 圈 取 代 了 板 法 中 的 吊 片 。 RRW 22 )2(22 rRR RW 4 FRW 4 式 中 F为 修 正 因 子 三 、 最 大 气 泡 压 力 法 （ 3） 、 最 大 气 泡 压 力 法 将 内 半 径 为 R的 毛 细 管 与 待 测 液 面刚 刚 接 触 ， 然 后 让 毛 细 管 内 外 有 一 个压 力 差 （ 或 通 过 毛 细 管 内 加 压 ， 或 通过 毛 细 管 外 减 压 ） ， 那 么 毛 细 管 尖 端会 有 气 泡 产 生 ， 其 最 大 压 力 即 是 按Laplace方 程 所 表 示 的 弯 曲 液 面 上 的压 力 差 ： Rpp 2 max 2max Rp 11max / pp = 四 、 滴 重 法 （ 滴 体 积 法 ） （ 4） 、 滴 重 法 （ 滴 体 积 法 ） 当 液 体 顺 毛 细 管 往 下 流 动至 顶 端 时 逐 渐 聚 集 成 为 液 滴并 长 大 ， 直 至 液 滴 的 重 量 等于 （ 和 大 于 ） 毛 细 管 端 的 表面 张 力 之 力 时 ， 液 滴 才 会 滴落 。 WR 2 FRWRfW 2 FRgV = 五 、 毛 细 管 法 （ 5） 、 毛 细 管 法 图 48所 示 的 弯 月 面 的 曲 率 半 径 r一 般 不 等于 毛 细 管 内 径 R， 除 非 弯 月 面 是 半 球 面 ， 即 接触 角 =0。 那 么 在 弯 月 面 顶 点 O处 应 存 在 如 下平 衡 ： 以 （ p） 0=O为 顶 点 的 液 柱 压 强 p0 图 4-8毛 细 现 象 示 意 图2 g hr 22rh ag 12 g r h 式 中 a2称 为 毛 细 管 常 数 。 由 第 三 式 可 知 ， 只 要 测 出 毛 细 上 升 高 度 h,及 曲 率 半径 r， 就 可 以 准 确 地 计 算 值 ， 然 而 b是 不 容 易 测 知 的 。 从 另 一 个 角 度 分 析 毛 细 上 升 ， 那 就 是 与 弯 月 面 相 切 的向 上 的 表 面 张 力 将 液 体 拉 升 一 个 高 度 h以 液 体 重 力 平 衡 这个 表 面 张 力 ， 即 ：（ 当 0时 ） 则 有 ： ghRR )(cos2 2 22 cos 2Rh a rhg g gRh 21 hgRcos2 1 RhRg )3(21 + 忽 略 了 液 柱 顶 端 弯 月 面 处 冠 状 部 分 液 体 的 重 量 ， 为 此 有 如 下 修 正 公 式 ： 2.1.2 表 面 活 性 与 表 面 活 性 剂第 1类 （ 曲 线 A） ： 溶 液 表 面 张 力随 浓 度 增 加 而 缓 慢 升 高 ， 大致 呈 直 线 关 系 ， 如 ： 无 机 酸 、碱 、 盐 等第 2类 （ 曲 线 B） ： 溶 液 表 面 张 力随 浓 度 增 加 而 逐 渐 降 低 ， 如 ： 有 机 酸 、 醇 、 醛 等第 3类 （ 曲 线 C） ： 溶 液 表 面 张 力浓 度 很 低 时 急 剧 下 降 ， 很 快达 到 最 低 点 ， 此 后 溶 液 表 面张 力 随 浓 度 变 化 很 小 ， 例 如 肥 皂 、 长 链 烷 基 苯 磺 酸 钠 等(表 面 活 性 剂 ） 浓 度 ABC 在 一 定 的 温 度 下 ， 纯 液 体 的 表 面 张 力 有 一定 值 ， 且 表 面 层 的 组 成 与 内 部 的 相 同 ； 但加 入 溶 质 后 ， 表 面 张 力 会 发 生 变 化 ， 且 溶液 表 面 层 的 浓 度 不 同 于 其 内 部 浓 度 。 表 面 活 性 物 质 能 使 水 的 表 面 张 力 明 显 降 低 的 溶 质 称 为 表 面活 性 物 质 。 这 种 物 质 通 常 含 有 亲 水 的 极 性 基 团 和 憎 水 的非 极 性 碳 链 或 碳 环 有 机 化 合 物 。 亲 水 基 团 进 入 水中 ， 憎 水 基 团 企 图 离 开 水 而 指 向 空 气 ， 在 界 面 定向 排 列 。 表 面 活 性 物 质 的 表 面 浓 度 大 于 本 体 浓 度 ， 增加 单 位 面 积 所 需 的 功 较 纯 水 小 。 非 极 性 成 分 愈 大 ，表 面 活 性 也 愈 大 。 非 表 面 活 性 物 质 能 使 水 的 表 面 张 力 明 显 升 高 的 溶 质 称 为 非 表面 活 性 物 质 。 如 无 机 盐 和 不 挥 发 的 酸 、 碱 等 。 这 些 物 质 的 离 子 有 水 合 作 用 ， 趋 向 于 把 水 分子 拖 入 水 中 ， 非 表 面 活 性 物 质 在 表 面 的 浓 度 低 于在 本 体 的 浓 度 。 如 果 要 增 加 单 位 表 面 积 ， 所 作 的 功 中 还 必 须包 括 克 服 静 电 引 力 所 消 耗 的 功 ， 所 以 表 面 张 力 升高 。 Traube 规 则 Traube研 究 发 现 ，同 一 种 溶 质 在 低 浓 度 时表 面 张 力 的 降 低 与 浓 度成 正 比 表 面 活 性 物 质 的 浓 度 对 溶 液 表 面 张 力 的 影 响 ，可 以 从 曲 线 中 直 接 看 出 。 c 甲 酸乙 酸丙 酸丁 酸戊 酸355065 0.18 0.36 0.54 3/(mol dm )c 不 同 的 酸 在 相 同 的浓 度 时 ， 每 增 加 一 个CH2， 其 表 面 张 力 降 低效 应 平 均 可 增 加 约 3.2倍 2.1.3 表 面 活 性 剂 的 结 构 特 点n 表 面 活 性 剂 的 两 亲 结 构从 分 子 结 构 观 点 看 ， 表 面 活 性 剂 的 分 子 中 都 有 一 个共 同 的 特 点 ， 即 含 有 亲 水 的 极 性 基 团 和 憎 水 的 非 极性 基 团 。 如 ： 两 亲 分 子 （ 硬 脂 酸 ）H 2CH 2C H 2CH 2CH 2CH 2C H 2C H 2C O HCH 2C H 2C H 2C H 2C H 2C H 2C H 2CH 2C H 2C O 界 面 吸 附 及 定 向 排 列当 溶 液 浓 度 较 稀 ， 吸 附 量 不 大 时 ， 表 面 活 性 剂 分 子 在 表 面层 有 较 大 的 活 动 范 围 ， 它 们 的 排 列 不 那 么 整 齐 ， 但 其 憎 水基 团 仍 然 倾 向 于 逸 出 水 面 。 当 达 到 饱 和 吸 附 时 ， 表 面 活 性 剂 分 子 在 水 溶 液 紧 密 而有 规 则 地 定 向 排 列 着 ， 水 的 表 面 就 像 覆 盖 一 层 薄 的 表面 膜 ， 称 之 为 单 分 子 膜 （ monomolecular film） 。 界 面 吸 附 及 定 向 排 列 表 面 活 性 剂 浓 度 变 化 和 表 面活 性 剂 活 动 情 况 的 关 系 2.2 表 面 活 性 剂 胶 束n 2.2.1 胶 束 的 形 成n 2.2.2 临 界 胶 束 浓 度n 2.2.3 胶 束 的 形 状 和 大 小n 2.2.4 胶 束 作 用 简 介 2.1.1 胶 束 的 形 成n 胶 团 的 结 构 胶 团 的 基 本 结 构 分 为 两 部 分 ： 内 核 和 外 层 ， 在 水溶 液 中 ， 胶 团 的 内 核 由 彼 此 结 合 的 疏 水 基 构 成 ， 形 成胶 团 水 溶 液 中 的 非 极 性 微 区 。 胶 团 内 核 与 溶 液 间 为 水化 的 表 面 活 性 剂 极 性 基 构 成 的 外 层 。 a.离 子 型 表 面 活 性 剂 胶 团 ； b.非 离 子 型 表 面 活 性 剂 胶 团 胶 束 (micelle) 表 面 活 性 剂 是 两 亲 分 子 。 溶 解 在 水 中 达 一 定浓 度 时 ， 其 非 极 性 部 分 会 自 相 结 合 ， 形 成 聚 集 体 ，使 憎 水 基 向 里 、 亲 水 基 向 外 ， 这 种 多 分 子 聚 集 体称 为 胶 束 。 随 着 亲 水 基 不 同 和 浓 度 不 同 ， 形 成 的 胶 束 可呈 现 棒 状 、 层 状 或 球 状 等 多 种 形 状 。 胶 束 (micelle) 2.2.2 临 界 胶 束 浓 度 2.2.2.1 临 界 胶 束 浓 度 cmc测 定 方 法 2.2.2.2 临 界 胶 束 浓 度 cmc影 响 因 素 临 界 胶 束 浓 度 (critical micelle concentration) 临 界 胶 束 浓 度 简 称 CMC 表 面 活 性 剂 在 水 中 随 着 浓 度 增 大 ， 表 面 上 聚 集 的 活 性 剂分 子 形 成 定 向 排 列 的 紧 密 单 分 子 层 ， 多 余 的 分 子 在 体 相 内 部也 三 三 两 两 的 以 憎 水 基 互 相 靠 拢 ， 聚 集 在 一 起 形 成 胶 束 ， 这开 始 形 成 胶 束 的 最 低 浓 度 称 为 临 界 胶 束 浓 度 。 这 时 溶 液 性 质 与 理 想 性 质 发 生 偏 离 ， 在 表 面 张 力 对 浓 度绘 制 的 曲 线 上 会 出 现 转 折 。 继 续 增 加 活 性 剂 浓 度 ， 表 面 张 力不 再 降 低 ， 而 体 相 中 的 胶 束 不 断 增 多 、 增 大 。 临 界 胶 束 浓 度 (critical micelle concentration) 2.2.2.1 临 界 胶 束 浓 度 cmc测 定 方 法 表 面 活 性 剂 水 溶 液 的 许 多 物 理 化 学 性 质 随 浓度 变 化 ， 在 cmc附 近 狭 小 的 浓 度 范 围 内 有 一 个 突变 点 ， 原 则 上 可 以 利 用 这 些 物 理 化 学 性 质 的 突变 ， 测 定 表 面 活 性 剂 的 cmc值 。 常 用 的 有 ： 表 面 张 力 法 、 电 导 法 、 染 料 法 、浊 度 法 、 光 散 射 法 。 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0界 面 张 力 表 面 张 力 临 界 胶 束 浓 度 去 污 作 用 密 度 改 变电 导 率 摩 尔 电 导 率渗 透 压浓 度表面活性剂溶液的性 质 临 界 胶 束 浓 度 时 各 种 性 质 的 突 变 1.表 面 张 力 法 表 面 活 性 剂 水 溶 液 的 表 面 张 力 开 始 时 随 溶 液 浓 度 增加 而 急 剧 下 降 ， 到 达 一 定 浓 度 （ 即 cmc） 后 则 变 化 缓 慢或 不 再 变 化 。 因 此 常 用 表 面 张 力 -浓 度 对 数 图 确 定 cmc。 具 体 做 法 ： 测 定 一 系 列 不 同 浓 度 表 面 活 性 剂 溶 液 的表 面 张 力 ， 作 出 -lgc曲 线 ， 将 曲 线 转 折 点 两 侧 的 直线 部 分 外 延 ， 相 交 点 的 浓 度 即 为 此 体 系 中 表 面 活 性 剂的 cmc。 这 种 方 法 可 以 同 时 求 出 表 面 活 性 剂 的 cmc和 表 面 吸附 等 温 线 。 优 点 ： 简 单 方 便 ； 对 各 类 表 面 活 性 剂 普 遍 适 用 ； 灵 敏 度 不 受 表 面 活 性 剂 类 型 、 活 性 高 低 、浓 度 高 低 、 是 否 有 无 机 盐 等 因 素 的 影 响 。 一 般 认 为 表 面 张 力 法 是 测 定 表 面 活 性 剂cmc的 标 准 方 法 。 最 低 值 现 象 ： 在 有 少 量 高 表 面 活 性 杂 质（ 如 高 碳 醇 、 胺 、 酸 等 物 质 ） 存 在 时 ，曲 线 会 出 现 最 低 点 ， 不 易 确 定 cmc， 而 且所 得 结 果 往 往 存 在 误 差 。 最 低 点 的 出 现 能 说 明 表 面 活 性 剂 含 有高 表 面 活 性 杂 质 ， 因 而 此 法 又 可 作 为 表面 活 性 剂 纯 度 的 鉴 定 方 法 。 2.电 导 法 测 定 cmc的 经 典 方 法 优 点 ： 简 便 ； 局 限 性 ： 只 限 于 测 定 离 子 型 表 面 活 性 剂 。 确 定 cmc时 可 用 电 导 率 对 浓 度 或 摩 尔电 导 率 对 浓 度 的 平 方 根 作 图 ， 转 折 点 的浓 度 即 为 cmc。 影 响 因 素 对 具 有 较 高 活 性 的 表 面 活 性 剂 准 确 性 高灵 敏 度 较 好 ； 对 cmc较 大 的 表 面 活 性 剂 灵 敏 度 较 差 ； 无 机 盐 的 存 在 会 影 响 测 定 的 灵 敏 度 。 3.染 料 法 某 些 染 料 在 水 中 和 胶 团 中 的 颜 色 有 明 显差 别 的 性 质 ， 采 用 滴 定 的 方 法 测 定 cmc。 具 体 方 法 ： 先 在 较 高 浓 度 ( cmc)的 表面 活 性 剂 溶 液 中 加 入 少 量 染 料 ， 此 染 料 加溶 于 胶 团 中 ， 呈 现 某 种 颜 色 。 再 用 滴 定 的方 法 ， 用 水 将 此 溶 液 稀 释 ， 直 至 颜 色 发 生显 著 变 化 ， 此 时 溶 液 的 浓 度 即 为 cmc。 优 点 ： 只 要 找 到 合 适 的 染 料 ， 此 法 非 常 简 便 。 但 有 时 颜 色 变 化 不 够 明 显 ， 使 cmc不 易 准 确测 定 ， 此 时 可 以 采 用 光 谱 仪 代 替 目 测 ， 以 提 高 准确 性 。 4.浊 度 法 非 极 性 有 机 物 如 烃 类 在 表 面 活 性 剂 稀 溶液 （ cmc） 中 一 般 不 溶 解 ， 体 系 为 浑 浊 状。 当 表 面 活 性 剂 浓 度 超 过 cmc后 ， 溶 解 度 剧增 ， 体 系 变 清 。 这 是 胶 团 形 成 后 对 烃 起 到了 加 溶 作 用 的 结 果 。 观 测 加 入 适 量 烃 的 表 面 活 性 剂 溶 液 的 浊 度 随表 面 活 性 剂 浓 度 变 化 情 况 ， 浊 度 突 变 点 的 浓 度 即为 表 面 活 性 剂 的 cmc。 实 验 时 可 以 使 用 目 测 或 浊 度 计 判 断 终 点 。 这 种 办 法 存 在 加 溶 物 影 响 表 面 活 性 剂 cmc的 问题 ， 一 般 是 使 cmc降 低 ， 降 低 程 度 随 所 用 烃 的 类型 而 异 。 若 用 苯 作 加 溶 物 ， 有 时 cmc可 降 低 30%。 5.光 散 射 法n 胶 团 为 几 十 个 或 更 多 的 表 面 活 性 剂 分 子 或 离 子的 缔 合 体 ， 其 尺 寸 进 入 光 波 波 长 范 围 ， 而 具 有较 强 的 光 散 射 。n 利 用 散 射 光 强 度 -溶 液 浓 度 曲 线 中 的 突 变 点 可以 测 定 cmc。 此 法 除 测 定 cmc外 ， 还 可 以 测 定 胶团 的 聚 集 数 、 胶 团 的 形 状 和 大 小 ；n 此 法 除 测 定 cmc外 ， 还 可 以 测 定 胶 团 的 聚 集 数 、胶 团 的 形 状 和 大 小 ； n 要 求 溶 液 非 常 干 净 ， 任 何 尘 埃 质 点 都 对 测 定 有显 著 影 响 。 2.2.2.2 影 响 cmc的 因 素n 表 面 活 性 剂 类 型 的 影 响n 碳 氢 链 的 长 度n 碳 氢 链 的 分 支n 极 性 基 团 的 位 置n 碳 氢 链 中 其 他 取 代 基 的 影 响n 疏 水 链 的 性 质 n 其 他 因 素 1.表 面 活 性 剂 类 型 的 影 响 疏 水 基 相 同 的 情 况 下 ， 离 子 型 表 面 活性 剂 的 cmc比 非 离 子 型 的 大 ， 大 约 差 两 个 数量 级 。 例 如 ， 癸 基 硫 酸 钠 的 cmc为 0.023mol/L，而 癸 基 甲 基 亚 砜 的 cmc为 0.0019mol/L。两 性 表 面 活 性 剂 的 cmc与 有 相 同 碳 原 子 数疏 水 基 的 离 子 型 表 面 活 性 剂 相 近 。 2.疏 水 基 碳 氢 链 长 度 的 影 响 同 类 型 表 面 活 性 剂 的 临 界 胶 团 浓 度 随 疏 水 基增 大 而 降 低 ； 离 子 型 表 面 活 性 剂 碳 氢 链 的 碳 原 子 数 在 8-16范 围 内 ， cmc随 碳 原 子 数 变 化 呈 现 一 定 规 律 ： 同系 物 每 增 加 一 个 碳 原 子 ， cmc下 降 约 一 半 。 非 离 子 型 表 面 活 性 剂 ， cmc受 疏 水 基 碳 原 子数 的 影 响 更 大 。 一 般 每 增 加 两 个 碳 原 子 ， cmc下降 至 1/10。 3.碳 氢 链 分 支 的 影 响 具 有 同 样 化 学 组 成 的 表 面 活 性 剂 分 子 异 构 体中 ， 直 碳 氢 链 的 表 面 活 性 剂 ， 其 cmc最 低 ， 支 化度 越 高 ， cmc越 高 。 例 如 ， 2-乙 基 十 二 烷 基 硫 酸 钠 的 cmc为0.0043mol/L， 而 正 十 四 烷 基 硫 酸 钠 的 cmc要 小 将近 一 半 ， 为 0.0024mol/L。 4.碳 氢 链 极 性 基 团 位 置 的 影 响 碳 氢 链 相 同 时 ， 极 性 基 越 靠 近 中 间 位 置的 ， cmc越 大 。 例 如 ， 碳 原 子 数 为 十 四 的 烷 基 硫 酸 钠 ，硫 酸 基 在 第 一 碳 原 子 上 的 ， cmc为0.0024mol/L， 而 在 第 七 个 碳 原 子 上 的 ，cmc为 0.0097mol/L 5.碳 氢 链 上 其 他 取 代 基 的 影 响 在 疏 水 链 中 有 苯 基 时 ， 一 个 苯 基 约 相 当 于 3.5个 CH2基 团 ， p-nC8H17C6H4SO3Na虽 然 有 十 四 个 碳 原子 ， 却 只 相 当 于 有 11.5个 碳 原 子 的 烷 基 磺 酸 钠 ，其 cmc为 1.5 10-2mol/L。 碳 氢 链 中 有 双 键 时 ， 其 cmc较 饱 和 化 合 物 高 。在 疏 水 基 中 引 入 极 性 基 (如 -O-、 -OH等 )， 亦 使cmc增 大 。 6.疏 水 基 化 学 组 成 的 影 响 含 碳 氟 链 的 表 面 活 性 剂 ， 其 cmc要 比 同 碳 原 子数 的 碳 氢 链 表 面 活 性 剂 低 得 多 ， 相 应 地 表 面 活 性要 高 得 多 。 碳 氢 链 中 的 氢 被 氟 部 分 取 代 的 表 面 活 性 剂 ，其 cmc随 被 取 代 程 度 的 增 加 而 减 少 。 例 如 ， 辛 基 磺 酸 钠 的 cmc为 1.6 10-1mol/L ,全 氟 辛 基 磺 酸 钠 为 8.5 10-3mol/L。 7.其 他 因 素 的 影 响 除 表 面 活 性 剂 的 化 学 结 构 外 ， 添 加 剂（ 如 无 机 盐 、 极 性 有 机 物 ） 对 表 面 活 性 剂的 cmc会 有 影 响 ； 温 度 对 cmc也 会 有 影 响 。 2.2.3 胶 束 的 形 状 和 大 小n 在 表 面 活 性 剂 溶 液 浓 度 略 大 于 cmc， 而 且没 有 其 他 添 加 剂 及 加 溶 物 的 溶 液 中 ， 胶团 大 多 呈 球 状 。 n 在 10倍 于 cmc或 更 大 浓 度 的 溶 液 中 ， 胶 团一 般 是 非 球 状 的 ， 而 呈 棒 状 结 构 。 胶 束 的 形 状 溶 液 浓 度 继 续 增 加 ， 棒 状 胶 团 还 可 以 聚 集 成束 ， 形 成 六 角 束 。 当 溶 液 浓 度 更 大 时 ， 就 形 成 巨 大 的 层 状 胶 团 。 随 着 浓 度 的 增 加 ， 在 溶 液 中 加 入 适 量 的 油（ 非 极 性 液 体 ） ， 则 可 能 形 成 微 乳 状 液 。 若 浓 度进 一 步 增 加 ， 可 得 到 光 学 各 项 异 性 的 液 晶 态 。 胶 束 的 形 状 - +-+ - +-+ -+ -+ -+- +- +-+-+ - + 球 形 胶束 H2O(a) (b)棒 状 胶 束(c) 水棒 状 胶 束 的 六 角 束(d) 层 状 胶 束 （ e) 13.5 nm13.5nm 类 脂 黑 膜(g) H2OoilH2O醇油 或O/W微 乳液 W/O微 乳 液(h) H2O H2O单 室 泡 囊或 (i) 胶 束 的 结 构 形 成 示 意 图 胶 束 的 大 小n 可 以 用 缔 合 成 一 个 胶 团 粒 子 的 表 面 活 性 剂 分 子或 离 子 的 平 均 数 目 ， 即 聚 集 数 n来 衡 量 。n 通 常 用 光 散 射 法 、 超 离 心 法 、 扩 散 -黏 度 法 、荧 光 光 谱 法 等 方 法 测 定 胶 团 的 “ 分 子 量 ” ， 来确 定 胶 团 的 聚 集 数 。n 聚 集 数 n可 以 从 几 十 到 几 千 甚 至 上 万 。 2.2.4 胶 束 的 作 用n 乳 化 作 用n 泡 沫 作 用n 分 散 作 用n 增 溶 作 用n 催 化 作 用 2.3 表 面 活 性 剂 结 构 与 性 能 的 关 系n 2.3.1 表 面 活 性 剂 的 亲 水 性n 2.3.1 亲 油 基 团 的 影 响n 2.3.1 亲 水 基 团 的 影 响n 2.3.1 分 子 形 态 的 影 响n 2.3.1 分 子 量 的 影 响 2.3.1 表 面 活 性 剂 的 亲 水 性 2.3.1.1 HLB值 的 确 定 2.3.1.2 HLB值 与 表 面 活 性 剂 应 用性 能 的 关 系 表 面 活 性 剂 的 HLB值 表 面 活 性 剂 都 是 两 亲 分 子 ， 由 于 亲 水 和 亲 油基 团 的 不 同 ， 很 难 用 相 同 的 单 位 来 衡 量 亲 水 基 团 的 亲 水 性 和 亲 油 基 团 的 亲 油 性 可 以有 两 种 类 型 的 简 单 的 比 较 方 法 1. 表 面 活 性 剂 的 亲 水 性 亲 水 基 的 亲 水 性 憎 水 基 的 憎 水 性 亲 水 基 的 亲 水 性2. 表 面 活 性 剂 的 亲 水 性 憎 水 基 的 憎 水 性 表 面 活 性 剂 的 HLB值HLB值 = 亲 水 基 质 量亲 水 基 质 量 +憎 水 基 质 量 100/5例 如 ： 石 蜡 无 亲 水 基 ， 所 以 HLB=0 Griffin（ 格 里 芬 ） 提 出 了 用 HLB(hydrophile-lipophile balance， 亲 水 亲 油 平 衡 )值 来 表 示 表 面 活性 剂 的 亲 水 性 聚 乙 二 醇 ， 全 部 是 亲 水 基 ， HLB=20。其 余 非 离 子 型 表 面 活 性 剂 的 HLB值 介 于 0 20之 间 。 HLB值 的 实 际 含 义 HLB值 代 表 亲 水 基 和 亲 油 基 的 平 衡 值 ，用 来 衡 量 亲 水 与 亲 油 能 力 的 强 弱 ， 实 际 上主 要 表 征 了 表 面 活 性 剂 的 亲 水 性 ； HLB值 越 高 ， 亲 水 性 越 强 ； HLB值 越 低 ，亲 水 性 越 弱 。 根 据 需 要 ， 可 根 据 HLB值 选 择 合 适 的 表 面 活 性 剂HLB值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 | | | | | | 石 蜡 W/O乳 化 剂 润 湿 剂 洗 涤 剂 增 溶 剂 | | 聚 乙 二 醇 O/W乳 化 剂例 如 ： HLB值 在 2 6之 间 ， 作 油 包 水 型 的 乳 化 剂8 10之 间 作 润 湿 剂 ；12 18之 间 作 为 水 包 油 型 乳 化 剂 。 实 例 1mol月 桂 醇 与 10mol环 氧 乙 烷 （ EO） 通 过 加成 反 应 可 以 制 得 非 离 子 表 面 活 性 剂 月 桂 醇 聚 氧 乙烯 醚 HLB=（ 44 10） /（ 186+44 10） （ 100/5） =14.1 具 有 乳 化 、 去 污 和 渗 透 等 作 用 2.3.2.亲 油 基 团 的 影 响疏 水 性 大 小 顺 序 氟 代 烃 基 硅 氧 烃 基 脂 肪 族 烷 基 环 烷 烃 基 脂 肪 族 烯 烃 脂 肪 基 芳 香 烃基 芳 香 烃 基 含 弱 亲 水 基 的 烃 基 2.3.3.亲 水 基 团 的 影 响 亲 水 性 规 律 磺 酸 基 ， 硫 酸 基 ， 季 铵 阳 离 子 磷 酸基 ， 羧 酸 基 醚 键 ， 羟 基 2.2.4.分 子 形 态 的 影 响n 亲 水 基 相 对 位 置 亲 水 基 位 于 分 子 中 间 ， 润 湿 性 能 比 位于 分 子 末 端 强 ； 亲 水 基 在 末 端 ， 去 污 力 较 强 。n 亲 油 基 团 结 构 分 支 带 有 分 支 结 构 ， 具 有 较 好 的 润 湿 和 渗透 性 能 ， 但 去 污 力 较 小 。 2.3.5.分 子 量 的 影 响n 分 子 量 较 大 ， 洗 涤 、 分 散 、 乳 化 性 能 较好n 分 子 量 较 小 ， 润 湿 、 渗 透 作 用 比 较 好 2.3.6 表 面 活 性 剂 的 溶 解 度n Kraff 点n 浊 点 表 面 活 性 剂 在 水 中 的 溶 解 度 表 面 活 性 剂 的 亲 水 性 越 强 ， 其 在 水 中 的 溶 解度 越 大 ， 而 亲 油 性 越 强 则 越 易 溶 于 “ 油 ” 故 表 面 活 性 剂 的 亲 水 亲 油 性 也 可 以 用 溶 解 度或 与 溶 解 度 有 关 的 性 质 来 衡 量 离 子 型 表 面 活 性 剂 的 溶 解 度 随 着 温 度 的 升 高而 增 加 ， 当 达 到 一 定 温 度 后 ， 其 溶 解 度 会 突 然 迅速 增 加 ， 这 个 转 变 温 度 称 为 Kraff 点 同 系 物 的 碳 氢 链 越 长 ， 其 Kraff点 越 高 ， 因 此 ，Kraff点 可 以 衡 量 离 子 型 表 面 活 性 剂 的 亲 水 、 亲 油 性 表 面 活 性 剂 在 水 中 的 溶 解 度 非 离 子 型 表 面 活 性 剂 的 亲 水 基 主 要 是 聚 乙 烯 基 。升 高 温 度 会 破 坏 聚 乙 烯 基 同 水 的 结 合 ， 而 使 溶 解 度下 降 ， 甚 至 析 出 。 所 以 加 热 时 可 以 观 察 到 溶 液 发 生混 浊 现 象 。 发 生 混 浊 的 最 低 温 度 称 为 浊 点 环 氧 乙 烯 的 分 子 数 越 少 ， 亲 水 性 越 强 ， 浊 点 就 越高 。 反 之 ， 亲 油 性 越 强 ， 浊 点 越 低 。 可 利 用 浊 点 来 衡 量 非 离 子 型 表 面 活 性 剂 的 亲 水 、亲 油 性 。 思 考 题n 1、 表 面 张 力 与 表 面 活 性 的 定 义n 2、 cmc的 测 定 方 法 及 影 响 因 素n 3、 论 述 表 面 活 性 剂 结 构 与 性 质 的 关 系 n 4、 什 么 是 Kraff点 和 浊 点 ？