陕西科技大学材料学院《无机合成》课件8无机合成微波技术

无机合成与制备化学主讲：曹丽云2007.11 陕科大 第八章 微波化学合成 第一节 微波及其特性 1.微波:是频率大约300MHz-300GHz，即波长是100cm1mm的电磁波，它位于电磁波谱的红外辐射(光波)和无线电波之间(图4-6)。 可以用电磁波和电磁场理论处理与微波有关的一些问题，特别是微波在空间的传播及其与物质的相互作用等。 微波是一个十分特殊的电磁波段，尽管它介于无线电波和红外辐射之间，但却不能将低频无线电波和高频红外辐射的概念加以推广的办法导出微波的产生、传输和应用的原理。 例如，按照低频无线电波的原理，空心金属管波导将不能传输微波，因为按照这些原理，相反方向的电流将不能同时在同一块金属里流动而汇合成单一方向的电流。 然而，对于微波，却确实可以观测到相反方向的电流在波导的同一导体中流动。同样，虽然光可以在空心管中传播，但光却不能像微波那样沿一个同轴电缆传播。 微波也不能用无线电和高频技术中普遍使用的器件，如传统的真空管和晶体管来产生。 连续的低功率微波可用Gunn二极管或速调管作振荡器产生，100W以上的微波功率则 常用磁控管来产生。 在一般条件下，微波可方便地穿透某些材料，如玻璃、陶瓷、某些塑料(如聚四氟乙烯) 等可用这些材料作家用微波炉的炊具、支架及窗口材料等。 微波也可被一些介质材料，如水、碳、橡胶、食品、木材和湿纸等吸收而产生热微波也可作为一种能源而在家用、工业、科研和其它许多领域获得广泛的应用。 这种微波功率是一类不属于通信用的微波功率。 发现微波的热效应，将微波作为一种非通信的能源广泛应用于工业、农业、医疗、科学 研究乃至家庭是第二次世界大战结束以后的事。 1945年美国雷声公司的研究人员发现了微波的热效应，两年后他们即研制成了世界上第一台采用微波加热食品的“雷达炉”。今天，家用微波炉在美国的普及率已达80以上，年销量逾l 200万台。 微波加热作用的特点：是可在不同深度同时产生热，这种“体加热作用”，不仅使加热更快速，而且更均匀大大缩短了处理材料所需的时间，节省了宝贵的能源，还可大大改善加热的质量，保持食品的营养成分，防止材料中有用(有效)成分的破坏和流失等。 应用： 目前微波已被广泛用于纸张、木材、皮革、烟草以至中草药的干燥等； 微波还可用来杀虫灭菌，从而在医学和食品工业中获得广泛应用； 微波在生物医学方面还可用于诊断(如肿瘤)和治疗(如突发性耳聋、疼痛、类风湿关节炎、肩周炎、某些癌症等)疾病、组织固定、免疫组织化学和免疫细胞化学研究等； 微波在其它领域的应用也越来越广泛，前景看好。 微波在化学上的应用形成了微波化学这一新兴学科领域。微波化学：微波直接作用于化学反应体系而促进各类化学反应的进行，这就是通常意义上的微波化学。微波等离子体化学：微波与气态物质的作用，使气体先转变成等离子体，进而在各种化学反应中加以利用，即微波等离子体化学。 对于微波加快化学反应速度的解释：（1)人们大多认为是微波的致热效应：微波是一种内加热，加热速度快，只需外加热的1/101/100的时间即可完成；受热体系温度均匀，无滞后效应，热效率高。（2）除了微波效应以外，还有电磁场对反应物分子间行为的直接作用，改变了反应的动力学，降低了反应的活化能。（3）同时，微波对化学反应体系不产生污染，微波化学技术属于清洁技术。 第二节 物质对微波的吸收 原子光谱是线状的，它由原子的电子能级跃迁而产生，不同元素的原子有不同的特征沿线，原子光谱一般在可见紫外区，而不是微波区。 分子的运动包括分子平动、转动、核的振动及电子的运动。 分子的总能量E总可表示为 式中的四项分别代表电子能、振动能、转动能和平动能，除平动能之外，前三项都是量子化的，叫分子的内部运动能。分子能态的跃迁会吸收或发射一定的能量，表现为一定频率。光子的吸收或发射，它们之间的关系是大家熟知的玻尔频率条件 这里的亦称波数。一般来说分子的电子光谱波长约为lm-20nm，即可见和紫外区；振动光谱波长为50-lm，位于红外区。如果单纯地转动能发生改变(在同一电子态，同一振动态)，则产生转动光谱，其波长为10cm-50m，见图47。 微波的波长在0.1cm100cm之间，因而只能激发分子的转动能级跃迁，微波谱比远红外谱更易于得到单色波束，因而微波谱的分辨能力较高，不过微波谱主要是研究气态分子。根据量子化学理论，只有当分子的电子态e的永久电偶极距(permanent electric dipole)不为零时，才有转动能级的跃迁。第三节 微波对化学反应的影响 早在1967年，NHWilliams就报道了用微波加快某些化学反应的实验研究结果。 而微波在化学合成中的应用则至少可以上溯到1981年，但当时人们似乎还没有意识到在化学领域内正在孕育着一场革命。 直到1986年加拿大的RaymondGiguere等人发现用微波辐射4氰基苯氧离子与氰苄的SN2亲核取代反应可以使反应速率提高1240倍，并且产率也有不同程度的提高，人们才开始重视用微波加速和控制化学反应。 现在微波已被广泛应用于从无机反应到有机反应，从医药化工至食品化工，从简单的分子反应到复杂的生命过程的各个化学领域。 例如，国外在用橄榄油制备肥皂的过程中已开始用微波来加速某些酯的皂化并取得了显著的效果。 随着微波在化学各个分支领域内的广泛应用，建立在传统微波加热概念和使用家用微波炉上的微波化学受到严峻的挑战。 首先人们在实验中发现微波不仅可以加快化学反应，在一定条件下也能抑制反应的进行。 除此之外微波还可以改变反应的途径。 微波对化学反应的作用除了对反应物加热引起反应速率改变以外，还具有电磁场对反应分子间行为的直接作用而引起的所谓“非热效应”。 微波对反应的作用程度除了与反应类型有关外，还与微波的强度、频率、调制方式及环境条件有关。 此外，重要的是由于化学反应是一个非平衡系统，旧的物质在不断消耗，新的物质在不断生成，各相界面可能发生随机的变化； 与此同时，系统的宏观电磁特性也在发生变化，而且在微波辐射下这种变化还与所用的微波紧密相关。 这些都导致反应系统对微波的非线性响应。 例如，在用功率为500W的微波辐照丁腈橡胶的合成反应中，当反应进行到5min时，系统对微波的吸收突然增加，致使系统的温度在数十秒内可达到300以上，如不加以控制可使反应物全部烧毁。 而在一些反应中，由于产物的电导率很大，随着反应的进行，产物不断增加，作为终端负载的反应系统会引起微波反射的增加，对于应用大功率的微波系统这是十分危险的。 另外，如何设计满足各种化学反应条件(高温、高压)的大容量微波化学反应腔等也都还有问题。因此微波化学领域内有许多问题亟待解决。 然而，目前关于微波对化学反应的特殊作用或非热作用仍存在较多的争论，这方面的 研究尚有待于进一步的深入。 此外，我们还发现用脉冲调制的微波辐照反应物可以达到更好的效果。 Thuillier和Jullien在实验中发现DGEBA和DDS混合物的硬化反应速率并不直接依赖于反应的温度。因为持续时间2ms，平均功率700W的微波脉冲对速率的影响与持续时间为20ms，平均功率为l 500w的微波脉冲对速率的影响差不多。 但是，持续时间更长的微波脉冲有助于胺的反应，而更短的脉冲有助于自聚合作用，这说明脉冲宽度可以改变选择性。 第四节 微波化学反应系统 (1)微波功率源：根据实际反应物的需要，在选定的频率上，为系统提供稳定度较高，具有特定功率电平并连续可调的微波功率输出，其功率大小可根据实际需要或对应端参 数手动或自动调节。(2)微波传输系统：将微波功率源提供的微波功率以最低损耗传输给终端反应腔系统，并确保在反应腔系统中被处理负载特性在较大范围变化时，均能良好传输，不影响微 波源的稳定工作。(3)微波反应器及其附属系统：它是根据被处理物特性、处理量及其它具体要求而专门设计的反应器。它确保微波功率能与反应物产生最有效的相互作用，以达到我们所期望的实验或加工结果。许多情况下，反应器还需附设真空、充气、高温、高压等附属设施，以确保特定反应的需要。(4)多种终端参数测控系统：根据反应物的需要必须设定的如温度、气压等参数的测量和使之稳定所需的反馈 控制系统。 第五节 微波与无机合成化学 微波等离子体化学气相沉积，微波水热合成，微波固相合成，微波烧结与干燥等。 目前已广泛应用于纳米材料制备，功能材料及结构材料合成与烧 结，无机化工产品的合成和材料表面改性等领域。 在无机合成化学中，微波主要用于烧结合成和水热合成 1微波与固相合成反应 优点：A、采用微波烧结技术，由于微波的内加热特点，燃烧波是沿径向从样品中心向外传播，它与气体的逸出方向一致，可以有效地将气体驱赶出来，因此，可以使我们获得致密性能很好的烧结产品。B、微波快速加热的特点及燃烧波传播的均匀性所产生的另一效果是使杂质在晶粒间的 偏析程度减小，同时，由于烧结时间缩短，二次结晶的可能性也明显减少，这些都有助于提高烧结产品的机械性能。 波烧结合成：是指用微波辐照替代传统的热源，均匀混合的物料或预先压制成型的料坯吸收微波能而迅速升温，达到一定的温度后，引发燃烧合成反应或完成烧结过程。 微波烧结合成主要用合成陶瓷。其中包括陶瓷氧化物、金属硼化物、金属碳化物、金属氮化物、压电陶瓷等。 因为微波烧结合成具有加热均匀、升温速率快，而且燃烧传播可以控制，并有利于陶瓷的焊接和加工。 三元多晶半导体化合物CulnS2和CulnSe2是太阳能电池的特种材料。 传统上，它们是 由元素单质在特制的反应容器内，经过长时间(12h)高温燃烧合成制得。 最近，哈佛大 学Amdrew教授在微波辐照下，只用极短的时间(3min)便合成了CulnS2和CulnSe2多晶体。他是将S、In、Cu、Se按化学计量比混合于石英管中，真空条件下，密封后，置于2 450MHz，400W家用微波炉中合成的。 Baghurst等用500W家用微波炉成功地合成了一系列陶瓷氧化物(表42)，反应物料约20g，与常规加热方式相比，反应时间大大缩短。 Mingos等利用微波也成功地合成了金属硼化合物，如表44所示。 2微波水热合成高纯超细粉体：开发了气相沉积法、水热法、溶胶凝胶法、 共沉淀法、微乳液法等。 这些方法的共同缺点是：反应溶液浓度低，反应时间长，控制条件要求严格。微波：热效应和非热效应用于超细粉体材料 微波水热合成：可用于制备金属氧化物、超细粉体材料、磁性材料、沸石分子筛(如ZSM-5、AlPO45等)材料。 盐类的水解是制备均分散体系最常用的方法。 其关键：是控制从金属盐溶液中产生沉淀的动力学过程，即设法使沉淀相的核在瞬间萌发出来，然后让所有的核尽可能同步地生长成一定形状和尺寸的粒子。 进一步的理论研究认为，当沉淀相达到第一批结晶核萌发的临界过饱和度以后，晶体的成长速率必须超过结晶核的形成速率，否则，会因二次成核导致不同粒度的胶体粒子生成。 从这个意义上讲，第一批萌发的结晶核的大小和数量，成为决定最终粒子尺寸的重要因素。 盐类的水解一般都需要外界提供能量，使体系保持在一定温度。 传统的加热方式，如利用烘箱或水浴，由于是靠对流、传导和辐射三种方式，传导时间长，反应初始速度慢，建立热平衡以前，体系从外到内有个温度梯度，由分散度K(QS)S可知，相对过饱和 度大的地方，分散度大，粒子尺寸小； 相对过饱和度小的地方，分散度小，粒子尺寸大。 因此，在传统加热方式中，反应初期体系不同区域的成核和晶核生长是不同步的，这势必影响了粒子的尺寸的均匀性。 在微波辐照下来实现金属盐的水解：由于微波能使盐溶液在很短时间内被均匀地加热，大大消除了温度梯度的影响，同时有可能使沉淀相在瞬间内萌发成核，从而获得均匀的超细粉体。 微波辐照来实现FeCl3的升温强迫水解(FeCl3+HCl)及(FeCl3+尿素)两个体系 与相同条件下的水浴加热升温强迫水解进行了比较，结果发现：微波辐照能加快Fe3的水解速度，在采用适量尿素为沉淀剂的条件下，微波辐照既能使体系迅速升温，同时，又能促使尿素迅速电离和水解，从而使晶核大量地“爆析式”萌发，制备出了粒径为107108m，70以上的粒子直径在0.0640.082m范围内的相当均匀的球形Fe2O3粉体，以及平均长度为0.07m、宽为0.01m的棒状FeO(OH)粉体，除了粒径尺寸，均匀性优于常规条件制备的粉体外。 采用微波辐照的另一个优点是几乎能实现定量的沉淀，大大提高了产率，而且储备液无需经滤膜抽滤。 一系列氧化物或复合氧化物超细粉体Kladning等将2.45GHz、600W的家用微波炉经过改装，让金属盐溶液或含有金属有 机化合物的溶液通过一个与反应器壁垂直的喷嘴喷入反应器，反应器采用聚丙烯材料为衬里，反应液的喷射角为30，反应过程中产生的水气以及有机或无机化合物通过真空泵抽入收集器，用活性炭作为吸收剂，反应液经微波辐照高温分解产生的金属氧化物或氧化物粉体经由不锈钢制成的卸料装置收集。 利用这种装置，他们成功地制备了一系列氧化物或复合氧化物超细粉体(见表45)。 有趣的是，如果采用钛的硝酸氢氟酸溶液(氟含量为40gL，NO3含量为100gL，钛含量为30gL)，经微波分解得到的是金红石型TiO2粉体；而如果起始反应液改用TiOCl2 溶液，则产物为锐钛型TiO2粉体，同样，含有Al、Ti和V的硝酸氢氟酸溶液经微波分解后给出黄色的超细粉体。 不仅可以用硝酸盐或盐酸盐溶液作为起始反应物料，也可以采用金属有机化合物溶液。例如，每升含有0.4molTi（OC3H7）4的异丙醇溶液和每升含有0.4moI硝酸钡的水溶液混合后立即喷入反应器内，经微波分解给出半透明干溶胶，再经微波灼烧1h，得到白色的BaTiO3粉末，其晶粒尺寸为0.1，BET比表面各为1.2m2g。 利用微波辐照金属盐(或醇盐)溶液分解制备氧化物或复合氧化物粉体反应装置如图 410所示。 3.微波等离子体化学气相沉积(MWPCVD)法（1）微波等离子体化学气相沉积(MWPCVD)法：是指用微波形成等离子体，在MWP中分子间进行化学反应，形成固体微粒并沉积在基质或载体上。（2）利用MWPCVD可以合成：性能良好的户SiC、Co和BN薄膜材料。 1） MWPCVD 法制备SiC a)SiC具有优良的热学、电学和机械性能，而且化学稳定性好，广泛应用于抗氧化、耐腐蚀涂层，在电子器件中有很大的应用潜力。 b）常规制备SiC薄膜的CVD法需要较高的沉积温度(1000 )，且沉积膜中除SiC外，还存在SiC相，薄膜内热应力较大，直接影响了薄膜的结构和性能。 c）欧阳世翕和王新祥等在高纯多晶石墨衬底上，用微波等离子体低温化学气相沉积制得了SiC膜。所采用的实验条件为：反应气体，H2+CH3SiCl3；气体流量(SCCM)，20400；气体压力(kPa)，10210；H2/CH3SiCl3(V/V)，370；衬底温度( )，100400；基片为石墨。891GPa。 2） MWPCVD 法制备金刚石a）金刚石是一种十分珍贵的功能材料，具有极为理想的声学、电学、光学、热学及机械性能而被广泛应用，但是人工合成难度大，通常需要在极高压力和温度下才能实现。 b）在低温低压下采用微波增强金刚石，具有重要的理论意义和实用价值，引起了人们的广泛关注。c）不少科学工作者用H2/CH4为原料，研究了MWPCVD合成金刚石，取得了一些可喜的成果。d）如Seino和Nagal采用MWPCVD法在Si基质上制备出金刚石膜。制备条件：微波源功率500W，CH4/H2混合气体压力4kPa，CH4浓度为0.1(体积)。测试结果表明，在室温下，金刚石膜的杨氏模量为891GPa。 第六节 微波与有机合成 微波用于有机合成化学的研究开始于1986年RJGiguere对蒽与马来酸二甲酯的Diels-Aider环加成反应和RGedye对苯甲酸和醇的酯化反应的研究。 迄今研究过并取得了明显效果的有机合成反应还有重排、Knoevenage反应、Perkin反应、苯偶姻缩合、Reformatsky反应、Beckman反应、缩醛(酮)反应、Witting反应、羟醛缩合、开环、烷基化、水解、氧化、烯烃加成、消除反应、主体选择性反应、自由基反应及糖类和某些有机金属反应等，几乎涉及了有机合成反应的各个主要领域。 微波应用于有机合成的优点1）能大大加快化学反应的速度，缩短 反应的时间；2）以无机固体物为载体的无溶剂的微波有机合成反应，操作简便，溶剂用量少，产物易于分离纯化，产率高。 目前，微波有机合成化学的研究主要集中在如下三个方面： 第一，微波有机合成反应技术的进步完善和新技术的建立； 第二，微波在有机合成反应中的应用及反应规律； 第三，微波化学理论的系统研究。 微波有机合成反应技术从1986年发展至今，主要采用了以下四种技术： 即微波密闭合成反应技术、微波常压合成反应技术、微波干法合成反应技术、微波连续合成反应技术。 微波密闭合成反应技术：是指将装有反应物的密闭反应器置于微波源中，启动微波，反 应结束后，反应器冷却至室温再进行产物纯化的过程，它实际上是一种在相对高温和高压下进行反应的技术。 利用这一技术，Gedye如成功地进行了苯甲酰胺水解、甲苯氧化、苯甲酸甲酯化等反应，结果见表46。一种典型的密闭罐式反应器如图411所示。 1为聚四氟乙烯螺母，2为减压盘，3为聚四氟乙烯帽，4为聚四氟乙烯 环形垫圈，7为反应器外套，8为环形螺母。反应时将反应物装入5内，当反应体系的压增大时，通过由橡胶做成的减压盘1使压力得以减小，从而使体系内部的温度亦得以控制。3和4均起到密闭反应体系的作用，6起到支撑反应容器的作用，同时由于其是由质地较软的物质制成，对体系压力可起到缓冲作用，8为整个装置的上盖，起密闭和防止反应物跑掉的作用。 为了使微波技术应用于常压有机合成，吉林大学的刘福安等对反应装置进行了改进， 如图412所示。 这一装置采取了在微波炉上端打孔，反应器由打孔处与外界的搅拌和滴 加装置及冷疑管相连，他们利用此装置成功地完成了一系列反应的研究，如表47所示。 与密闭技术相比，常压技术所采用的装置简单、方便、安全，适用于大多数微波有机合 成反应，操作与常规方法基本一样。 微波干法反应技术：是指以无机固体为载体的无溶剂有机反应，微波辐射下的干法有机反应是将反应物浸渍在氧化铝、硅胶、粘土、硅藻土或高岭土等多孔无机载体上，干燥后放人微波炉内启动微波，反应结束后，产物用适当溶剂萃取后再纯化。 无机固体载体不吸收2450MHz的微波，不成为传导微波的障碍。而吸附于固体介质表面的羟基水以及极性有机物质都强烈地吸收微波，从而使这些吸附着的分子被激活，反应速率大大提高。 1995年，吉林大学李耀先等用常压反应器干法技术合成了L-四氢噻唑4羧酸，产率85，反应速率较常规法提高了近290倍。 1994年，Cablewski等人在前人研究成果的基础上研制出了一套新的微波连续技术(CMR)的反应装置，如图413所示。 在该系统中，9为报警系统，其自动控制程序中包括防止故障的参数。当体系温度超过最大允许温度(至少是10 )或者是反应环形管被阻碍、破裂，自动控制系统可迅速使反应系统停顿。 系统的总体积约为50ml，盘管长约3m，加工速率约1Lh，停留时间为12min(流速 约15mlmin)，能在200和1400kPa时满意地运转。作为一种连续技术，它能加工相当量 的原料，更适用于优化反应；但它不利于固体或高粘度液体的加料，且盘管内温度梯度信息小，很难得到反应动力学的正确数据。 样品由容器1盛着，经压力泵2压入微波炉内，再经环形管4(在微波炉内接收辐射)后进入环形管7而得以迅速冷却通过8的减压使产物的压力减小到所要求的范围，然后流到产物接收瓶10中。在该装置中，环形管由透过微波的惰性材料制成，在管的进口处连着压力泵和温控装置，在系统的末端连着调热器和调压力的阀门。当溶液出了辐射区后可以经迅速冷却并同时得以减压。调热器可以调节反应物进入炉前和出炉以及冷却后的温度。系统中的流速以及微波功率都可以灵活加以控制。辐射区管内压力可以经调压阀的调节而得到满意结果。 两端相互平行的竖直设备安装则避免了金属体与微波辐射区的正面接触。 利用此装置进行了丙酮制备丙三醇，PhCOOMe的水解等反应，均得到很好的产率，对 丙三醇的制备，反应速率提高了1 000-1 800倍。 微波作用下的有机反应的速度较传统的加热方法快数倍甚至上千倍，且具有操作方便、产率高及产品易纯化等特点，因此微波有机合成发展迅速，已涉及到有机化学方方面面，成功地应用于多种有机反应，有很好的应用前景。 2-甲基1，3-戊二烯与乙醛酸酯在苯溶剂中的反应：微波辐照加热至140并反应，10min，产率96；常规加热搅拌反应6h，产率仅14。 光合作用的模拟1）必要性： 光合作用的模拟一直是各国科学工作者的奋斗目标，特别是现代工业的发展，CO2等温室效应气体的大量排放，造成全球气候变暖。 如果能模拟大自然的这一“绿色工艺”，使CO2和H2O直接反应生成有用的燃料，不仅具有重大的学术价值，而且具有深远的经济效益和环境效益。 微波化学在石油的开采和加工以及矿物资源的加工利用等也具有广泛的应用。2）JKSWan等利用微波诱导催化法模拟光合作用，取得了可喜的成果： 方法：采用一种传输线反应器，微波功率为3kW，频率2450MHz。催化剂为负载型Ni/NiO催化剂(N-1404)，在H2He气氛中于400下预处理56h。当CO2和水蒸气摩尔比为1：2.5的混合气在反应器中通过并平衡2030min，接受平均功率为2.2kW，脉宽为168ms的微波间歇辐照。其产物经色谱分析为CH455.1，C2H6 0.3，CH3OH 5.5， CH3COCH3 4.7，C3醇5.8，C4醇28.4。 第七节 微波与高分子合成化学 1脉冲微波引发高分子聚合 运用脉冲微波来引发高分子物质聚合，体系最好是二元体系：一个反应组分，一个惰性组分。 二者极性必须有差异，体系最好是一个分散体系或乳化体系。 辐射中最重要的一个因素是掌握脉冲周期，一般为每秒4100次脉冲，其中有效循环为0.0011。 DOW化学公司的Vanderhoff运用脉冲辐射并调节一定频率的方法防止了反应物过热，这个方法已被用于乙烯基单体的聚合。 这种方法最有利的一点是使乙烯基单体处于一种分散体或乳化状态，而电磁辐射的作用似乎在乙烯基单体和周围环境有一个液液界面条件下最有效。 脉冲微波辐射在膜硬化方面也已得到一定的进展，并且发现了某种程度的选择性的存在，研究使用的微波装置的开关重复频率在1103Hz到20kHz之间，除了整体介电加热以外，人们认为使用脉冲微波循环还会对特殊的分子偶极和链段产生影响。 用 FTIR和C13NMR研究，DGEBA(diglycidyl ether of bisphenolA)和DDS(4，4diamin odiphenylsulphone)的交联实验发现，反应转换率并不是所达到的最高温度的函数。 同时还使用特殊的脉冲能更有效地把能量传递给发现，某些偶极，而使转化率提高：2103s (700W)，193，56； 然而，20103s(1500W)，177，62。 另外，重复周期短的脉冲微波处理(2103s)通过催化均聚反应来引发双脂肪族醚的形成；而脉冲重复周期长的 (5103s)只对胺类反应有促进作用。 用脉冲微波辐射的方法经硬化形成聚合脲薄膜比普通炉子固化的薄膜更硬。 2微波高分子溶液聚合 极性溶剂吸收微波能量显著大于非极性溶剂，也就是说在极性溶剂中用微波法（几秒）进行反应可以显著提高反应速率。 用微波溶液聚合法研究了丙烯酸钠的聚合，以合成高吸水性树脂。 该法能在3min之内使单体快速聚合，得到的高吸水性树脂吸水倍率为920，转化率高达46，吸水速度在1min就达吸水最大值，而采用相同于微波辐射温度的常规聚合，在反应2h后得到的树脂吸水倍率仅200左右，转化率为78。 用微波辐射丙烯酰胺水溶液，在36s内得到相对分子质量达7.5106的聚合物，转化率达99，而用相同于微波辐射温度下的常规热聚合时反应2h的相对分子质量为3.2106，转化率为72。 3微波高分子本体聚合 在聚合反应中，许多聚合单体均为极性分子，对微波有强烈的吸收作用，所以可以直接在微波辐射下进行本体聚合。 与溶液聚合一样，本体聚合反应可在几秒钟内完成，而且可以得到高转化宰的聚合物。 例如法国的Teffal等对甲基丙烯酸羟乙酯进行了微波辐射下的本体聚合； 墨西哥的Joaquin Palacios等人对甲基丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯进行了微波辐射下的本体共聚，均使聚合反应在很短的时间内完成，井获得高转化率。 日本公开特许公报介绍使用家用微波炉(2450MHz，600W)将装有未聚合的高分子单体的烧杯放置于微波炉中，照射2min，则100g丙二醇二丙烯酸酯可与1gAIBN迅速聚合而得到硬化的聚丙二醇二丙烯酸酯。 4微波高分子固化 在1965年，人们就把微波炉用于聚合物的固化。通过研究发现微波炉用于固化聚合物有以下三大特点：反应速度快；加热均匀；产品的物理和机械性能优良。 在60年代后期，Williams用微波固化玻璃纤维、环氧树脂，成功地合成了0.95cm壁厚，12.7cm外径，45.72cm长的玻璃纤维管。 之后，人们在用微波进行固化聚合物方面做了大量的工作，并试图对微波固化聚合物的效应进行量化，还研究了交联环氧树脂、聚酯、聚脲(开始试用2450MHz的微波炉)的可能性，这方面主要以Gourdenne为代表。 至今，这一主题仍是热门话题。 第八节 微波加速化学反应的机理目前学术界有两种不同的观点 一种观点认为：虽然微波是一种内加热，具有加热速度快、加热均匀、无温度梯度、无 滞后效应等特点，但微波应用于化学反应仅仅是一种加热方式。和传统的加热方式一样，对某个特定的反应而言，在反应物、催化剂、产物不变的情况下，该反应的动力学不变，与加热方式无关，他们认为微波用于化学反应的频率2450MHz属于非电离辐射，在与分子的化学键发生共振时不可能引起化学键断裂，也不能使分子激发到更高的转动或振动能级。微波对化学反应的加热主要归结为对极性有机物的选择加热，即微波的致热效应。 文献报道的许多实验结果支持了这一观点，Jahngen研究了微波作用下ATP水解反应，得出的结论是微波加热与传统加热方式对反应的影响基本一致，反应动力学无明显差别，RaneV对2，4，6三甲基苯甲酸与异丙醇酯化反应动力学的研究结果表明，2，4，6三甲基苯甲酸的酯化速度与加热方式无关。 另一种观点认为：微波加热化学反应作用是非常复杂的，一方面是反应物分子吸收了微波能量，提高了分子运动速度，致使分子运动杂乱无章，导致熵的增加； 另一方面微波对极性分子的作用，迫使其按照电磁场作用方式运动，每秒变化2.45109次，导致了熵的 减小，因此微波热对化学反应的作 用机理是不能仅用微波致热效应来描述的。 微波除了具有热效应外，还存在一种不是由温度引起的非热效应。 微波作用下的有机反应，改变了反应动力学，降低了反应活化能。 Dayal等用微波由胆汁酸与牛硝酸合成了胆汁酸的衍生物，反应10min产率达70以上，Dayal试着用油浴在与微波相近的温度下，也加热10min得到产物，但未成功，因此，他们认为微波存在非热效应，并在反应中起作用。 刘福安等研究了腈与硫化钠的麦克尔加成生成硫代二丙腈的反应。 该反应对温度要求很严格，反应须控制在1015。温度过高则产物水解成硫代二丙酸钠。作者利用自行设计的微波恒温常压反应装置，在控制温度10情况下，用微波lmin成功地合成了硫代二丙腈，产率达82.5，比传统加热法提高360倍，作者认为微波非热效应对该反应的加速作用可能起了决定作用。