重氮化和重氮盐的反应

精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 8 重 氮 化 和 重 氮 盐 的 反 应 材 化 学 院 化 工 教 研 室2021-4-22 1 概 述 重 氮 化 (Diazotization) 重 氮 盐 的 反 应 本 章 教 学 基 本 内 容 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 8 重 氮 化 和 重 氮 盐 的 反 应 材 化 学 院 化 工 教 研 室2021-4-22 2 8-1 概 述 重 氮 化 反 应 及 其 特 点 芳 伯 胺 在 无 机 酸 存 在 下 与 亚 硝 酸 作 用 ， 生 成 重 氮 盐 的 反应 称 为 重 氮 化 反 应 。 工 业 上 ， 常 用 亚 硝 酸 钠 作 为 亚 硝 酸 的来 源 。 反 应 通 式 为 ： 式 中 X可 以 是 Cl、 Br、 NO3、 HSO4等 。 工 业 上 常 采 用 盐 酸 。 在 重 氮 化 过 程 中 和 反 应 终 了 ， 要 始 终 保 持 反 应 介 质 对刚 果 红 试 纸 呈 强 酸 性 ， 如 果 酸 量 不 足 ， 可 能 导 致 生 成 的重 氮 盐 与 没 有 起 反 应 的 芳 胺 生 成 重 氮 氨 基 化 合 物 ： ArN2X + ArNH2 ArN=NNHAr + HX 结 构 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 8 重 氮 化 和 重 氮 盐 的 反 应 材 化 学 院 化 工 教 研 室2021-4-22 3 8-1 概 述 N N+ 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 8 重 氮 化 和 重 氮 盐 的 反 应 材 化 学 院 化 工 教 研 室2021-4-22 4 用 途 Ar-N2+X- Ar-NHNH2NaSO 3, NaHSO3还 原Ar-N2+X- + Ar-NH2 Ar-N=N-Ar-NH2Ar-N2+X- + Ar-OH Ar-N=N-Ar-OH偶 合偶 合 ArN2X- ArY Y=F, Cl, Br, I, CN, OH, H等重 氮 基 转 化 8-1 概 述 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 8 重 氮 化 和 重 氮 盐 的 反 应 材 化 学 院 化 工 教 研 室2021-4-22 5 8-2 重 氮 化 反 应 重 氮 化 反 应 历 程 重 氮 化 反 应 影 响 因 素 重 氮 化 方 法 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 8 重 氮 化 和 重 氮 盐 的 反 应 材 化 学 院 化 工 教 研 室2021-4-22 6 8-2 重 氮 化 反 应1、 在 稀 盐 酸 中 进 行 重 氮 化 时 ， 主 要 活 泼 质 点 是 亚 硝 酰 氯（ ON-Cl） ， 它 是 按 以 下 反 应 生 成 ：NaNO2 + HCl ON-OH + NaClON-OH + HCl ON-Cl + H2O2、 在 稀 硫 酸 中 进 行 重 氮 化 时 ， 主 要 活 泼 质 点 是 亚 硝 酸 酐（ ON-NO2） ， 它 是 按 以 下 反 应 生 成 ：2ON-OH ON-ON 2+ H2O3、 在 稀 盐 酸 中 进 行 重 氮 化 时 ， 如 果 加 少 量 溴 化 钠 或 溴 化 钾 ，则 主 要 活 泼 质 点 是 亚 硝 酰 溴 （ ON-Br） ， 它 是 按 以 下 反 应 生成 ： NaBr + HCl NaCl + HBr ON-OH + HBr ON-Br+ H2O一 、 重 氮 化 反 应 历 程NH H H: NCH3 H H: NCH3 CH3CH3: N HH: 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 8 重 氮 化 和 重 氮 盐 的 反 应 材 化 学 院 化 工 教 研 室2021-4-22 7 8-2 重 氮 化 反 应4、 在 浓 硫 酸 中 进 行 重 氮 化 时 ， 则 主 要 活 泼 质 点 是 亚 硝 基 正 离子 （ ON+） ， 它 是 按 以 下 反 应 生 成 ： ON-OH + H2SO4 ON+ + 2HSO4- + H3O+上 述 各 种 活 泼 质 点 的 活 泼 性 次 序 是 ： ON+ ON-Br ON-Cl ON-ON2 ON-OH重 氮 化 反 应 历 程 是 N-亚 硝 化 -脱 水 反 应 ， 可 简 要 表 示 如 下 ： 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 8 重 氮 化 和 重 氮 盐 的 反 应 材 化 学 院 化 工 教 研 室2021-4-22 8 8-2 重 氮 化 反 应二 、 一 般 反 应 条 件（ 1） 低 温 反 应 ： 0 10 Ar N OHN Ar N2 OHHNO2 H2O+NO 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 8 重 氮 化 和 重 氮 盐 的 反 应 材 化 学 院 化 工 教 研 室2021-4-22 9 （ 2） 无 机 酸 的 用 量 和 浓 度8-2 重 氮 化 反 应酸 的 作 用 : 溶 解 芳 胺 : ArNH2 + HCl ArNH3+Cl- 产 生 HNO2： HCl + NaNO2 HNO2 + NaCl 维 持 反 应 介 质 强 酸 性 酸 要 过 量理 论 量 ： n(HX):n(ArNH 2)=2:1 实 际 比 : n(HX):n(ArNH2)=2.5-4 : 1ArNH2 2HX NaNO2 ArN2+X- NaX 2H2O 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 8 重 氮 化 和 重 氮 盐 的 反 应 材 化 学 院 化 工 教 研 室2021-4-22 10 由 于 游 离 亚 硝 酸 很 不 稳 定 ， 易 发 生 分 解 ， 通 常 重 氮 化反 应 所 需 的 新 生 态 亚 硝 酸 ， 是 由 亚 硝 酸 钠 与 无 机 酸 （ 盐酸 或 硫 酸 等 ） 作 用 而 得 。 由 此 可 见 ， 亚 硝 酸 钠 是 重 氮 化 反 应 中 常 用 的 重 氮 化剂 。 通 常 配 成 30%的 亚 硝 酸 钠 溶 液 使 用 ， 其 用 量 比 理 论量 稍 过 量 。 （ 3） 亚 硝 酸 钠8-2 重 氮 化 反 应 2HNO2 2KI 2H2O I2 2KCl 2H2O 2NO使 淀 粉 碘 化钾 试 纸 变 蓝H2NSO3H HNO2 H2SO4 N2 H2OH2N C NH2O HNO2 CO2 N2 3H2O 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 8 重 氮 化 和 重 氮 盐 的 反 应 材 化 学 院 化 工 教 研 室2021-4-22 11 8-2 重 氮 化 反 应 亚 硝 酸 钠 的 加 料 进 度 ， 取 决 于 重 氮 化 反 应 速 度 的 快 慢 ，主 要 目 的 是 保 证 整 个 反 应 过 程 自 始 至 终 不 缺 少 亚 硝 酸 钠 ，以 防 止 产 生 重 氮 氨 基 物 的 黄 色 沉 淀 。 但 亚 硝 酸 钠 加 料 太快 ， 亚 硝 酸 生 成 速 度 超 过 重 氮 化 反 应 对 其 消 耗 速 度 ， 则使 此 部 分 亚 硝 酸 分 解 损 失 。3HNO2 NO2 + 2NO + H2O2NO2 + O2 2NO2 NO2 + H2O HNO3 这 样 不 仅 浪 费 原 料 ， 且 产 生 有 毒 、 有 刺 激 性 气 体 ， 还会 使 设 备 腐 蚀 。 因 此 ， 必 须 对 亚 硝 酸 钠 的 用 量 和 加 料 速度 进 行 控 制 。 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 8 重 氮 化 和 重 氮 盐 的 反 应 材 化 学 院 化 工 教 研 室2021-4-22 12 8-2 重 氮 化 反 应 （ 4） 重 氮 化 试 剂 的 配 制1、 在 稀 盐 酸 或 稀 硫 酸 中 进 行 重 氮 化 时 ， 一 般 可 用 质 量 分 数30%-40%的 亚 硝 酸 钠 水 溶 液 。2、 在 浓 硫 酸 中 进 行 重 氮 化 时 ， 通 常 要 将 干 燥 的 粉 状 亚 硝 酸钠 慢 慢 加 入 到 浓 硫 酸 中 配 成 亚 硝 酰 硫 酸 溶 液 。 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 8 重 氮 化 和 重 氮 盐 的 反 应 材 化 学 院 化 工 教 研 室2021-4-22 13 三 、 重 氮 化 方 法1.碱 性 较 强 的 芳 胺特 点 ： 带 供 电 基 ， 铵 盐 稳 定 ， 不 易 水 解 为 游 离 胺方 法 ： NH2 NH2 NH2 NH2CH3CH3OCH3 CH3铵 盐 溶 于 水 ： 慢 速 顺 法铵 盐 不 溶 于 水 ： 快 速 顺 法 H2N NH2 NH2即 在 室 温 将 芳 伯 胺 溶 解 于 过 量 较 少 的 稀 盐 酸 或 稀 硫 酸 中 ， 加冰 冷 却 至 一 定 温 度 ， 然 后 先 快 后 慢 地 加 入 亚 硝 酸 钠 水 溶 液 ，直 到 亚 硝 酸 钠 过 量 为 至 。 8-2 重 氮 化 反 应 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 8 重 氮 化 和 重 氮 盐 的 反 应 材 化 学 院 化 工 教 研 室2021-4-22 14 8-2 重 氮 化 反 应2.碱 性 较 弱 的 芳 胺 特 点 ： （ 1） 带 一 个 强 吸 电 基 或 多 个 -Cl； （ 2） 难 成 铵 盐 ， 且 铵 盐 难 溶 于 水 ； （ 3） 易 生 成 游 离 胺 ； （ 4） 反 应 速 度 快 。 方 法 ： 加 热 溶 解 ， 冷 却 析 出 ； 快 速 顺 法 NH2ClClNH2NO2 CH3NH2NO2即 先 将 芳 伯 胺 溶 解 于 过 量 较 多 、 浓 度 较 高 的 热 的 稀 盐 酸 或 稀硫 酸 中 ， 然 后 加 冰 冷 却 至 一 定 温 度 ， 使 大 部 分 胺 盐 以 很 细 地沉 淀 析 出 ， 然 后 迅 速 加 入 亚 硝 酸 钠 水 溶 液 ， 以 避 免 生 成 重 氮氨 基 化 合 物 。 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 8 重 氮 化 和 重 氮 盐 的 反 应 材 化 学 院 化 工 教 研 室2021-4-22 15 3. 碱 性 很 弱 的 芳 胺 特 点 ： （ 1） 有 两 个 或 两 个 以 上 强 吸 电 基 ； （ 2） 不 溶 于 稀 酸 ， 但 能 溶 解 于 浓 硫 酸 。 方 法 ： 以 浓 H2SO4或 CH3COOH为 介 质 ； 亚 硝 基 硫 酸 法 （ NO+HSO4-)。 NH2NO2NO2 NH2NO2Cl NO2 H3CO SN NH2 8-2 重 氮 化 反 应即 先 将 芳 伯 胺 溶 解 于 4-5倍 质 量 的 浓 硫 酸 中 ， 然 后 在 一 定 温度 下 加 入 微 过 量 的 亚 硝 酰 硫 酸 溶 液 。 为 了 节 省 硫 酸 用 量 ， 简化 工 艺 ， 也 可 以 向 芳 伯 胺 的 浓 硫 酸 溶 液 中 直 接 加 入 干 燥 的 粉状 亚 硝 酸 钠 。 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 8 重 氮 化 和 重 氮 盐 的 反 应 材 化 学 院 化 工 教 研 室2021-4-22 16 4.氨 基 芳 磺 酸 或 氨 基 芳 羧 酸 的 重 氮 化 特 点 ： （ 1） 易 形 成 内 盐 ， 在 酸 性 介 质 下 不 溶 ； （ 2） 可 以 溶 于 碱 。 方 法 ： 碱 溶 酸 析 ;顺 式 重 氮 化 法 H2N SO3H NH2SO3H 8-2 重 氮 化 反 应 NH2H2N SO3HHO3S即 先 将 芳 伯 胺 悬 浮 在 水 中 ， 加 入 微 过 量 的 氢 氧 化 钠 或 氨 水 ，使 氨 基 磺 酸 转 变 成 钠 盐 或 铵 盐 而 溶 解 ， 然 后 加 入 稀 盐 酸 或 稀硫 酸 使 氨 基 磺 酸 以 很 细 的 颗 粒 沉 淀 析 出 ， 接 着 立 即 加 入 微 过量 的 亚 硝 酸 钠 水 溶 液 。 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 8 重 氮 化 和 重 氮 盐 的 反 应 材 化 学 院 化 工 教 研 室2021-4-22 17 5.氨 基 酚 类 的 重 氮 化特 点 ： 苯 系 和 萘 系 的 邻 位 或 对 位 氨 基 酚 在 稀 盐 酸 或 稀 硫 酸 中 易 被 亚 硝 酸 氧 化 成 醌 亚 胺 型 化 合 物 。8-2 重 氮 化 反 应方 法 ： 中 性 或 弱 酸 性 介 质 中 进 行 。6. 二 胺 类 的 重 氮 化 (自 学 ) 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 8 重 氮 化 和 重 氮 盐 的 反 应 材 化 学 院 化 工 教 研 室2021-4-22 18 四 、 重 氮 化 设 备8-2 重 氮 化 反 应 重 氮 化 一 般 采 用 间 歇 操 作 ， 选 择 釜 式 反 应 器 。 因 重 氮 化 水 溶液 体 积 很 大 ， 反 应 器 的 容 积 可 达 10 20M3。 某 些 金 属 或 金 属 盐 ，如 Fe、 Cu、 Zn、 Ni等 能 加 速 重 氮 盐 分 解 ， 因 此 重 氮 反 应 器 不易 直 接 使 用 金 属 材 料 。 大 型 重 氮 反 应 器 通 常 为 内 衬 耐 酸 砖 的 钢槽 或 直 接 选 用 塑 料 制 反 应 器 。 小 型 重 氮 设 备 通 常 为 钢 制 加 内 衬 。用 稀 硫 酸 重 氮 化 时 ， 可 用 搪 铅 设 备 ， 其 原 因 是 铅 与 硫 酸 可 形 成硫 酸 铅 保 护 模 ； 若 用 浓 硫 酸 ， 可 用 钢 制 反 应 器 ； 若 用 盐 酸 ， 因其 对 金 属 腐 蚀 性 较 强 ， 一 般 用 搪 玻 璃 设 备 。 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 8 重 氮 化 和 重 氮 盐 的 反 应 材 化 学 院 化 工 教 研 室2021-4-22 19 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 8 重 氮 化 和 重 氮 盐 的 反 应 材 化 学 院 化 工 教 研 室2021-4-22 20 重 氮 化 反 应 所 用 原 料 应 纯 净 且 不 含 异 构 体 。 若 原 料 颜 色 过 深 或含 树 脂 状 物 ， 说 明 原 料 中 含 较 多 氧 化 物 或 已 部 分 分 解 ， 在 使 用前 应 先 进 行 精 制 （ 如 蒸 馏 、 重 结 晶 等 ） 。 原 料 中 含 无 机 盐 、 如氯 化 钠 ， 一 般 不 会 产 生 有 害 影 响 ， 但 在 计 量 时 必 须 扣 除 。 8-2 重 氮 化 反 应芳 伯 胺 重 氮 化 时 应 注 意 的 共 性 问 题 ： 重 氮 化 反 应 的 终 点 控 制 要 准 确 。 由 于 重 氮 化 反 应 是 定 量 进 行 的 ，亚 硝 酸 钠 用 量 不 足 或 过 量 均 严 重 影 响 产 品 质 量 。 因 此 事 先 必 须进 行 纯 度 分 析 ， 并 精 确 计 算 用 量 ， 以 确 保 终 点 的 准 确 。重 氮 化 反 应 的 设 备 要 有 良 好 的 传 热 措 施 。 由 于 重 氮 化 是 放 热反 应 ， 无 论 是 间 歇 法 还 是 连 续 法 ， 强 烈 的 搅 拌 都 是 必 需 的 ，以 利 于 传 质 和 传 热 ， 同 时 反 应 设 备 应 有 足 够 的 传 热 面 积 和 良好 的 移 热 措 施 ， 以 确 保 重 氮 化 反 应 安 全 进 行 。重 氮 化 过 程 必 须 注 意 生 产 安 全 。 重 氮 化 合 物 对 热 和 光 都 极 不 稳 定 ，因 此 必 须 防 止 其 受 热 和 强 光 照 射 ， 并 保 持 生 产 环 境 的 潮 湿 。 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 8 重 氮 化 和 重 氮 盐 的 反 应 材 化 学 院 化 工 教 研 室2021-4-22 21 8-3 重 氮 盐 的 反 应 保 留 氮 的 重 氮 基 转 化 反 应 放 出 氮 的 重 氮 基 转 化 反 应 N N NuNuR N N X Nu1 2 + 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 8 重 氮 化 和 重 氮 盐 的 反 应 材 化 学 院 化 工 教 研 室2021-4-22 22 8-3 重 氮 盐 的 反 应一 、 保 留 氮 的 重 氮 基 转 化 反 应 重 氮 盐 还 原 为 芳 肼 偶 合 反 应 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 8 重 氮 化 和 重 氮 盐 的 反 应 材 化 学 院 化 工 教 研 室2021-4-22 23 8-3 重 氮 盐 的 反 应（ 一 ） 重 氮 盐 还 原 为 芳 肼 ArN2+X Na2SO3:NaHSO3(1:1) ArNHNH2 在 亚 硫 酸 盐 和 亚 硫 酸 氢 盐 1:1的 混 合 物的 作 用 下 ， 重 氮 盐 可 以 还 原 芳 肼 。ArN2+X Na2SO3-NaX ArN N SO3Na NaHSO3 Ar N NHSO 3Na SO3Na+H2O-NaHSO4 ArNHNH SO3Na +HCl+H2O-NaHSO4 ArNHNH2 HCl重 氮 -N-磺 酸 钠 芳 肼 -N,N -磺 酸钠芳 肼 磺 酸 钠 芳 肼 盐 酸 盐NHNH2 NHNH2Cl NHNH2SO3HClClNHNH2SO3H NHNH2 NHNH2Cl NHNH2SO3HClClNHNH2SO3H 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 8 重 氮 化 和 重 氮 盐 的 反 应 材 化 学 院 化 工 教 研 室2021-4-22 24 8-3 重 氮 盐 的 反 应（ 二 ） 偶 合 反 应 定 义 ArN2X NH2(OH) Ar N N NH2(OH) 重 氮 盐 与 芳 环 、 杂 环 或 具 有 活 泼 亚 甲 基 的 化 合物 反 应 ， 生 成 偶 氮 化 合 物 的 反 应 叫 做 偶 合 反 应 。重 氮 组 分 偶 合 组 分 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 8 重 氮 化 和 重 氮 盐 的 反 应 材 化 学 院 化 工 教 研 室2021-4-22 25 8-3 重 氮 盐 的 反 应（ 1） 酚 类 ：（ 2） 胺 类 NH2 NH2OH OH OHCONH R 偶 合 组 分 ：（ 3） 氨 基 萘 酚 磺 酸 NH2OH SO3HHO3S HO3S NH2OH HO3S OH NH2H酸 J酸 酸 偶 合 组 分 中 同 时 含有 氨 基 合 羟 基 时 ，则 在 酸 性 偶 合 时 ，偶 氮 基 进 入 氨 基 的邻 对 位 ； 在 碱 性 偶合 时 ， 偶 氮 基 进 入羟 基 的 邻 对 位 。 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 8 重 氮 化 和 重 氮 盐 的 反 应 材 化 学 院 化 工 教 研 室2021-4-22 26 8-3 重 氮 盐 的 反 应（ 4） 含 有 活 泼 亚 甲 基 的 化 合 物 CH3 C CH2 C NH RO O N NO C CH3CH2 NHO OCH3 CONH2乙 酰 乙 酰 芳 胺 吡 唑 酮 衍 生 物 吡 啶 酮 衍 生 物 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 8 重 氮 化 和 重 氮 盐 的 反 应 材 化 学 院 化 工 教 研 室2021-4-22 27 8-3 重 氮 盐 的 反 应重 氮 组 分 ： NH2 CH3 NH2 OCH3 NH2 NH2 Cl ClCl NH2 SO3H NH2 NO2 NH2 NO2 Cl Cl NH2 NO2 NO2 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 8 重 氮 化 和 重 氮 盐 的 反 应 材 化 学 院 化 工 教 研 室2021-4-22 28 8-3 重 氮 盐 的 反 应偶 合 反 应 应 用 实 例 酸 性 嫩 黄 G的 合 成操 作 方 法 重 氮 化 。 重 氮 桶 中 放 水 560L， 加 30%盐 酸 163kg， 再加 入 100%苯 胺 55.8 kg， 搅 拌 溶 解 ， 加 冰 降 温 至 0 ， 自 液面 下 加 入 相 当 于 100%亚 酸 钠 41.4 kg的 30%亚 硝 酸 钠 溶 液 ，重 氮 温 度 0 2 ,时 间 30Min ， 此 时 刚 果 红 试 纸 呈 蓝 色 ， 碘化 钾 淀 粉 试 纸 呈 微 蓝 色 ， 最 后 调 整 体 积 至 1100L。1-(4-磺 酸 基 苯 基 )-3-甲 基 -5-吡 唑 啉 酮 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 8 重 氮 化 和 重 氮 盐 的 反 应 材 化 学 院 化 工 教 研 室2021-4-22 29 8-3 重 氮 盐 的 反 应 偶 合 。 铁 锅 中 放 水 900L， 加 热 至 40 ， 加 入 纯 碱 60kg， 搅拌 全 溶 ， 然 后 加 入 1-(4-磺 酸 基 苯 基 )-3-甲 基 -5-吡 唑 啉 酮 154.2 kg， 溶 解 完 全 后 再 加 入 10%纯 碱 溶 液 （ 相 当 于 100%48kg） 。加 冰 及 水 调 整 体 积 至 2400L， 温 度 2 3 ， 把 重 氮 液 过 筛 放 置40min。 在 整 个 过 程 中 ， 保 持 pH=8 8.4， 温 度 不 超 过 5 。 偶合 完 毕 ， 1-(4-磺 酸 基 苯 基 )-3-甲 基 -5-吡 唑 啉 酮 应 过 量 ， pH在8.0以 上 。 如 pH值 低 ， 则 需 补 加 纯 碱 液 。 继 续 搅 拌 2h， 升 温 至80 ， 体 积 约 4000L， 按 体 积 20% 21%计 算 加 入 食 盐 量 ， 进行 盐 析 ， 搅 拌 冷 却 至 40 以 下 过 滤 。 在 80 干 燥 ， 得 产 品 460 kg（ 100%） 。 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 8 重 氮 化 和 重 氮 盐 的 反 应 材 化 学 院 化 工 教 研 室2021-4-22 30 ArClHCl,Cu2Cl2Sandmeyer反应 ArBrHBr,Cu2Br2Sandmeyer反应K I（直接加） ArI BF4Schiemann反应 ArN2+ BF4 ArFArCNNa2Cu(CN)4NH3（四氰氨络铜钠盐）NaCu(CN)2（氰化亚铜络盐）ArN2+ 二 、 放 出 氮 的 重 氮 基 转 化 反 应8-3 重 氮 盐 的 反 应 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 8 重 氮 化 和 重 氮 盐 的 反 应 材 化 学 院 化 工 教 研 室2021-4-22 31 8-3 重 氮 盐 的 反 应 ROH,干燥的重氮盐与醇共热 ArORNaOH,ArHGomberg反应 Ar ArK SSCOC 2H5乙基黄原酸钾 Ar SCSOC2H5 K OH Ar SK H+ Ar SH H3PO3(或C2H5OH)还原剂脱氨基反应 ArHArOH(1)H2O(2)H2O,CuSO4催化ArN2+ 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 8 重 氮 化 和 重 氮 盐 的 反 应 材 化 学 院 化 工 教 研 室2021-4-22 32 8-3 重 氮 盐 的 反 应(一 ) 重 氮 基 被 氢 原 子 置 换 脱 氨 基 反 应 + H 3PO2 + H2O H + N2 + H3PO3 + HClN2+ Cl-N2+ Cl-+ C2H5OH H + N2 + CH3CHO + HCl + OC2H5 （ 少 量 ）或 ：讨 论 ： 用 重 氮 盐 的 盐 酸 盐 或 硫 酸 盐 均 可 。 用 H3PO2 H2O作 还 原 剂 较 好 ， 无 副 产 物 。 用 C2H5OH作 还 原 剂 时 ， 有 副 产 物 C6H5OC2H5生 成 ， 若 用 CH3OH时 ， 则 主 要 生 成 苯 甲 醚 ： 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 8 重 氮 化 和 重 氮 盐 的 反 应 材 化 学 院 化 工 教 研 室2021-4-22 33 8-3 重 氮 盐 的 反 应重 氮 盐 与 还 原 剂 乙 醇 或 甲 醇 的 反 应 属 游 离 基 反 应 ： Ar-N2+X- Ar + X +N2 Ar +CH3CH2OH Ar-H+CH3CHOH CH3CHOH+X CH3CHOH CH3CHO+HX X脱 氨 基 反 应 的 用 途 ： 先 利 用 氨 基 的 定 位 作 用 将 某 些 取 代 基 引 入到 芳 环 上 的 指 定 位 置 ， 然 后 再 脱 去 氨 基 ， 以 制 备 某 些 不 能 用 简单 的 取 代 反 应 制 备 的 化 合 物 。 Br BrBr由 HNO2+过量 H 2SO4混 酸 0-5 CFe+HCl NH2 Br2/H2O NH2BrBr Br 。BrBr BrH 3PO2+H2OBrBr BrN2+HSO4- 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 8 重 氮 化 和 重 氮 盐 的 反 应 材 化 学 院 化 工 教 研 室2021-4-22 34 8-3 重 氮 盐 的 反 应(二 ) 重 氮 基 被 羟 基 置 换 重 氮 盐 的 水 解 N 2+HSO4- + H2O H+ OH + N2 + H2SO4 重 氮 基 被 羟 基 置 换 的 反 应 称 为 重 氮 盐 的 水 解 反 应 。 其 反 应 属于 SN1历 程 ， 当 将 重 氮 盐 在 酸 性 水 溶 液 中 加 热 煮 沸 时 ， 重 氮 盐首 先 分 解 为 芳 正 离 子 ， 后 者 受 到 水 的 亲 核 进 攻 ， 而 在 芳 环 上 引入 羟 基 。 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 8 重 氮 化 和 重 氮 盐 的 反 应 材 化 学 院 化 工 教 研 室2021-4-22 35 8-3 重 氮 盐 的 反 应注 意 一 ： 由 于 芳 正 离 子 非 常 活 泼 ， 可 与 反 应 液 中 其 他 亲 核 试 剂相 反 应 。 为 避 免 生 成 氯 化 副 产 物 ， 芳 伯 胺 重 氮 化 要 在 稀 硫 酸 介质 中 进 行 。 为 避 免 芳 正 离 子 与 生 成 的 酚 氧 负 子 反 应 生 成 二 芳 基醚 等 副 产 物 ， 最 好 将 生 成 的 可 挥 发 性 酚 ， 立 即 用 水 蒸 气 蒸 出 。或 向 反 应 液 中 加 入 氯 苯 等 惰 性 溶 剂 ， 使 生 成 的 酚 立 即 转 入 到 有机 相 中 。注 意 二 ： 为 避 免 重 氮 盐 与 水 解 生 成 的 酚 发 生 偶 合 反 应 生 成 羟 基偶 氮 染 料 ， 水 解 反 应 要 在 40% 50%浓 度 的 硫 酸 中 进 行 。 通 常是 将 冷 的 重 氮 盐 水 溶 液 滴 加 到 沸 腾 的 稀 硫 酸 中 。 温 度 一 般 在102 145 。 重 氮 盐 的 水 解 反 应 的 用 途 ： 用 其 他 方 法 不 易 在 芳 环 上 的 指 定位 置 引 入 羟 基 时 ， 可 考 虑 采 用 重 氮 盐 的 水 解 。 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 8 重 氮 化 和 重 氮 盐 的 反 应 材 化 学 院 化 工 教 研 室2021-4-22 36 8-3 重 氮 盐 的 反 应例 如 ： BrOH从 HNO2+过 量 H2SO40 5 C。 混 酸50 C。 NO2 Fe+HCl NH2BrBrNO2Br2/Fe BrN2+ HSO4- BrOHH2O解 ： 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 8 重 氮 化 和 重 氮 盐 的 反 应 材 化 学 院 化 工 教 研 室2021-4-22 37 8-3 重 氮 盐 的 反 应 另 外 ， 在 萘 系 酚 类 中 ， 只 有 1-萘 酚 -8-磺 酸 的 制 备 采 用 重 氮盐 的 水 解 法 。 NH2HO3S +N2-O3S OO2S OHHO3SNaNO2/稀 H2SO4重 氮 化 稀 H2SO4酸 性 水 解 NaOH碱 性 水 解 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 8 重 氮 化 和 重 氮 盐 的 反 应 材 化 学 院 化 工 教 研 室2021-4-22 38 (三 ) 重 氮 基 被 卤 原 子 置 换 (X= F、 Cl、 Br、 I) 8-3 重 氮 盐 的 反 应 I取 代 F取 代 N2HSO4 + KI I+ N2 + KHSO4+ N2 + BF3FN2Cl+ HBF4 N2 BF4Schiemann反 应 Br取 代 Cl取 代 N2Cl Cl+ CuCl + N2 + HClHCl Br+ N2 + HBr+ CuBrN2Br HBrSandmeyer反应 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 8 重 氮 化 和 重 氮 盐 的 反 应 材 化 学 院 化 工 教 研 室2021-4-22 39 8-3 重 氮 盐 的 反 应1、 重 氮 基 被 氯 或 溴 置 换 Sandmeyer反 应要 求 芳 伯 胺 重 氮 化 时 所 用 氢 卤 酸 和 卤 化 亚 铜 中 的 卤原 子 都 与 要 引 入 芳 环 上 的 卤 原 子 相 同 。 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 8 重 氮 化 和 重 氮 盐 的 反 应 材 化 学 院 化 工 教 研 室2021-4-22 40 桑 德 迈 尔 反 应 是 自 由 基 型 的 置 换 反 应 。 一 般 认 为 重 氮 盐 正 离子 先 与 亚 铜 盐 负 离 子 形 成 配 合 物 ；然 后 配 合 物 经 电 子 转 移 生 成 芳 自 由 基 Ar ；最 后 芳 自 由 基 Ar与 CuCl2反 应 生 成 氯 代 产 物 并 重 新 生 成 催 化剂 CuCl。8-3 重 氮 盐 的 反 应反 应 所 需 卤 化 铜 催 化 剂 通 常 需 要 新 鲜 制 备 ， 用 量 一 般 为 重氮 盐 的 1/5 1/10（ 化 学 计 算 量 ） 。 也 可 用 铜 粉 与 卤 化 氢 代替 卤 化 亚 铜 ， 这 种 改 良 反 应 称 为 盖 特 曼 （ Gatterman） 反应 。反 应 温 度 一 般 要 求 40 80 ， 有 些 反 应 也 可 在 室 温 下 进 行 。反 应 中 常 加 入 适 量 无 机 卤 化 物 ， 使 卤 离 子 浓 度 增 加 ， 但 需保 持 较 高 酸 性 ， 以 加 速 卤 置 换 反 应 ， 提 高 收 率 ， 减 少 偶 氮 、联 芳 烃 及 氢 化 副 产 物 。 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 8 重 氮 化 和 重 氮 盐 的 反 应 材 化 学 院 化 工 教 研 室2021-4-22 41 根 据 重 氮 盐 的 性 质 不 同 ， 桑 德 迈 尔 反 应 有 两 种 操 作方 法 。 一 种 是 将 亚 铜 盐 的 氢 卤 酸 盐 溶 液 加 热 至 适 当 温 度 ，然 后 缓 慢 滴 入 冷 的 重 氮 盐 溶 液 ， 滴 入 速 度 以 立 即 分 解 放出 氮 气 为 宜 。 这 一 操 作 使 亚 铜 盐 始 终 对 重 氮 盐 处 于 过 量状 态 。 适 用 于 反 应 速 度 较 快 的 重 氮 盐 。 另 一 种 是 将 重 氮盐 溶 液 一 次 加 入 到 冷 却 的 亚 铜 盐 与 氢 卤 酸 溶 液 中 ， 低 温反 应 一 定 时 间 后 ， 再 缓 慢 加 热 使 反 应 完 全 。 这 种 方 法 使重 氮 盐 处 于 过 量 ， 适 用 于 一 些 配 位 和 电 子 转 移 速 度 较 慢的 重 氮 盐 。 另 外 ， 也 可 以 将 铜 粉 加 入 到 冷 的 重 氮 盐 的 氢 卤 酸 水溶 液 中 进 行 重 氮 基 被 氯 或 溴 的 置 换 反 应 ， 这 个 反 应 称 盖特 曼 （ Gattermann） 反 应 。8-3 重 氮 盐 的 反 应 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 8 重 氮 化 和 重 氮 盐 的 反 应 材 化 学 院 化 工 教 研 室2021-4-22 42 2、 重 氮 基 被 碘 置 换由 重 氮 盐 置 换 成 碘 代 芳 烃 ， 可 直 接 用 碘 化 钾 或 碘 和 重 氮盐 在 酸 性 溶 液 中 加 热 即 可 。用 碘 置 换 的 重 氮 盐 制 备 ， 一 般 在 稀 硫 酸 或 盐 酸 中 进 行 ，用 稀 硫 酸 效 果 较 好 ； 若 用 盐 酸 ， 其 粗 品 中 会 有 少 量 氯 化物 杂 质 。 例 如 ：8-3 重 氮 盐 的 反 应 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 8 重 氮 化 和 重 氮 盐 的 反 应 材 化 学 院 化 工 教 研 室2021-4-22 43 8-3 重 氮 盐 的 反 应用 途 ： 制 备 一 系 列 芳 香 族 卤 化 物 。 CH 3 CH3F由例 ： 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 8 重 氮 化 和 重 氮 盐 的 反 应 材 化 学 院 化 工 教 研 室2021-4-22 44 8-3 重 氮 盐 的 反 应CH3 混 酸 Fe+HCl (CH3CO)2OCH3 NO2CH3NO 2+ CH3NH2 CH3NHCOCH3混 酸 CH3NHCOCH3NO2 H2O/H+orOH- CH3NH2 NO2 HNO2+过量 H 2SO40-5 C。 H3PO2+H2O CH3 NO2 HNO2+过量 HC l0-5 C。Fe+HCl CH3NH2CH3 NO2N2+HSO4- CH3FCH3 N 2Cl HBF4 解 ： 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 8 重 氮 化 和 重 氮 盐 的 反 应 材 化 学 院 化 工 教 研 室2021-4-22 45 8-3 重 氮 盐 的 反 应（ 四 ） 重 氮 基 被 氰 基 置 换 重 氮 盐 与 氰 化 亚 铜 的 配 合 物 在 水 介 质 中 反 应 ， 重 氮 基可 被 氰 基 （ -CN） 置 换 ， 生 成 芳 腈 。 氰 化 亚 铜 的 配 位 盐 水 溶 液 是 由 氯 化 亚 铜 或 氰 化 亚 铜 与 氰化 钠 溶 液 制 得 ：氰 化 反 应 一 般 表 示 为 ： 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 8 重 氮 化 和 重 氮 盐 的 反 应 材 化 学 院 化 工 教 研 室2021-4-22 46 NH2H3C COOHHOOCCH 3NH2 HNO2+过量 HC l0-5 C。 KCN+CuCNCH3N2Cl CH3CN KMnO4H2O/H+ CH3COOH COOHCOOH 例 ：解 ：8-3 重 氮 盐 的 反 应 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 8 重 氮 化 和 重 氮 盐 的 反 应 材 化 学 院 化 工 教 研 室2021-4-22 47 8-3 重 氮 盐 的 反 应（ 五 ） 重 氮 基 被 巯 基 置 换重 氮 盐 与 一 些 低 价 含 硫 化 合 物 相 作 用 可 使 重 氮 基 被 巯 基 置 换 。 将 冷 重 氮 盐 酸 盐 水 溶 液 倒 入 冷 的 Na2S2-NaOH水 溶 液 中 ， 然 后将 生 成 的 二 硫 化 物 Ar-S-S-Ar进 行 还 原 ， 也 可 制 得 相 应 的 硫 酚 。 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 8 重 氮 化 和 重 氮 盐 的 反 应 材 化 学 院 化 工 教 研 室2021-4-22 48 8-3 重 氮 盐 的 反 应（ 六 ） 重 氮 基 被 含 碳 基 置 换 （ 自 学 ） 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 8 重 氮 化 和 重 氮 盐 的 反 应 材 化 学 院 化 工 教 研 室2021-4-22 49 8-3 重 氮 盐 的 反 应COOH NH2 COOHBrNH2BrBr COOHBrN2+BrBr COOHBrBr Br溴化 重氮化 次磷酸 H3PO3NO2 NO2 NH2NO2H2SO4,HNO3硝化 Na2S2部分还原N2+ HSO4NO 2 OHNO2H2SO4,NaNO2重氮化 H+,H2O,水解 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 8 重 氮 化 和 重 氮 盐 的 反 应 材 化 学 院 化 工 教 研 室2021-4-22 50 8-3 重 氮 盐 的 反 应CH3 CH3 SO3H CH3SO3HNO2 CH3 NO2SO3HCl CH3 NO2Cl磺化H2SO4 硝化混酸 氯化Cl2,Fe H+,水解CH3 NH2Cl CH3 N2+ClCl CH3 ClCl还原 重氮化 转化H2,Ni NaNO2,HCl Cu2Cl2,HCl ArN2+X BF4 ArN2+ BF4 ArF + N2 + BF3COOHNH2 COOHN2+ HSO4 COOHIH2SO4,NaNO2 KI10 oC以下 - 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 8 重 氮 化 和 重 氮 盐 的 反 应 材 化 学 院 化 工 教 研 室2021-4-22 51 本 章 作 业P222： 8-1 8-3。 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 8 重 氮 化 和 重 氮 盐 的 反 应 材 化 学 院 化 工 教 研 室2021-4-22 52 答 ： 由 苯 的 环 上 亲 电 取 代 二 氯 化 、混 酸 硝 化 、 硝 基 还 原 成 氨 基 、 过量 发 烟 硫 酸 磺 化 、 氨 基 重 氮 化 、重 氮 盐 加 成 磺 化 、 最 后 酸 性 水 解脱 N， N两 个 磺 酸 基 等 反 应 而 得 。其 合 成 路 线 如 下 ： NO2 Cl Cl Cl Cl NH2 Cl Cl NH2 H2SO4 Cl Cl SO3H N2+ Cl Cl SO3- N Cl Cl SO3Na SO3Na NHSO3Na NHNH2 Cl Cl SO3H NHNH2 Cl Cl (1) SO3H 重 氮 化 时 ， 将 2,5-二 氯 苯 胺 -4-磺 酸 的 酸 性 硫 酸 盐 湿 滤 饼 在 水 中打 浆 ， 然 后 加 冰 ， 于 8 10 在 液 面 下 加 入 稍 过 量 的 35 亚 硝酸 钠 水 溶 液 进 行 重 氮 化 ， 产 品 2,5-二 氯 重 氮 苯 -4-磺 酸 以 内 盐 折出 。 将 上 述 重 氮 磺 酸 内 盐 混 滤 饼 慢 慢 加 入 到 Na2SO3-NaHSO3混 合盐 水 溶 液 中 ， 控 制 PH值 为 6.8-7.1， 温 度 20 25 ， 进 行 N,N加 成 二 磺 化 生 成 N， N-芳 肼 二 磺 酸 二 钠 盐 ， 将 加 成 磺 化 还 原液 过 滤 ， 除 去 不 溶 物 ， 向 澄 清 滤 液 中 加 入 质 量 分 数 为 98%硫 酸 ，在 80 90 进 行 酸 性 水 解 ， 脱 去 N,N-两 个 磺 酸 基 ， 并 抽 真 空排 出 SO2， 水 解 液 冷 却 后 ， 2， 5-二 氯 苯 肼 4-磺 酸 内 盐 即 结 晶 析出 ， 过 滤 得 内 盐 湿 滤 饼 作 为 成 品 。 说 明 ： 2， 5-二 氯 苯 胺 在 用 过 量 发 烟 硫 酸 磺 化 后 ， 将 磺 化 物放 入 水 中 稀 释 至 硫 酸 浓 度 约 30 时 ， 磺 化 产 物 以 2,5-二 氯 苯 胺 -4-磺 酸 的 酸 性 硫 酸 盐 的 形 式 析 出 其 分 子 已 经 有 1molH 2SO4和一 个 -SO3H， 因 此 它 在 重 氯 化 时 不 需 要 再 加 硫 酸 或 盐 酸 。 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 8 重 氮 化 和 重 氮 盐 的 反 应 材 化 学 院 化 工 教 研 室2021-4-22 53 NHNH2 CH3Cl(2) NH2 SO3H CH3 邻 甲 苯 胺 经 烘 焙 磺 化 、 N-乙 酰 化 、环 上 亲 电 取 代 氯 化 、 酸 性 水 解 脱 N-乙 酰 基 、 氨 基 重 氨 化 、 重 氮 盐 N,N-加 成 二 磺 化 ， 最 后 酸 性 水 解 脱 去 N,N两 个 磺 酸 基 等 反 应 而 得 。 其 合 成 路线 如 下 ： NHNH2 CH3Cl SO3H N2+ SO3- NH2 CH3 Cl SO3H CH3 NH2 SO3H CH3 NHCOCH3 SO3H CH3 NHCOCH3 Cl SO3H CH3 NH2 Cl CH3 SO3- Cl CH3 N SO3Na NHSO3Na 重 氮 化 时 ， 将 2-甲 基 6-氯 苯 胺 -4-磺 酸 内 盐 湿 滤 饼 在 稀 硫 酸 中 打浆 ， 加 冰 ， 在 8 以 下 慢 慢 加 入 稍 过 量 40 亚 硝 酸 钠 水 溶 液 进行 重 氮 化 ， 得 重 氮 磺 酸 内 盐 浆 状 液 ， 将 它 加 入 到 含 Na2SO3-NaHSO3混 合 盐 水 溶 液 中 ， 加 料 温 度 8 ， 控 制 PH值 近 中 性 ，在 2530 搅 拌 过 夜 进 行 N， N加 成 二 磺 化 生 成 N， N-芳 肼二 磺 酸 二 钠 盐 ， 然 后 向 其 中 加 入 适 量 浓 硫 酸 ， 在 沸 腾 温 度 下 进行 酸 性 水 解 ， 脱 去 N,N-两 个 磺 酸 基 ， 然 后 冷 却 过 夜 水 解 后 ，2-甲 基 -6-氯 苯 肼 -4-磺 酸 内 盐 即 结 晶 析 出 ， 过 滤 得 内 盐 湿 滤 饼 作为 成 品 。 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 8 重 氮 化 和 重 氮 盐 的 反 应 材 化 学 院 化 工 教 研 室2021-4-22 54 (3) Cl SO3H CH3 CH3 ClN 2+ SO3- NO2 SO3H CH3 CH3CH3 NH2 CH3 NH2 CH3 SO3H CH3 答 ： 甲 苯 经 混 酸 硝 化 、 高 效 精 馏 得 副 产 品 间 硝 基 甲 苯 ， 再经 硝 基 还 原 成 氨 基 、 烘 焙 磺 化 、 氨 基 重 氮 化 和 重 氮 基 转 化 为氯 等 反 应 而 得 。 其 合 成 路 线 如 下 ：重 氮 化 时 ， 将 2-甲 基 -4-氨 基 苯 磺 酸 内 盐 在 稀 盐 酸 中 打 浆 ，加 冰 ， 企 低 温 加 入 稍 过 量 的 亚 硝 酸 钠 水 溶 液 进 行 重 氮 化 ，生 成 2-甲 基 -4-重 氮 苯 磺 酸 内 盐 悬 浮 液 ， 将 悬 浮 液 倒 入 冷的 氯 化 亚 铜 的 盐 酸 溶 液 中 ， 温 热 进 行 重 氮 基 转 为 氯 的 反应 ， 生 成 2-甲 基 -4-氯 苯 磺 酸 ， 经 中 和 、 过 滤 脱 铜 ， 将 滤液 盐 析 、 即 得 到 2-甲 基 -4-氯 苯 磺 酸 钠 。 说 明 ： 因 为 重 氮 磺 酸 内 盐 在 水 中 的 溶 解 度 很 小 ， 将 重氮 盐 一 次 加 入 到 冷 的 CuCl-HCl溶 液 中 ， 其 放 氮 速 度 也不 会 太 快 ， 即 不 会 溢 料 。 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 8 重 氮 化 和 重 氮 盐 的 反 应 材 化 学 院 化 工 教 研 室2021-4-22 55 (4) CH3 CH3 F Br 甲 苯 经 混 酸 硝 化 ， 高 效 精 馏 分 离得 对 硝 基 甲 苯 ， 再 经 硝 基 还 原 成氨 基 、 N-乙 酰 化 、 环 上 亲 电 取 代溴 化 、 酸 性 水 解 脱 N-乙 酰 基 、 氨基 重 氮 化 和 重 氮 基 置 换 为 氟 等 反应 而 得 。 共 合 成 路 线 如 下 ： NO2 CH3 NHCOCH3 CH3 NH2 CH3 CH3 NH2 Br CH3 Br N2+Cl- CH3 Br N2+BF4- CH3 Br F CH3 Br 重 氮 化 时 ， 将 3-溴 -4-氨 基 甲 苯 溶 于 过 量 较 少 的 稀 盐 酸 中 ， 加冰 ， 在 0-10 先 快 后 慢 地 加 入 稍 过 量 的 亚 硝 酸 钠 水 溶 液 进 行重 氮 化 ， 生 成 重 氮 盐 酸 盐 ， 加 入 氟 硼 酸 (或 氟 氢 酸 和 硼 酸 )的水 溶 液 ， 过 滤 出 重 氮 氟 硼 酸 盐 ， 水 洗 、 乙 醇 洗 ， 在 不 太 高 的温 度 下 干 燥 ， 然 后 加 热 至 一 定 温 度 即 分 解 为 3-溴 4-氟 甲 苯 。 精 细 有 机 合 成 化 学 与 工 艺 学 8 重 氮 化 和 重 氮 盐 的 反 应 材 化 学 院 化 工 教 研 室2021-4-22 56 (5) NH2 Cl F Cl Cl NH2 SO3H FN2+Cl- N2+BF4- Cl NH2 NH C O NH NH C O NH SO3H SO3H NH Cl Cl C O NH SO3H Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl 由 2,6二 氯 苯 胺 的 重 氮 化 和 重 氮 基 转 化 为 氟 而 制 得 。 所 用 2，6二 氯 苯 胺 是 由 苯 胺 用 尿 素 的 碳 酰 化 得 二 苯 脲 ， 后 者 再 经 过 量硫 酸 磺 化 、 环 上 亲 电 取 代 二 氯 化 、 酸 性 水 解 脱 碳 酰 基 和 酸 性水 解 脱 磺 酸 基 等 反 应 而 得 。 其 合 成 路 线 如 下 ： 练 习 ： 以 间 甲 苯 胺 为 原 料 经 重 氮 化 -卤 化 可 以 合 成 间 氟 甲 苯 和间 氯 甲 苯 ， 如 下 图 所 示 。（ 1） 图 中 3个 反 应 条 件 代 表 3个 人 名 反 应 ： Schiemann反 应 、Sandmeyer反 应 和 Gattermann反 应 ， 请 将 反 应 条 件 与 人 名 反应 进 行 一 一 对 应 。（ 2） 芳 烃 反 应 有 双 分 子 亲 核 、 单 分 子 亲 核 、 双 分 子 亲 电 、苯 炔 机 理 和 自 由 基 机 理 等 几 种 反 应 历 程 ， 请 说 明 图 中 3个 条件 对 应 的 反 应 历 程 。（ 3） 以 条 件 2为 例 ， 试 画 出 重 氮 盐 氯 化 反 应 的 机 理 。 (条件1)HBF4 加热CH3 NH2 NaNO2,HCl CH3 N2Cl CH3 N2BF4 CH3 F(条件2)CuCl/HCl CH3 Cl(条件3)Cu粉/HCl